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超薄二维层状复合光催化材料的制备及其应用

阅读：491发布：2020-05-11

专利汇可以提供超薄二维层状复合光催化材料的制备及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种超薄二维层状复合光催化材料的制备及其应用，将尿素加热、保温、自然冷却后，再次加热、保温、自然冷却，研磨，得g-C3N4纳米片；将g-C3N4纳米片分散到去离水中，再加入氧化石墨烯溶液，超声搅拌，冷却回流，搅拌，冷却后，离心洗涤，得g-C3N4/rGO复合物；将In(NO3)3·5H2O、十六烷基三甲基溴化铵和硫代乙酰胺加入到去离水中，超声搅拌，再加入g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌，冷却回流，搅拌，冷却后，离心洗涤，真空干燥，得超薄二维层状复合光催化材料。该制备方法工艺简单，制得的光催化材料具有宽的可见光响应范围，在可见光照射下具有高效的降解盐酸四环素的效果。，下面是超薄二维层状复合光催化材料的制备及其应用专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种超薄二维层状复合光催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）将5～20g尿素在马弗炉中加热至520～550℃，保温2～4h，自然冷却到20～30℃后，再升温至520～550℃，保温2～4h，自然冷却到20～30℃，研磨，得g-C3N4纳米片；
2）将0.2～1g的g-C3N4纳米片分散到去离水中，再加入1～5mL 氧化石墨烯溶液，超声搅拌，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在90～95℃温度下冷却回流，搅拌，冷却，离心洗涤，得g-C3N4/ rGO复合物；
3）将0.0457～0.3205g的In(NO3)3·5H2O、0.3645～1.4580g十六烷基三甲基溴化铵和
0.027～0.189g硫代乙酰胺加入去离水中，超声搅拌，再加入0.1～0.2g的g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌，使溶液混合均匀，在90～95℃的温度下冷却回流，搅拌，冷却后，离心洗涤，真空干燥，得到超薄二维层状复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的超薄二维层状复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中氧化石墨烯溶液的质量体积浓度为2mg/mL。
3.一种权利要求1所述制备方法制得的超薄二维层状复合光催化材料在处理废水中的应用。
4.如权利要求3所述的超薄二维层状复合光催化材料的应用，其特征在于，该复合光催化材料在处理废水中残留的四环素类抗生素药物中应用。

说明书全文

超薄二维层状复合光催化材料的制备及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种光催化材料的制备及其应用。该光催化剂在可见光照射下具有高效的盐酸四环素降解性能，在处理废水中残留的四环素类抗生素药物的应用中具有广阔的前景。

背景技术

[0002] 随着四环素类抗生素的广泛使用，解决水溶液中残留的这类药物已成为当今社会必须面临的重大问题。四环素类抗生素广泛使用于预防细菌等所致的感染，但同时也会对人体的肝、肾以及牙齿骨骼的发育造成严重的损害，一般禁止小孩使用。被人或者动物服用的四环素类抗生素只有极少部分被吸收，大部分会通过尿液以及粪便排出，当前已在多种水体中检测这类药物的残留。在传统的废水处理过程中是很难将残留的四环素类抗生素处理掉。光催化技术的发现为解决这个重大难题提供了可能，它不仅可以降解残留在废水中抗生素类药物，同时它本身是绿色环保的，不会对环境再次造成污染，最主要的是只需太阳能来驱动这一过程，使用方便。

[0003] 为了获得高效的四环素类抗生素的废水处理，近些年来有大量相关被完成，如专利申请《一种Ag/g-C3N4复合光催化剂及其制备方法》（申请号201710247024.0）公开了一种Ag/g-C3N4复合光催化剂，这种光催化剂是由Ag颗粒和g-C3N4纳米片复合而成的，Ag颗粒均匀分散于g-C3N4纳米片表面，在模拟降解废水中的四环素（20mg/L）实验时，120min内降解率只达到85.6%。专利申请《一种高效吸附-光催化降解抗生素的复合材料的制备方法》（申请号201810647240.9）公开了一种高效吸附-光催化降解抗生素的复合材料的制备方法，这种光催化剂充分利用吸附与光催化的协同效应来提高环境污染物的去除效果。专利申请《具有光催化性能的氮掺杂碳量子点及其制备方法和盐酸四环素的降解方法》（申请号201910397425.3）公开了一种具有光催化性能的氮掺杂碳量子点及其制备方法和盐酸四环素的降解方法，该氮掺杂的碳量子点具有优异的分散性和催化效率进而能够催化盐酸四环素降解；同时该制备方法具有产物形貌可控、成本低和重现性好的优点。

[0004] 但上述公开的制备方法都存在制备过程复杂的缺陷。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种制备过程简单可行的超薄二维层状复合（2D/2D/2D复合）的g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料的制备方法。

[0006] 本发明的另一个目的是提供一种上述制备方法制得的光催化材料的应用方法。

[0007] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种超薄二维层状复合的g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料的制备方法，具体按以下步骤进行：1）制备g-C3N4纳米片：称取5～20g尿素装入25～100mL坩埚中，在马弗炉中以2～5℃/min的升温速率加热至520～550℃，保温2～4h，自然冷却到20～30℃后，再以2～5℃/min的升温速率加热到520～550℃，保温2～4h，自然冷却到20～30℃后，研磨成粉体，得g-C3N4纳米片；
2）复合g-C3N4纳米片和还原石墨烯（rGO）：将0.2～1g的g-C3N4纳米片分散到盛装有40～200mL去离水的三口烧瓶中，再加入1～5mL质量体积浓度2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声搅拌20～30min，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在90～95℃温度下冷却回流，搅拌
4～6h，冷却后，离心洗涤，得g-C3N4/rGO复合物；
3）将0.0457～0.3205g的In(NO3)3·5H2O、0.3645～1.4580g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.027～0.189g硫代乙酰胺（TAA）加入到盛装有100～200mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌10～20min，再加入0.1～0.2g的g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌20～30min，使溶液混合均匀，在90～95℃的温度下冷却回流，搅拌4～6h，冷却后，离心洗涤，真空干燥12h，得到超薄二维层状复合光催化材料（g-C3N4/rGO/In2S3）。

[0008] 本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述制备方法制得的光催化材料在处理废水中残留的四环素类抗生素药物中的应用。

[0009] 本发明制备方法首先通过回流装置，将二维（2D）的g-C3N4和2D的rGO复合，形成g-C3N4/rGO；再一次通过回流装置，将2D的In2S3原位生长到g-C3N4/rGO表面上，整个制备过程简单；超薄2D 纳米材料的复合使制得的光催化剂具有更大的比表面积、更多的活性位点以及快速的电子转移速率，同时复合后的样品对盐酸四环素具有更好的吸附性，从而使整个材料在盐酸四环素的降解过程中展现出了更加优异的光催化活性。

[0010] 本发明采用简单的烧结方法制得g-C3N4纳米片，再通过两步回流的方法使g-C3N4纳米片、rGO纳米片以及In2S3纳米片成功复合在一起，实现了二维材料、二维材料与二维材料的三元复合，不仅扩宽了可见光的响应范围，而且实现了电子的快速传导以及暴露出更多的活性位点，对盐酸四环素具有很好的吸附性，使得g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料在可见光照射下具有高效的降解盐酸四环素的效果，在处理废水中残留的四环素类抗生素药物方面具有广阔的应用前景。该制备方法制得的光催化材料通过扩宽可见光的响应范围，以及提供更多的活性位点和加快电子的传导提升了g-C3N4/rGO/In2S3复合材料的光催化降解盐酸四环素的性能。附图说明

[0011] 图1是实施例1制得的光催化材料的X射线衍射谱图。

[0012] 图2是实施例1制得的光催化材料的扫描电子显微镜图。

[0013] 图3是实施例1制得的光催化材料的透射电子显微镜图。

[0014] 图4是实施例1制得的光催化材料的mapping图。

[0015] 图5是实施例1制得的光催化材料的紫外-可见漫反射光谱图。

[0016] 图6是实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4在可见光照射下进行盐酸四环素降解来模拟处理废水中残留的抗生素类药物的实验时，溶液中盐酸四环素的浓度随光照时间的变化曲线图。

[0017] 图7是实施例1在进行盐酸四环素降解时，溶液中盐酸四环素的浓度在不同时刻的变化曲线图。

具体实施方式

[0018] 下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

[0019] 实施例1称取5g尿素装入25mL坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却至20℃，再以2℃/min的升温速率加热到520℃，保温2h，自然冷却25℃，研磨成粉体，得到g-C3N4纳米片；将0.2g的g-C3N4纳米片分散到盛装有100mL去离水的三口烧瓶中，再加入1mL质量体积浓度2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声搅拌20min，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在95℃温度下冷却回流，搅拌6h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到g-C3N4/rGO复合物；将0.2289g的In(NO3)3·5H2O、0.3645g十六烷基三甲基溴化铵和0.135g硫代乙酰胺加入到盛装有100mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌20min，再加入0.2g的g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌20min，使溶液混合均匀，在95℃温度下冷却回流，搅拌4h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到超薄二维层状复合的g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料。

[0020] 实施例1制得的光催化材料的X射线衍射谱图，如图1所示，图1显示，该光催化材料的X射线衍射峰由g-C3N4和In2S3共同组成，没有出现其他杂质峰，rGO的峰很弱，在XRD上不能明显的看到，说明制得的光催化材料为g-C3N4/rGO/In2S3复合物。该复合物的扫描电子显微镜照片，如图2所示，可以看出所制备的复合物全部为片状。图3是该复合物的透射电子显微照片，可以看出所制备的复合物为纳米片。图4是该复合物的mapping图，可以看到在该复合物中同一位置上有C、N、In、S四种元素的分布，说明制得的复合物是g-C3N4/rGO/In2S3的复合物。图5是该复合物的紫外-可见漫反射光谱图，可以看出该复合物具有好的紫外和可见光的吸收。

[0021] 对比例1称取5g尿素装入25mL坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却，再以2℃/min的升温速率加热到520℃，保温2h，待自然冷却后研磨成粉体，得到g-C3N4纳米片。

[0022] 对比例2称取5g尿素装入25mL坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却后，再以2℃/min的升温速率加热到520℃，保温2h，待自然冷却后，研磨成粉体，得到g-C3N4纳米片；将0.2g的g-C3N4纳米片分散到盛装有100mL去离水的三口烧瓶中，再加入
1mL质量体积浓度2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声搅拌20min，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在95℃温度下冷却回流，搅拌6h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到g-C3N4/rGO复合样品。

[0023] 对比例3将0.2289g的In(NO3)3·5H2O、0.3645g十六烷基三甲基溴化铵和0.135g硫代乙酰胺加入到盛装有100mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌20min，在95℃温度下冷却回流，搅拌4h，待溶液冷却后，离心洗涤，真空干燥12h，得到In2S3样品。

[0024] 对比例4称取5g的尿素装入25mL的坩埚中，在马弗炉中以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却后，再以2℃/min的升温速率加热到520℃，保温2h，待自然冷却后研磨成粉体，即可得到g-C3N4的纳米片；将0.2289g的In(NO3)3·5H2O、0.3645g十六烷基三甲基溴化铵和0.135g硫代乙酰胺加入到盛装有100mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌20min，再加入
0.2g的g-C3N4，超声搅拌20min，使溶液混合均匀，在95℃温度下冷却回流，搅拌4h，待溶液冷却后，离心洗涤，真空干燥12h，得到g-C3N4 /In2S3的复合样品。

[0025] 实施例2称取20g尿素装入100mL坩埚中，在马弗炉中以3.5℃/min的升温速率加热到535℃，保温3h，自然冷却中25℃，再以5℃/min的升温速率加热到550℃，保温4h，自然冷却后30℃，研磨成粉体，得到g-C3N4纳米片；将1g的g-C3N4纳米片分散到盛装有200mL去离水的三口烧瓶中，再加入5mL质量体积浓度2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在90℃温度下冷却回流，搅拌4h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到g-C3N4/rGO复合物；将0.0457g的In(NO3)3·5H2O、0.9113g十六烷基三甲基溴化铵和0.189g硫代乙酰胺加入到盛装有200mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌15min，再加入0.1g的g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌30min，使溶液混合均匀，在92℃温度下冷却回流，搅拌6h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到超薄二维层状复合的g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料。

[0026] 实施例3称取12.5g尿素装入65mL坩埚中，在马弗炉中以2℃/min的升温速率加热到520℃，保温
2h，自然冷却至30℃，再以3.5℃/min的升温速率加热到535℃，保温3h，自然冷却20℃，研磨成粉体，得到g-C3N4纳米片；将0.6g的g-C3N4纳米片分散到盛装有40mL去离水的三口烧瓶中，再加入3mL质量体积浓度2mg/mL的氧化石墨烯溶液，超声搅拌25min，使g-C3N4纳米片与氧化石墨烯混合均匀，在92.5℃温度下冷却回流，搅拌5h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到g-C3N4/rGO复合物；将0.3205g的In(NO3)3·5H2O、1.4580g十六烷基三甲基溴化铵和0.027g硫代乙酰胺加入到盛装有150mL去离水的三口烧瓶中，超声搅拌10min，再加入0.15g的g-C3N4/rGO复合物，超声搅拌25min，使溶液混合均匀，在90℃温度下冷却回流，搅拌5h，待溶液冷却后，离心洗涤，得到超薄二维层状复合的g-C3N4/rGO/In2S3光催化材料。

[0027] 样品光催化效果的表征（以光催化降解盐酸四环素溶液为例）：配制质量体积浓度20mg/L 的盐酸四环素溶液；取五个器皿，每个器皿中均注入40mL该盐酸四环素溶液；分别称取实施例1制得的光催化剂、对比例1制得的样品、对比例2制得的样品、对比例3制得的样品和对比例4制得的样品各25mg，每个器皿中加入一种样品，使样品浸入盐酸四环素溶液中，黑暗环境下静置一段时间，然后全部置于可见光下照射，在固定时刻分别测试五个器皿中盐酸四环素溶液的吸光度，再根据朗伯比尔定律计算得到测试时刻罗丹明-B溶液的浓度，通过盐酸四环素溶液的浓度变化表征光催化性能。盐酸四环素溶液的浓度变化的曲线如图6所示，从图6可以看到，在可见光照射下，实施例1制得的光催化剂对盐酸四环素具有快速的降解性能。盐酸四环素溶液的吸光度的变化曲线图，如图7所示，可以看到，在30min时，盐酸四环素溶液的吸光度已基本接近于0，说明在可见光照射30min时，盐酸四环素溶液已基本完全降解，说明本发明制备方法制得的光催化材料具有很强的盐酸四环素的降解能力。

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