纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片和锂离子电池
阅读：1041发布：2020-05-22
专利汇可以提供纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片和锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种纳米金属中空 纤维 毡集 流体 及其制备方法、 锂离子 电池 极片和 锂离子电池 。纳米金属中空纤维毡集流体的制备方法：使用 聚合物 纺丝得到 纳米纤维 毡模板，然后将所述纳米纤维毡模板活化和敏化后进行 镀 覆得到具有金属膜的纳米纤维毡；将所述具有金属膜的纳米纤维毡用 溶剂 浸泡得到所述纳米金属中空纤维毡集流体。纳米金属中空纤维毡集流体，使用所述的制备方法制得。锂离子电池极片，使用所述的纳米金属中空纤维毡集流体制得。锂离子电池，包括所述的锂离子电池极片。本 申请 提供的纳米金属中空纤维毡集流体化学 稳定性 高，具有优异的电性能。，下面是纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片和锂离子电池专利的具体信息内容。
1.一种纳米金属中空纤维毡集流体的制备方法，其特征在于，包括：
使用聚合物纺丝得到纳米纤维毡模板，然后将所述纳米纤维毡模板活化和敏化后进行镀覆得到具有金属膜的纳米纤维毡；
将所述具有金属膜的纳米纤维毡用溶剂浸泡得到所述纳米金属中空纤维毡集流体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
优选地，所述聚合物纺丝时配制成溶液使用；
优选地，所述溶液的溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醚、无水乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝采用静电纺丝；
优选地，所述静电纺丝的条件为：
纺丝液的浓度为8-12wt％，纺丝电压为17-23KV，纺丝针头的直径为0.5-0.8mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述敏化包括：
将所述纳米纤维毡模板浸泡在氯化锡和盐酸的混合溶液中，超声处理后去离子水洗涤备用；
优选地，所述活化包括：
将敏化后的所述纳米纤维毡模板浸泡在氯化钯和盐酸的混合溶液中，超声处理后去离子水洗涤备用。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镀覆使用化学镀液进行自催化电镀镀镍；
优选地，所述化学镀液包括氯化镍、次氯酸钠、柠檬酸钠、氯化铵和氨水；
优选地，所述自催化电镀的条件为：所述化学镀液的温度为50-85℃、pH值为7-11，自催化电镀时间为10-1200s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醚、无水乙醇中的一种或多种；
优选地，所述浸泡的过程中采用超声辅助。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米金属中空纤维毡集流体中的纳米金属中空纤维的内径为50-700nm，外径为100-1000nm。
8.一种纳米金属中空纤维毡集流体，其特征在于，使用权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.一种锂离子电池极片，其特征在于，使用权利要求8所述的纳米金属中空纤维毡集流体制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池极片。
纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片
技术领域
[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片和锂离子电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池的组成部分，除了正极材料、负极材料、隔离膜和电解液外，用来存放正负极材料的集流体也是锂电池的重要组成部分。集流体的功用主要是承载活性物质并将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出。在锂离子电池上主要指的是金属箔，如铜箔、铝箔，泛指也可以包括极耳。理想的锂离子电池集流体应满足以下几个条件：(1)电导率高；(2)化学与电化学稳定性好；(3)机械强度高；(4)与电极活性物质的兼容性和结合力好；(5)廉价易得；(6)质量轻。
[0003] 纳米级结构材料简称为纳米材料(nanometer material)，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(0.1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10-100个原子紧密排列在一起的尺度。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
[0004] 目前以导电聚合物纤维膜、碳纤维膜或者其他与碳纳米管、石墨烯复合的纤维材料作为集流体的研究不在少数。但是这些集流体存在导电性不高、不可逆性质影响过大、成本过高等缺点，从而不能完全体现材料的独特性能，也限制了其在锂离子电池中的应用。
[0005] 有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种纳米金属中空纤维毡集流体及其制备方法、锂离子电池极片和锂离子电池，以解决上述问题。
[0007] 为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
[0008] 一种纳米金属中空纤维毡集流体的制备方法，包括：
[0010] 将所述具有金属膜的纳米纤维毡用溶剂浸泡得到所述纳米金属中空纤维毡集流体。
[0011] 以纳米纤维毡作为模板，在活化和敏化的基础上镀覆金属，然后通过溶剂浸泡去除聚合物，得到纳米金属中空纤维毡集流体，该集流体具有化学稳定性高、电学性能好，成本低的优势。
[0013] 优选地，所述聚合物纺丝时配制成溶液使用；
[0015] 优选地，所述纺丝采用静电纺丝；
[0016] 优选地，所述静电纺丝的条件为：
[0018] 优选地，所述敏化包括：
[0020] 优选地，所述活化包括：
[0021] 将敏化后的所述纳米纤维毡模板浸泡在氯化钯和盐酸的混合溶液中，超声处理后去离子水洗涤备用。
[0022] 敏化和活化的目的都是为了使得纤维毡达到镀覆的促发条件，生成钯晶核，以此促发镍在纤维上的成核生长，使得镀覆更加顺利，保证镀覆效果。
[0025] 优选地，所述自催化电镀的条件为：所述化学镀液的温度为50-85℃、pH值为7-11，自催化电镀时间为10-1200s。
[0026] 氯化镍是镍源，次氯酸钠是还原剂，柠檬酸钠是络合剂、氯化铵是加速剂，氨水用来调节化学镀液的pH。除了镀覆镍之外，Sn和Ge也可以。
[0027] 可选地，所述化学镀液的温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃以及50-85℃之间的任一值，pH可以为7、8、9、10、11以及7-11之间的任一值，自催化电镀的时间可以为10s、50s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s、1100s、1200s以及10-1200s之间的任一值。
[0028] 优选地，所述溶剂包括丙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醚、无水乙醇中的一种或多种；
[0029] 优选地，所述浸泡的过程中采用超声辅助。
[0030] 超声辅助的主要目的是为了让溶剂能够更快的将金属膜内的聚合物纤维溶解掉。
[0031] 需要说明的是，溶剂之所以能够溶解掉金属膜内的纤维，一方面是从纤维的两端进行渗透溶解，另一方面，自催化电镀得到的膜是由金属颗粒生产聚集在一起得到的，颗粒与颗粒之间在微观上具有微孔，在超声辅助下，溶剂能够逐步将聚合物溶解。
[0032] 优选地，所述纳米金属中空纤维毡集流体中的纳米金属中空纤维的内径为50-700nm，外径为100-1000nm。
[0033] 可选地，所述纳米金属中空纤维毡集流体中的纳米金属中空纤维的内径可以为50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、60nm、700nm以及50-700nm之间的任一值，外径可以为100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm以及100-
1000nm之间的任一值。
1000nm之间的任一值。
[0034] 一种纳米金属中空纤维毡集流体，使用所述的制备方法制得。
[0035] 一种锂离子电池极片，使用所述的纳米金属中空纤维毡集流体制得。
[0036] 一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池极片。
[0037] 与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
[0038] 1.本申请提供的纳米金属中空纤维毡集流体的制备方法，以纳米纤维毡作为模板，通过活化和敏化镀覆金属膜，然后经过溶剂浸泡去除聚合物，得到的集流体具有中空结构，化学稳定性好，导电性能优异；制备方法操作简单、可再现性好，具有良好的工业应用前景；
[0039] 2.本申请提供的纳米金属中空纤维毡集流体，化学稳定性好，导电性能优异，成本低；
[0041] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
[0043] 图2为实施例1制得的化学镀镍后的纳米纤维毡的高倍率扫描电镜图；
[0044] 图3为实施例1制得的化学镀镍后的纳米纤维毡的透射电镜图；
[0045] 图4为实施例1制得的纳米金属中空纤维毡集流体在低倍率下的SEM全貌图；
[0046] 图5为实施例1制得的纳米金属中空纤维毡集流体在低倍率下的SEM局部正面图；
[0047] 图6为实施例1制得的纳米金属中空纤维毡集流体的局部纤维端口在高倍率下的SEM图；
[0048] 图7为实施例1制得的纳米片MnO2/空心镍纤维自支撑材料的SEM图；
[0049] 图8示出的是实施例1制得的电池进行恒流充放电测试的测试结果图；
[0050] 图9示出的是实施例2和对比例1在0.1C首次充放电曲线对比图；
[0051] 图10示出的是实施例2和对比例1在1.0C充放电循环95周的循环性能对比图；
[0052] 图11示出的是实施例3和对比例2在0.1C首次充放电曲线对比图；
[0053] 图12示出的是实施例3和对比例2在0.1C充放电循环80周的循环性能对比图；
[0054] 图13为对比例3得到的电池的充放电曲线。
具体实施方式
[0055] 如本文所用之术语：
[0056] “由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0057] 连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0058] 当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1-5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1-4”、“1-3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0059] 在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0060] “质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0061] “和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0062] 下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0063] 需要说明的是，本申请在进行纺丝时，控制接收板与纺丝头的距离为12-15cm、环境温度18-25℃、实验温度40-80℃、相对湿度15-80％RH、恒流泵转速0.1-0.9r·min-1，真空干燥温度50-80℃、干燥时间20-36h。具体参数可以根据实际需要进行调整。
[0064] 实施例1
[0065] PVDF膜模板的制备：
[0066] 首先，将静电纺丝装置的高压电源开启预热半个小时；接着，称取质量分数为12％的PVDF，溶于质量比例为3:7的丙酮与N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，控制温度为30℃，加热至溶液成透明、均匀、无气泡的静电纺丝液，冷却30min。在注入静电纺丝液之前将注射器的针头剪成平口，注射器中的纺丝液大致为3ml(控制膜厚度在40μm左右)。将铝箔纸放在玻璃板上作为接收屏，调节纺丝电压大小和针管底部与接收玻璃板之间的距离，同时注意控制注射泵流速，开始纺丝。最后，将铝箔纸上的纤维膜(纳米纤维毡模板)小心撕下，放在真空干燥箱80℃干燥一晚上，保存待用。
[0067] 敏化：
[0068] 将干燥后的PVDF膜剪成小片，浸泡于含有0.1g·L-1SnCl2和0.1M HCl的混合溶液中，同时超声20min，直到PVDF膜由白色不透明变成无色半透明即可，最后用去离子水超声洗涤3次。
[0069] 活化：
[0070] 将上述洗涤后的PVDF膜分散于0.1g·L-1PdCl2和0.1M HCl混合溶液中，继续超声20min后，随后用去离子水超声洗涤3遍，以去除多余的活化溶液。
[0071] 化学镀镍：
[0072] 化学镀液是用氯化镍作为镍源，次磷酸钠作还原剂，柠檬酸钠作为络合剂，氯化铵作加速剂，用稀氨水调解镀液pH大小；将上述经过敏化活化处理好的PVDF放入化学镀液中，70℃水浴搅拌下反应10min，最后将获得的镀镍的PVDF膜用去离子水超声洗涤3次，置于真空干燥箱60℃干燥12h。
[0073] PVDF的去除：
[0074] 用NMP或者丙酮浸泡镀了镍的复合膜，置于超声清洗仪中，超声24h，除去同轴管内的PVDF纤维，再用蒸馏水清洗多次，真空干燥24h，得到锂电池用纳米金属中空纤维毡集流体。
[0075] 用X射线衍射仪器对静电纺丝得到的纯PVDF膜与化学镀镍后的纳米纤维毡进行测量分析，结果如图1所示。由图1可知：静电纺丝得到的纯PVDF纤维膜的主要峰位置分别出现在21.4°、23.91°和26.66°，分别与晶面(110)、(020)、(021)相对应，这些衍射峰分别与α型PVDF结构对应(标准卡片JCPDS No.44-0141)；然而经过化学镀镍后的纤维膜除了纯PVDF的三个峰值之外，在2θ＝44.3°、52°、76°也出现了一系列明显的衍射峰，根据标准卡片JCPDS No.04-0850发现这些衍射峰对应的是镍金属的(011)、(200)和(220)晶面，除此之外，没有其他的峰出现，表明纤维膜化学镀镍过程没有促使PVDF发生化学反应，也没用产生氧化镍杂质。
[0076] 通过扫描电子显微镜对制备的PVDF纤维膜以及化学镀镍过程不同沉积时间的纳米纤维毡进行观察，纯PVDF纤维膜镀镍过程会随着时间的变化镍层的厚度有一定的差异，时间越长，镍层越厚，时间越短，镍层太薄，选取了沉积8min左右的纤维通过高倍率扫描电镜和透射电镜测试得到如图2、图3所示的结果：沉积8min左右后，镍层的厚度大致100nm，整个纤维厚度大概在700-1000nm。
[0077] 图4示出的是纳米金属中空纤维毡集流体在低倍率下的SEM全貌图。图5示出的是纳米金属中空纤维毡集流体在低倍率下的SEM局部正面图。图6示出的是纳米金属中空纤维毡集流体的局部纤维端口在高倍率下的SEM图。可知，静电纺丝得到的PVDF纤维膜直径大约在500-700nm，纤维表面光滑，相互交织成“毡结构”，图6局部纤维端口在高倍率下的SEM图可以证明纤维为中空管状结构，管内径为500-700nm，管外径为800-900nm。
[0078] 对上述实施例1制得的纳米金属中空纤维毡集流体的电化学性能测试：
[0079] 采用上述实施例1制备的纳米金属中空纤维毡集流体，用水热法在该导电基质上生长纳米片状的二氧化锰，从而得到纳米片MnO2/空心镍纤维自支撑材料(如图7所示)，将该材料制成电池极片，并组装成纽扣半电池对其进行充放电性能测试。具体操作步骤如下：纳米片MnO2/空心镍纤维自支撑材料用作工作电极，金属锂片用作对电极与参比电极，标准膜(Celgard 2400)作为正负极之间的隔膜，1M的六氟磷锂(LiPF6)溶液作为电解液(将溶质溶于体积比为1:1的EC和DMC的溶剂中)。纽扣电池(2032型)在氧气与水指标低于1ppm的手套箱中组装。使用新威电池测试系统(深圳)对纽扣电池进行恒流充放电测试，电压测试窗口为0.01-3.0V，所有的电测试均在室温进行。
[0080] 测试结果如图8所示。纳米片MnO2/空心镍纤维自支撑材料电极在50mA·g-1电流密度下，第1次、第2次、第5次、第10次、第20次、第30次、第40次、第50次、第60次、第70次的充放电电压曲线中，均显示了MnO2充放电反应的特征。从图8中可以看出在第一次放电过程中，首次放电容量和充电容量分别为1953.77mAh·g-1和1532.42mAh·g-1，而首次库伦效率高达78.4％，只包含20％左右的不可逆容量(针对二氧化锰材料)。由此可以彰显出我们的集流体优异的电性能。
[0081] 实施例2
[0082] 聚苯乙烯(PS)膜模板的制备：
[0083] 首先，将静电纺丝装置的高压电源开启预热半个小时；接着，称取质量分数为8％的PS，溶于质量比例为2:8的NMP与DMF的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，控制温度为25℃，加热至溶液成透明、均匀、无气泡的静电纺丝液，冷却30min。在注入静电纺丝液之前将注射器的针头剪成圆端平口，注射器中的纺丝液大致为4ml(控制膜厚度在45μm左右)。将铝箔纸放在玻璃板上作为接收屏，调节纺丝电压大小和针管底部与接收玻璃板之间的距离，同时注意控制注射泵流速，开始纺丝。最后，将铝箔纸上的纤维膜小心撕下，放在真空干燥箱50℃干燥一晚上，保存待用。
[0084] 敏化：
[0085] 将干燥后的PS膜剪成小片，浸泡于含有0.1g·L-1SnCl2和0.1M HCl的混合溶液中，同时超声20min，直到PS膜由白色不透明变成浅白色半透明即可，最后用去离子水超声洗涤3次。
[0086] 活化：
[0087] 将上述洗涤后的聚苯乙烯(PS)膜分散于0.1g·L-1PdCl2和0.1M HCl混合溶液中，继续超声20min后，随后用去离子水超声洗涤3遍，以去除多余的活化溶液。
[0088] 化学镀镍：
[0089] 化学镀液是用氯化镍作为镍源，次磷酸钠作还原剂，柠檬酸钠作为络合剂，氯化铵作加速剂，用稀氨水调解镀液pH大小；将上述经过敏化活化处理好的聚苯乙烯(PS)膜放入化学镀液中，50℃水浴搅拌下反应20min，最后将获得的镀镍的聚苯乙烯(PS)膜用去离子水超声洗涤3次，置于真空干燥箱50℃干燥12h。
[0090] 聚苯乙烯(PS)的去除：
[0091] 用NMP浸泡镀了镍的复合膜，置于超声清洗仪中，超声24h，除去同轴管内的PS纤维，再用蒸馏水清洗多次，真空80℃干燥24h，得到纳米金属中空纤维毡集流体。
[0092] 对比例1
[0093] 使用常规的铝箔作为集流体。
[0094] 对上述实施例2制得的纳米金属中空纤维毡集流体的电化学性能进行测试：采用镍钴铝酸锂正极材料与乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀制成正极浆料，然后涂在实施例2制备的纳米金属中空纤维毡集流体上烘干后制成正极片，负极片采用锂片，加入隔膜(Celgard 2400)、电解液，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中装配成型号2032的扣式电池并对其进行充放电性能测试。使用新威电池测试系统(深圳)对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2.8-4.3V，测试温度为室温25℃。对比例1采用铝箔作为集流体，其它条件完全一致。电性能数据对比如下表1：
[0095] 表1电性能数据对比
[0096]
[0097] 由上表1可知：采用实施例2制备的纳米金属中空纤维毡作为集流体的材料在0.1C的首次充电比容量为236.5mAh/g，首次放电比容量为210.5mAh/g，首次效率为89.01％，在1.0C时放电比容量为193.9mAh/g，1C循环90周，容量保持率大于89％，电性能表现非常的优异。采用铝箔作为集流体的对比例1，在0.1C的首次充电比容量为236.2mAh/g，首次放电比容量为208.9mAh/g，首次效率为88.44％，在1.0C时放电比容量为189.2mAh/g，1C循环90周，容量保持率77.9％，电性能比以纳米金属中空纤维毡作为集流体的电池差了不少。
[0098] 在0.1C首次充放电曲线对比如图9所示，在1.0C充放电循环95周的循环性能对比如图10所示。
[0099] 实施例3
[0100] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜模板的制备：
[0101] 首先，将静电纺丝装置的高压电源开启预热半个小时；接着，称取质量分数为10％的PMMA，溶于质量比例为3:7的DMF与丙酮的混合溶剂中，放在磁力搅拌器上，控制温度为30℃，加热至溶液成透明、均匀、无气泡的静电纺丝液，冷却30min。在注入静电纺丝液之前将注射器的针头剪成圆端平口，注射器中的纺丝液大致为3ml(控制膜厚度在40μm左右)。将铝箔纸放在玻璃板上作为接收屏，调节纺丝电压大小和针管底部与接收玻璃板之间的距离，同时注意控制注射泵流速，开始纺丝。最后，将铝箔纸上的纤维膜小心撕下，放在真空干燥箱50℃干燥一晚上，保存待用。
[0102] 敏化：
[0103] 将干燥后的PMMA膜剪成小片，浸泡于含有0.1g·L-1SnCl2和0.1M HCl的混合溶液中，同时超声20min，直到PMMA膜由半透明变成透明即可，最后用去离子水超声洗涤3次。
[0104] 活化：
[0105] 将上述洗涤后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜分散于0.1g·L-1PdCl2和0.1M HCl混合溶液中，继续超声20min后，随后用去离子水超声洗涤3遍，以去除多余的活化溶液。
[0106] 化学镀镍：
[0107] 化学镀液是用氯化镍作为镍源，次磷酸钠作还原剂，柠檬酸钠作为络合剂，氯化铵作加速剂，用稀氨水调解镀液pH大小；将上述经过敏化活化处理好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜放入化学镀液中，50℃水浴搅拌下反应20min，最后将获得的镀镍的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜用去离子水超声洗涤3次，置于真空干燥箱50℃干燥12h。
[0108] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的去除：
[0109] 用丙酮浸泡镀了镍的复合膜，置于超声清洗仪中，超声24h，除去同轴管内的PMMA纤维，再用蒸馏水清洗多次，真空80℃干燥24h，得到锂电池用纳米金属中空纤维毡集流体。
[0110] 对比例2
[0111] 使用常规的铜箔作为集流体。
[0112] 对上述实施例3制得的纳米金属中空纤维毡集流体的电化学性能进行测试：采用上述实施例3制备的纳米金属中空纤维毡作为集流体，采用石墨负极材料与乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均匀制成负极浆料，然后涂在实施例3制备的纳米金属中空纤维毡集流体上烘干后制成极片，对电极采用锂片，加入隔膜(Celgard 2400)、电解液，电解液为1mol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1:1:1)，在充满氩气的手套箱中装配成型号2032的扣式电池并对其进行充放电性能测试。使用新威电池测试系统(深圳)对扣式电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为0.01-2.8V，测试温度为室温25℃。对比例2采用铜箔作为集流体，其它条件完全一致。
[0113] 采用实施例3制备的纳米金属中空纤维毡作为集流体的材料在0.1C的首次充电比容量为340.97mAh/g，首次放电比容量为480.37mAh/g，首次效率为70.98％；采用铜箔作为集流体的对比例2，在0.1C的首次充电比容量为321.56mAh/g，首次放电比容量为499.65mAh/g，首次效率为64.36％，其首次不可逆程度比以纳米金属中空纤维毡作为集流体的电池大了很多，说明本实施例3集流体可以帮助减少首次不可逆情况。在0.1C首次充放电曲线对比如图11所示，在0.1C充放电循环80周的循环性能对比如图12所示。
[0114] 对比例3
[0115] 与实施例1不同的是，进行化学镀镍之后不再进行PVDF的去除。
[0116] 采用与实施例1相同的方法进行电化学性能测试。图13为对比例3得到的具有金属膜的纳米纤维毡制成电池后测试的充放电曲线，从图13中可以看出其在第一次放电过程中，首次放电容量和充电容量分别为1452.81mAh·g-1和1086.13mAh·g-1，首次库伦效率74.76％，与以纳米金属中空纤维毡为基体制备的纳米片MnO2/空心镍纤维自支撑材料的电性能相比较，对比例样品的首充、首放、首效以及每次充放电容量均更低，说明其中未去除的不导电纤维增加了集流体的电阻，阻碍了电子的传导，导致容量发挥得到抑制。
[0117] 为了进一步的证明本申请得到的纳米金属中空纤维毡集流体中的聚合物确实被溶剂溶解掉了，得到的是中空结构的金属纤维毡集流体，特进行质量数据测试，结果如下表2所示：
[0118] 表2制备过程中样品质量变化
[0119]
[0120]
[0121] 注：m1表示纳米纤维毡模板的质量，m总表示镀镍后总质量，m2表示纳米金属中空纤维毡集流体的质量，m差为m总-m2，表示去除聚合物的失重量；m余为m1-m差，表示实际聚合物的质量与溶剂去除的聚合物的质量之间的差值；x为m余/m1，表示可能残余质量占实际聚合物质量的比例。
[0122] 由上表2可知，本申请使用溶剂去除聚合物是比较彻底的，得到的集流体确为中空结构。
[0123] 中空结构的优点：比重轻、弹性好；中空结构材料的内外表面均可利用，有效活性部位多，便于气体的吸附和电子的积累；而且表面粗糙多孔，内部中空，可以形成较多的气体通道，有利于电子的有向传导。此外，中空纤维同时具有一维材料不易团聚的稳定构型和理想的结晶表面等优点。这些特点使中空纤维具备灵敏度高，工作温度低且稳定性好，更高的强度及模量、热稳定性、化学活性、导电性等特点。
[0124] 需要说明的是，本申请提供的纳米金属中空纤维毡集流体，不仅仅可以采用水热法生长二氧化锰的方法做成极片使用，还可以采用常规的涂覆浆料的方式进行极片的制备。
[0125] 本申请提供的纳米金属中空纤维毡集流体化学稳定性高，具有优异的电性能。制备方法简单、易于操作，成本低、可控性强。
[0126] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
[0127] 此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
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