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一种改性磷酸锰 铁锂的制备方法

阅读：562发布：2021-04-12

专利汇可以提供一种改性磷酸锰铁锂的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开一种改性磷酸锰铁锂的制备方法。其包括将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液反应得到高锰酸铁溶液，再浓缩结晶得到晶体，将晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精进行球磨后烧结，烧结后的物料进行洗涤后烘干，破碎筛分除铁得到产品。本发明的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，工艺简单，能够实现锰与铁比例的严格控制，批次的稳定性可控，同时可以实现添加改性剂的均匀掺杂，产品振实密度高，产品的能量密度高。，下面是一种改性磷酸锰铁锂的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.01-
0.02mol/L的硅氟酸溶液，在温度为25-35℃，搅拌速度为300-500r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.0-1.5，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5-6小时，加入完毕，继续反应1-2小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为
40-60℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.05-0.1mm，晶体的pH为2.5-3.0，晶体的pH为
10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH；
(2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为200-300nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4-
4.05:1-1.2，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为400-500℃，停留时间为120-150min,第二温区温度为800-900℃，停留时间为180-240min,第三温区温度为900-1050℃，停留时间为120-180min,第四温区为500-600℃，停留时间为60-90min，再冷却至温度为20-35℃；
(3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.01-0.02mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为
45-50℃搅拌1-1.5小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。
2.根据权利要求1所述的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.3-0.6mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.1-0.2倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入95-98％的浓硫酸，在温度为20-35℃搅拌反应2-
5小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。
3.根据权利要求1所述的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.09～-0.08Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为42-45，冷却时降温速度为2-3℃/小时，降温至温度为15-20℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。
4.根据权利要求1所述的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.5-
1.5，喷雾干燥的温度为120-150℃。
5.根据权利要求1所述的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:3-5，洗涤采用25-40℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为
6-8，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为65-75℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为0.8-1.2μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.5-2T。

说明书全文

一种改性磷酸锰 铁锂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，属于锂电池新能源材料领域。

背景技术

[0002] 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCoPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。

[0003] 美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。

[0004] 磷酸铁锂的应用领域主要有：

[0005] ⑴储能设备

[0006] 太阳能、风力发电系统之储能设备，不断电系统UPS，配合太阳能电池使用作为储能设备(比亚迪已经在生产此类电池)；

[0007] ⑵电动工具类

[0008] 高功率电动工具(无线)，电钻、除草机等；

[0009] ⑶轻型电动车辆

[0010] 电动机车，电动自行车，休闲车，高尔夫球车，电动推高机，清洁车，混合动力汽车(HEV)，近期2－3年的目标；

[0011] ⑷小型设备

[0012] 医疗设备：电动轮椅车，电动代步车)，玩具(遥控电动飞机，车，船)；

[0013] ⑸其它小型电器

[0014] 矿灯，植入性的医疗器械(磷酸铁锂无毒性，锂电池仅铁锂可满足要求)，替代铅酸，镍氢，镍镉，锂钴，锂锰类电池在小型电器上的应用。

[0015] (6)移动电源

[0016] 德国新能源公司Deboch经过长期研究，成功研发和量产了复合纳米材料的磷酸铁锂电池，提高了单位容量比，克服了磷酸铁锂单位体积过大，不适用于数码产品领域的难题。现在单节32650(直径32mm，长度65mm)规格电池，容量突破6000mAh，通过两节搭配，就能达到12000mAh。移动电源能量高达38.4Wh，足以给5.3Wh(1432mAh)的iPhone4S充电近6次，适合长途户外旅行的用户。

[0017] 其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g，是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素，在100％DOD条件下，可以充放电2000次以上。

[0018] 然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。

[0019] 为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。

[0020] 现有磷酸铁锂做成电池后的能量密度在90Wh/Kg-130Wh/Kg之间。但是随着锰的添加，磷酸锰铁锂正极材料有六大优势：首先是高电压，磷酸锰铁锂材料相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，而三元材料的3.8V也远高于磷酸铁锂的3.4V，同时磷酸锰铁锂有两个电压平台，高电压平台可以提高电池的电压，低的电压平台可以很好的判断电池的剩余容量，为电池容量管理提供了一个简单的方案。其次是高体积密度。小颗粒的磷酸锰铁锂可以填充到大颗粒三元材料的空隙中，提高正极材料的体密度。同时相比一代磷酸铁锂材料有20％提供。另外是高循环寿命，同三元材料500次循环寿命相比，磷酸锰铁锂的循环寿命也为500次。

[0021] 但是磷酸锰铁锂现在在生产制备过程中存在以下问题：

[0022] 1.锰铁的掺杂比例不容易控制，在磷酸锰铁锂的制备过程中，一般会得到锰铁的前驱体，比如氢氧化锰铁，磷酸锰铁等等，但是由于锰为二价钛，而二价态的铁日益氧化，一般会用三价态的铁作为铁源，就会导致锰与铁的沉淀不均匀，导致偏析的发生，且每一批锰与铁的比例不容易控制。

[0023] 2.掺杂与改性，由于掺杂和改性过程，添加剂的量很少，如何让这部分添加剂均匀的分散开，成为影响掺杂和改性效果的关键。

发明内容

[0024] 有鉴于此，本发明提供了一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，工艺简单，能够实现锰与铁比例的严格控制，批次的稳定性可控，同时可以实现添加改性剂的均匀掺杂，产品振实密度高，产品的能量密度高。

[0025] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

[0026] 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0027] (1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.01-0.02mol/L的硅氟酸溶液，在温度为25-35℃，搅拌速度为300-500r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.0-1.5，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5-6小时，加入完毕，继续反应1-2小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为
40-60℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.05-0.1mm，晶体的pH为2.5-3.0；

[0028] (2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为200-300nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4-4.05:1-1.2，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为400-500℃，停留时间为120-
150min,第二温区温度为800-900℃，停留时间为180-240min,第三温区温度为900-1050℃，停留时间为120-180min,第四温区为500-600℃，停留时间为60-90min，再冷却至温度为20-
35℃；

[0029] (3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.01-0.02mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为45-50℃搅拌1-1.5小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。

[0030] 所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.3-0.6mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.1-0.2倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入95-98％的浓硫酸，在温度为20-35℃搅拌反应2-5小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。

[0031] 所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.09～-0.08Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为42-45，冷却时降温速度为2-3℃/小时，降温至温度为15-20℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体的pH为10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。

[0032] 所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.5-1.5，喷雾干燥的温度为120-150℃。

[0033] 所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:3-5，洗涤采用25-40℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为6-8，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为65-75℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为0.8-1.2μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.5-2T。

[0034] 本发明采用高锰酸铁做为铁源和锰源，从而严格的控制了锰与铁的摩尔比为3:1，实现了锰与铁源比例的严格控制，也实现了每批次产品的控制。同时本发明的锰与铁实现了原子级别的混合，相比较机械混合或者液相共沉淀，混合更加均匀，因为常规的工艺锰铁的掺杂比例不容易控制，在磷酸锰铁锂的制备过程中，一般会得到锰铁的前驱体，比如氢氧化锰铁，磷酸锰铁等等，但是由于锰为二价钛，而二价态的铁日益氧化，一般会用三价态的铁作为铁源，就会导致锰与铁的沉淀不均匀，导致偏析的发生，且每一批锰与铁的比例不容易控制。

[0035] 本发明利用硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液反应得到高锰酸铁，同时得到硅氟酸钾沉淀，得到的硅氟酸钾沉淀低温下与浓硫酸反应得到硅氟酸，同时硫酸钾以晶体形式析出，过滤经过再结晶得到工业级硫酸钾，得到的硅氟酸与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回使用，从而降低了成本。

[0036] 在高锰酸铁浓缩结晶过程中，整个体系残存的硅氟酸会同时夹带进晶体中，通过晶体中pH的测量可以判断硅氟酸的夹带量，从而控制其掺杂量，由于每个晶体均会在结晶和生长过程中夹带，所以保证了掺杂的均匀性，而常规的工艺由于掺杂和改性过程，添加剂的量很少，如何让这部分添加剂均匀的分散开，成为影响掺杂和改性效果的关键，采用机械混合、包覆等方法，均不能完全实现混合的均匀度。

[0037] 本发明通过硅和氟的掺杂，硅的掺杂可以提高产品的离子电导率和降低产品的电子电导率，氟的掺杂提高了产品的倍率充放电性能，且磷酸锰铁锂的放电电压高，能量密度大。

[0038] 在焙烧过程采用四段温区，第一段为还原段，采用较低温度下还原，可以使得锰的氧化物与铁的氧化物的粒径较细，再在第二个温区，实现磷酸锰铁锂的生成，在第三个温区实现晶型的稳定，在第四个温区实现碳包覆。

[0039] 本发明在烧结之后，采用洗涤的方式来降低产品中的钾离子和氯离子、硫酸根离子，同时将未反应的微量的锰和铁化合物洗涤掉，从而可大幅度降低产品的杂质。

[0040] 最终得到的产品检测结果如下：

[0041]

[0042]

[0043] 其化学指标为：

[0044]放电电压循环2000次容量保持率 0.1C的克能量
4.1V ＞86％ ≥169mAh/g
1C的克能量 5C的克能量 20C的克能量
≥158mAh/g ≥150mAh/g ≥145mAh/g

[0045] 本发明的有益效果是：

[0046] 1.工艺简单，无锰与铁前驱体液相沉淀制备的过程，直接采用结晶法得到晶体，工艺简单。

[0047] 2.能够实现锰与铁比例的严格控制，批次的稳定性可控，同时可以实现添加改性剂的均匀掺杂，由于采用含有锰铁的化合物做为锰铁的来源，成分和比例可严格控制，每批次的稳定性也大大提高了，同时可以保证掺杂的硅和氟均匀的分散在产品上。

[0048] 3.产品振实密度高，产品的能量密度高，产品的电化学性能好。

具体实施方式

[0049] 以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0050] 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0051] (1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.01-0.02mol/L的硅氟酸溶液，在温度为25-35℃，搅拌速度为300-500r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.0-1.5，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5-6小时，加入完毕，继续反应1-2小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为
40-60℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.05-0.1mm，晶体的pH为2.5-3.0；

[0052] (2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为200-300nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4-4.05:1-1.2，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为400-500℃，停留时间为120-
150min,第二温区温度为800-900℃，停留时间为180-240min,第三温区温度为900-1050℃，停留时间为120-180min,第四温区为500-600℃，停留时间为60-90min，再冷却至温度为20-
35℃；

[0053] (3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.01-0.02mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为45-50℃搅拌1-1.5小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。

[0054] 所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.3-0.6mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.1-0.2倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入95-98％的浓硫酸，在温度为20-35℃搅拌反应2-5小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。

[0055] 所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.09～-0.08Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为42-45，冷却时降温速度为2-3℃/小时，降温至温度为15-20℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体的pH为10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。

[0056] 所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.5-1.5，喷雾干燥的温度为120-150℃。

[0057] 所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:3-5，洗涤采用25-40℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为6-8，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.09～-0.08Mpa，烘干温度为65-75℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为0.8-1.2μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.5-2T。

[0058] 实施例1

[0059] 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0060] (1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.016mol/L的硅氟酸溶液，在温度为32℃，搅拌速度为450r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.32，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5.3小时，加入完毕，继续反应1.5小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为55℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.08mm，晶体的pH为2.85；

[0061] (2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为250nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4.03:1.12，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为450℃，停留时间为135min,第二温区温度为
855℃，停留时间为220min,第三温区温度为1030℃，停留时间为170min,第四温区为540℃，停留时间为80min，再冷却至温度为32℃；

[0062] (3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.015mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为48℃搅拌1.35小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。

[0063] 所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.5mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.15倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入96.8％的浓硫酸，在温度为30℃搅拌反应3小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。

[0064] 所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.088Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为43，冷却时降温速度为2.5℃/小时，降温至温度为18℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体的pH为10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。

[0065] 所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.8，喷雾干燥的温度为135℃。

[0066] 所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:4，洗涤采用29℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为7，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.082Mpa，烘干温度为71℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为1.1μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.8T。

[0067] 最终得到的产品检测结果如下：

[0068]指标锰含量铁含量 D10 D50 D90
数值 25.85％ 8.65％ 0.55μm 1.12μm 1.95μm
D100 Ca Mg Na Ni Co
3.25μm 4.1ppm 4.2ppm 2.5ppm 1.3ppm 0.4ppm
K Zn Cu Ti Al Si
15ppm 2.1ppm 0.3ppm 0.15ppm 1.3ppm 1120ppm
F 磁杂 Fe3+ BET Li 炭
2
1950ppm 0.19ppm 0.03ppm 32m /g 4.25％ 2.25％
振实密度硫酸根氯离子一次粒径压实密度
1.45g/mL 1.3ppm 2.5ppm 100-150nm 3.15g/mL

[0069] 其化学指标为：

[0070]放电电压循环2000次容量保持率 0.1C的克能量
4.1V 87％ 171mAh/g
1C的克能量 5C的克能量 20C的克能量
162mAh/g 155mAh/g 147mAh/g

[0071] 实施例2

[0072] 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0073] (1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.015mol/L的硅氟酸溶液，在温度为28℃，搅拌速度为450r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.25，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5.6小时，加入完毕，继续反应1.5小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为55℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.08mm，晶体的pH为2.85；

[0074] (2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为235nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4.01:1.12，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为420℃，停留时间为135min,第二温区温度为
850℃，停留时间为220min,第三温区温度为1010℃，停留时间为175min,第四温区为580℃，停留时间为80min，再冷却至温度为29℃；

[0075] (3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.015mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为48℃搅拌1.35小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。

[0076] 所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.45mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.15倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入97.2％的浓硫酸，在温度为32℃搅拌反应3.2小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。

[0077] 所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.082Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为43.5，冷却时降温速度为2.3℃/小时，降温至温度为18℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体的pH为10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。

[0078] 所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.98，喷雾干燥的温度为135℃。

[0079] 所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:4.2，洗涤采用35℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为7.2，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.082Mpa，烘干温度为72.5℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为1.1μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.8T。

[0080] 最终得到的产品检测结果如下：

[0081]

[0082]

[0083] 其化学指标为：

[0084]放电电压循环2000次容量保持率 0.1C的克能量
4.1V 88.6％ 175mAh/g
1C的克能量 5C的克能量 20C的克能量
162mAh/g 155mAh/g 149mAh/g

[0085] 实施例3

[0086] 一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，其为以下步骤：

[0087] (1)将硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液并流加入反应釜内，反应釜的底液为0.015mol/L的硅氟酸溶液，在温度为32.5℃，搅拌速度为430r/min反应，同时加入硅氟酸溶液维持反应体系的pH为1.25，硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的加入时间为5.3小时，加入完毕，继续反应1.45小时，然后过滤，收集滤液，减压浓缩结晶，浓缩结晶的温度为52℃，得到高锰酸铁晶体，晶体的颗粒为0.08mm，晶体的pH为2.85；

[0088] (2)将步骤(1)得到的晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖加入酒精通过砂磨机混合磨细至物料粒径为235nm，然后通过喷雾干燥机进行干燥，然后在烧结炉内进行烧结，烧结过程采用惰性气氛进行保护，惰性气氛为氮气，晶体、电池级磷酸锂、葡萄糖的摩尔比为1:4.02:1.15，烧结过程分为4个温区，第一温区温度为435℃，停留时间为140min,第二温区温度为
885℃，停留时间为225min,第三温区温度为1020℃，停留时间为175min,第四温区为550℃，停留时间为80min，再冷却至温度为28℃；

[0089] (3)将步骤(2)冷却后的物料加入浓度为0.015mol/L的盐酸羟胺溶液，在温度为48℃搅拌1.25小时，过滤，用纯水洗涤后真空干燥，然后经过气流破碎、筛分、除铁后真空包装。

[0090] 所述硅氟酸铁溶液与高锰酸钾溶液的浓度均为0.55mol/L，硅氟酸铁与高锰酸钾的摩尔比为1:6，硅氟酸铁和高锰酸钾纯度均为工业级，搅拌桨为折叶涡轮搅拌桨，反应釜内衬聚四氟乙烯，底液的加入量为反应釜总体积的0.15倍，反应得到的滤渣为硅氟酸钾沉淀，经过纯水洗涤之后，按照硅氟酸钾与硫酸的摩尔比1:1加入97.2％的浓硫酸，在温度为33℃搅拌反应3.2小时，然后过滤，滤液经过稀释后与氢氧化铁反应得到硅氟酸铁溶液返回步骤(1)使用，滤渣为硫酸钾晶体，经过重结晶后得到工业级硫酸钾。

[0091] 所述步骤(1)高锰酸铁溶液进行浓缩结晶时，蒸发时的压力为-0.081Mpa，浓缩结晶至高锰酸铁溶液的波美度为43.5，冷却时降温速度为2.2℃/小时，降温至温度为16℃，然后经过卧螺离心机甩干，流化床烘干，晶体的pH为10g晶体溶解到100g纯水中测量的pH，晶体pH偏低时，在卧螺离心机甩干过程加入纯水洗涤升高其pH，晶体pH偏高时，晶体返回溶解再结晶，同时提高高锰酸铁溶液的硅氟酸浓度。

[0092] 所述步骤(2)中葡萄糖纯度为食品级，晶体与电池级磷酸锂、葡萄糖总质量与酒精质量之比为1：0.98，喷雾干燥的温度为145℃。

[0093] 所述步骤(3)中物料与盐酸羟胺的质量比为1:4.2，洗涤采用30℃的纯水洗涤，洗涤至洗涤水的pH为7.2，电导率≤30μS/cm为止，烘干过程真空度为-0.082Mpa，烘干温度为72.5℃，烘干至物料的水分含量低于0.2％为止，气流破碎采用高压氮气做为气源，破碎的产品的粒径为1.02μm,筛分采用250目筛子，除铁采用电磁除铁，除铁电磁强度为1.85T。

[0094] 最终得到的产品检测结果如下：

[0095]指标锰含量铁含量 D10 D50 D90
数值 25.7％ 8.55％ 0.59μm 1.02μm 1.97μm
D100 Ca Mg Na Ni Co
3.25μm 4.2ppm 4.3ppm 3.5ppm 2.5ppm 0.4ppm
K Zn Cu Ti Al Si
15ppm 2.3ppm 0.35ppm 0.35ppm 1.5ppm 1100ppm
F 磁杂 Fe3+ BET Li 炭
1850ppm 0.12ppm 0.04ppm 28.5m2/g 4.3％ 1.98％
振实密度硫酸根氯离子一次粒径压实密度
1.55g/mL 1.2ppm 2.3ppm 100-150nm 3.15g/mL

[0096] 其化学指标为：

[0097]放电电压循环2000次容量保持率 0.1C的克能量
4.1V 89.2％ 171.2mAh/g
1C的克能量 5C的克能量 20C的克能量
159mAh/g 156mAh/g 151mAh/g

[0098] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

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一种改性磷酸锰铁锂的制备方法

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