环状弯曲的联烯金属络合物
阅读：908发布：2023-12-17
专利汇可以提供环状弯曲的联烯金属络合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了稳定的、环状弯曲的联烯金属络合物以及进行化学过程，优选烯 烃 氢化的方法，这些方法包括使烯烃基质，优选不饱和的 聚合物 ，与本文所描述的环状弯曲的联烯金属络合物在氢化条件下 接触 。，下面是环状弯曲的联烯金属络合物专利的具体信息内容。
1.一种通式(I)的环状弯曲的联烯金属络合物
其中
M是选自周期表第6-11族的过渡金属，
L1是根据通式(II)的环状弯曲的联烯配体
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下各项组成的组：C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烯基、C2-C10-炔基、C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、卤素、C6-C24-芳氧基、C2-C20-杂芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷硫基、C2-C10-烯硫基、C2-C10-炔硫基、C1-C10-烷基磺酰基、C1-C10-烷基亚磺酰基、C6-C24-芳基磺酰基、C6-C24-芳基-C1-C10-烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-烷基、C6-C24-芳基-C1-C10-杂烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-杂烷基、氨基、酰胺基、烷氨基、含磷基团、含硅基团以及含硼基团，
并且其中该(*)指示该金属M的结合位点，
L2是NHC-配体，
3
L是π-酸性供体配体，
X1是阴离子配体，
X2是氢根，
X3是非配位阴离子，
t是0亦或1，以及
t'是0亦或1，其中t和t'不可以同时都表示0。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中
M是选自以下各项组成的组的过渡金属：钌、铑、钯、锇、铱以及铂，
L1是由式(II)表示的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R1和R2独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R3和R4独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基，
L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体
其中
8 9
R和R 是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，直链或支链的C1-C10-烷基，或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
R10和R11是相同或不同的并且代表直链或支链的C1-C10-烷基；C3-C10-环烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯，
3
L是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)或异氰基，
X1是氢根、氟、氯、溴或碘、氰根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根(CH3COO)、三氟乙酸根(CF3COO)、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、三氟甲基磺酸根(缩写为–OTf；CF3SO3)、对甲苯磺酸根(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸根(CH3SO3)、苯甲酸根、C1-C5-羧酸根、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C6-C24-芳基-或C1-C5-烷基磺酸根，
X2是氢根，
X3、t以及t'具有关于通式(I)概述的含义。
3.根据权利要求1或2所述的络合物，其中
M是钌或锇，
L1是由式(II)表示的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R1和R2独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R3和R4独立地是丁基或苯基，
L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体
其中
R8和R9是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，直链或支链的C1-C10-烷基，或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
10 11
R 和R 是相同或不同的并且代表直链或支链的C1-C10-烷基；C3-C10-环烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯，
L3是羰基(CO)或亚硝酰基(NO)，
X1是三氟甲基磺酸根(CF3SO3)或氯离子，
2
X是氢根，
X3、t以及t'具有关于通式(I)概述的含义。
4.根据权利要求1或2所述的络合物，其中
M是钌，
1 1 2 3 4
L是通式(II)的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R和R是苯基并且R和R是2,6-二甲基-苯基，
L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体
其中
8 9
R和R是氢并且
R10和R11是2,4,6-三甲基苯基(Mes)，
L3是羰基(CO)，
X1是氯离子，
X2是氢根，
X3、t以及t'具有关于通式(I)概述的含义。
5.一种用于制备氢化的烯烃的方法，其特征在于使该烯烃在至少一种根据权利要求1或2所述的络合物的存在下经受氢化。
6.一种用于制备部分或完全氢化的丁腈橡胶的方法，其特征在于使丁腈橡胶在至少一种根据权利要求1或2所述的络合物的存在下经受氢化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该氢化是在从0℃至200℃范围内的温度下，并且在
0.1MPa至20MPa范围内的氢压下进行的。
8.根据权利要求6所述的方法，其中基于所使用的丁腈橡胶，该络合物相对于该丁腈橡胶的量是在从0.000001phr至0.5phr的范围内。
9.根据权利要求6所述的方法，其中经受氢化的该丁腈橡胶是包括以下重复单元的共聚物或三聚物
(i)至少一种α,β-不饱和腈，
(ii)至少一种共轭二烯，以及
(iii)任选地一种或多种另外的选自以下各项组成的组的可共聚单体：α,β-不饱和的一元羧酸、它们的酯以及酰胺；α,β-不饱和的二羧酸、它们的单酯或二酯；以及所述α,β-不饱和二羧酸的对应的酸酐或酰胺。
10.根据权利要求1或2所述的络合物作为催化剂用于氢化含有碳-碳双键的不饱和化合物的用途。
环状弯曲的联烯金属络合物
技术领域
[0001] 本发明提供了稳定的、环状弯曲的联烯(丙二烯，allene)金属络合物以及进行化学过程(优选烯烃氢化)的方法，这些方法包括使烯烃基质，优选地不饱和的聚合物，与如在此所描述的环状弯曲的联烯金属络合物在氢化条件下接触。
背景技术
[0002] 在过去几年中已经披露了用于烯烃的氢化的金属络合催化剂，典型地由与不同类型的配体如膦配体(例如PPh3或PCy3)、氢、卤化物、CO、NO或N-杂环卡宾(NHC)配位的过渡金属(例如Ru、Rh、Os、Ir)组成。基于铑的氢化催化剂的典型的实例是如在式A中示出的“威尔金森(Wilkinson)催化剂”。
[0003]
[0004] 在上述的配体中，N-杂环卡宾配体已经在有机金属化学中得到高的受欢迎度。它们的高供σ能力和空间位阻已经被证明在稳定低配位过渡金属络合物中起作用，并且它们赋予金属中心添加的电子富集度在π-酸性基底的活化中是有利的。
[0005] 在Lee,H.M.,Smith Jr.,D.C.,He,Z.,Stevens,E.D.,Yi,C.S.,Nolan,S.P.有机金属(Organometallics)，2001,20(4),794-797和Beach,N.J.,Blacquiere,J.M.,Drouin,S.D.,Fogg,D.E.有机金属(Organometallics)，2009，28(2)，441-447中，披露了如在式B中示出的类型RuHCl(CO)(PR3)(NHC)的合成的混合NHC-膦变体。发现将不稳定的膦与强供NHC组合使用对催化的速率具有积极影响。文件没有披露使用这些络合物用于丁腈橡胶的氢化。
[0006]
[0007] 在Chatwin,S.L.,Davidson,M.,Doherty,C.,Donald,S.M.,Jazzar,R.,Macgregor,S.,McIntyre,G.,Mahon,M.,Whittlesey,M.有机金属(Organometallics)，2006年，25(1)，第99-11页中，描述了如在式C中所示出的具有式RuHX(CO)(NHC)2的金属络合物。
Lee,J.P.,Ke,Z.,Ramírez,M.A.,Gunnoe,T.B.,Cundari,T.R.,Boyle,P.D.,Petersen,J.L.有机金属(Organometallics)，2009年,28(6)，第1758-1775页披露了使用具有式C的络合物氢化1-己烯。然而，与[Ru(IMes)2(CO)(H)][BAr'4]相比，催化活性是差的。此外，它对于烯烃不具有选择性。
Lee,J.P.,Ke,Z.,Ramírez,M.A.,Gunnoe,T.B.,Cundari,T.R.,Boyle,P.D.,Petersen,J.L.有机金属(Organometallics)，2009年,28(6)，第1758-1775页披露了使用具有式C的络合物氢化1-己烯。然而，与[Ru(IMes)2(CO)(H)][BAr'4]相比，催化活性是差的。此外，它对于烯烃不具有选择性。
[0008]
[0010] 在Lavallo,V.,Dyker,C.A.,Donnadieu,B.,Bertrand,G.的仅含有第二列元素的稳定的五元环联烯的合成和配体特性(Synthesis and Ligand Properties of Stable Five-Membered-Ring Allenes Containing Only Second-Row Elements)应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)，2008年，47，第5411-5414页中，报道了以在环的3,5位具有杂原子为特征的稳定的吡唑啉-4-亚基(第5412页，结构3b)，被称为“环状弯曲的联烯”(CBA)的合成。已经计算地且实验地示出了这些杂原子的引入对系统的电性质具有强烈的影响，因为环π电子通过这些位置被环外离域。这移动了中心碳原子上的两个孤对电子，使得配体在电学上类似于碳二卡宾(carbodicarbenes)，正在增长的一族碳(0)化合物的一部分。带有此配体的如在式D(第5413页，结构4)中所示的Rh-双羰基络合物的分离揭示了它们相对于NHC更大的给出能力。然而，没有披露混合的CBA/NHC络合物。此外，该文件没有披露该络合物用于氢化不饱和烯烃的用途。
[0011]
[0012] 在Pranckevicius,C.,Stephan,D.W.的三配位，环状弯曲的联烯铁络合物(Three-coordinate,Cyclic Bent Allene Iron Complexes)，有机金属(Organometallics)，2013年，32，第2693-2697页中，披露了如在式E中所示的新颖的Fe(CBA)络合物的制备。然而，该文件没有披露这些络合物作为催化剂用于烯烃氢化的用途。
[0013]
[0014] 在DeHope,A.,Donnadieu,B.,Bertrand,G.的Grubbs and Hoveyda-type ruthenium complexes bearing a cyclic bent-allene(具有环状弯曲的联烯的格鲁布斯(Grubbs)和荷维达(Hoveyda)类型的钌络合物)，有机金属化学杂志(Journal of
Organometallic Chemistry)，2011年，696，第2899-2903页中，披露了如在式F中所示的基于钌的环状弯曲的联烯络合物(2900页，络合物3)。然而，该文件仅披露了格鲁布斯和荷维达类型的钌络合物并且完全没有披露这些络合物作为催化剂用于不饱和烯烃氢化的用途。
Organometallic Chemistry)，2011年，696，第2899-2903页中，披露了如在式F中所示的基于钌的环状弯曲的联烯络合物(2900页，络合物3)。然而，该文件仅披露了格鲁布斯和荷维达类型的钌络合物并且完全没有披露这些络合物作为催化剂用于不饱和烯烃氢化的用途。
[0015]
[0016] 在WO 2009/089483中，披露了弯曲的联烯金属络合物。根据段[0052]，该弯曲的联烯可以是5元杂环。在段[0057]中，披露了该弯曲的联烯金属络合物的金属除其他之外可以是钌。在段[0060]中，披露了阴离子配体，优选卤离子，适合作为阴离子配体。在该文件中没有披露氢根(hydride)作为金属络合物的配体。其他适合的配体可以是卡宾配体如二氨基卡宾配体(例如，NHC)。然而，段[0060]还披露了使用膦作为中性配体。
[0017] 该文件在段[0063]中披露了弯曲的联烯金属络合作为多种合成有机反应的催化剂的用途，这些反应包括胺芳基化、铃木(Suzuki)偶联反应(芳基-芳基或芳基-烷基偶联反应)，以及α-芳基化反应，(烯烃和炔烃的)加氢甲酰化，(烯烃、炔烃、酮类以及醛类)的硅氢化，闭环复分解(RC)，开环聚合复分解(ROMP)，交叉复分解(CM)，自复分解，非环二烯复分解聚合，烯-炔复分解，羰基化，氢芳基化(hydroarylation)以及氢氨基化(hydroamination)。然而，该文件完全没有披露这些弯曲的联烯金属络合物作为催化剂用于不饱和化合物的氢化反应的用途。
[0018] 本发明的目的因此是提供一种用于烯烃化合物，优选用于不饱和聚合物，更优选用于不饱和丁腈橡胶的氢化的具有优异活性的稳定催化剂。
发明内容
[0019] 上述目的已经通过具有通式(I)的环状弯曲的联烯金属络合物得以解决
[0020]
[0021] 其中
[0022] M是选自周期表的第6-11族的过渡金属，
[0023] L1是根据式(II)的环状弯曲的联烯配体
[0024]
[0025] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下各项组成的组：C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烯基、C2-C10-炔基、氨基、C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、卤素、C6-C24-芳氧基、C2-C20-杂芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷硫基、C2-C10-烯硫基、C2-C10-炔硫基、C1-C10-烷基磺酰基、C1-C10-烷基亚磺酰基、C6-C24-芳基磺酰基、C6-C24-芳基-C1-C10-烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-烷基、C6-C24-芳基-C1-C10-杂烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-杂烷基、酰胺基、烷氨基、含磷基团、含硅基团以及含硼基团，
[0026] 并且其中该(*)指示过渡金属M的结合位点，
[0027] L2是N-杂环卡宾配体，
[0028] L3是π-酸性供体配体优选地是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)或异氰基，
[0029] X1是阴离子配体，
[0030] X2是氢根，
[0031] X3是非配位阴离子，
[0032] t是0亦或1，以及
[0033] t'是0亦或1，其中t和t'不可以同时都表示0。
具体实施方式
[0034] 在此所使用的缩写具有它们对于本领域技术人员来说常用的且接受的含义。
[0035] 在本说明书中术语“烷基”，单独地或组合地，指的是具有指示的碳原子数的直链或支链的烷基基团。例如，C1-C10-烷基指的是具有从一至十个碳原子其中剩余的原子价被氢原子占用的烷基基团。优选的烷基基团是具有1至8个碳原子的那些，更优选地具有1至6个碳原子的直链或支链的烷基基团并且特别优选的是具有1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。直链和支链的C1-C10-烷基基团的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、同分异构的戊基、同分异构的己基、同分异构的庚基以及类似物。
[0036] 术语“环烷基”，单独地或组合地，指的是具有3至8个碳原子作为环顶点的环状烷基基团。优选的环烷基基团是具有3至6个碳原子的那些。C3-C8-环烷基的实例是环丙基、甲基-环丙基、二甲基环丙基、环丁基、甲基-环丁基、环戊基、甲基-环戊基、环己基、甲基-环己基、二甲基-环己基、环庚基以及环辛基。
[0037] 术语“烯基”，单独地或组合地，指的是含有至少一个烯键和指示的碳原子数的直链、环状或支链的烃残基。优选的烯基基团具有最高达8个、优选地最高达6个、特别优选的最高达4个碳原子。C2-C8-烯基基团的实例是乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、1-环己烯基、1-环戊烯基。
[0038] 术语“环烯基”，单独地或组合地，指的是具有3至8个碳原子作为环顶点的环状烯基基团。优选的环烷基基团是具有3至6个碳原子的那些。C3-C8-环烷基的实例是环丙烯基、环戊烯基、二甲基环丙烯基以及环丁基。
[0039] 术语“烷氧基”，单独地或组合地，表示具有式烷基-O-，其中术语“烷基”具有前面给出的定义的基团。它是在其常规意义上使用，并且指的是经由一个氧原子附接到分子的剩余部分的那些烷基基团。烷氧基基团的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基以及叔丁氧基。优选的烷氧基基团是甲氧基和乙氧基。
[0040] 术语“炔基”，单独地或组合地，指的是具有碳碳三键和指示的碳原子数的直链或支链的烃残基。优选的炔基基团具有最高达8个、优选地最高达6个、特别优选的最高达4个碳原子。炔基基团的实例是乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基以及2-丁炔基。
[0041] 术语“烷硫基”、“烷基磺酰基”、“烷基亚磺酰基”以及“芳基磺酰基”指的是分别具有式-S-R5、-S(O)2-R5、-S(O)-R5以及-S(O)2R5的基团，其中R5是一个烷基或如前面所定义的C6-C24-芳基基团。
[0042] 术语“烯氧基”和“炔氧基”指的是具有式-O-R6，其中R6分别是烯基或炔基基团的基团。
[0043] 术语“烯硫基”和“炔硫基”指的是具有式-S-R6的基团其中R6分别是烯基或炔基基团。
[0044] 术语“烷氧基羰基”指的是具有式-C(O)O-R5的基团，其中R5是如以上所定义的烷基基团并且其中碳原子的总数指的是组合的烷基和碳基部分。
[0045] 术语“芳基”是指，除非另外说明，多不饱和的、典型地芳香族的、烃基团，该基团可以是单环或稠合在一起或共价连接的多个环(最高达三个环)，优选地C6-C24-芳基、更优选地C6-C10-芳基，并且其任选地携带一个或多个取代基，优选地卤素、三氟甲基、氨基、烷基、烷氧基、烷基羰基、氰基、氨基甲酰基、烷氧基氨基甲酰基、亚甲基二氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷氨基羰基、二烷氨基羰基、羟基、硝基以及类似物。未取代的C6-C24-芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基以及联苯基。取代的C6-C24-芳基基团的实例包括但不限于，苯基、氯苯基、三氟甲基苯基、氯氟苯基以及氨基苯基。
[0046] 术语“杂烷基”，通过本身或与另一个术语相结合，是指，除非另外说明，稳定的直链或支链，或其组合，由所说明的碳原子数(优选地1至10个碳原子)和从一至五个杂原子(更优选地从一至三个杂原子，选自O、N、Si以及S组成的组)组成，并且其中氮和硫原子可以任选地被氧化并且氮杂原子可以任选地季铵化。杂烷基基团是通过碳原子或杂原子附接到分子的剩余部分上。
[0047] 术语“杂环烷基”，通过本身或与另一个术语相结合，指的是环状烃基或环状烃基与直链或支链的烷基基团的组合，由所说明的碳原子数(优选地2至10个碳原子)和从一至三个选自O、N、Si以及S组成的组的杂原子作为环成员组成，并且其中氮和硫原子可以任选地被氧化并且氮杂原子可以任选地季铵化。杂环烷基基团是通过碳原子或杂原子附接到分子的剩余部分上。
[0048] 术语“杂芳基”，单独地或组合地，典型地表示含有一个或多个，优选地一个或两个选自氮、氧以及硫(其中氮或氧是优选的)的杂原子的芳香杂环。优选的杂芳基是具有一个、两个或三个杂原子的C2-C20-杂芳基。如果希望的话，它可以在一个或多个碳原子取代基上被取代，优选地卤素、烷基、烷氧基、氰基、卤烷基(优选地三氟甲基)、以及杂环基(优选地吗啉基或吡咯烷基)、以及类似物。C2-C20-杂芳基的实例包括但不限于，吡啶基或呋喃基。
[0049] 术语“杂环”，单独地或组合地，除非另外说明，指的是C2-C20-杂芳基和杂环烷基基团，优选地C3-C10-杂环。
[0050] 术语“芳氧基”和“杂芳氧基”，单独地或组合地，分别表示具有式芳基-O-和杂芳基-O-的基团，其中术语“芳基”和“杂芳基”具有如以上提供的意义，优选地苯氧基、以及吡啶氧基、以及类似物。
[0051] 术语“氨基”，单独地或组合地，表示经由氮原子连接到分子上的剩余部分的伯、仲或叔氨基团，其中该仲氨基团携带烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C6-C24-芳基或C2-C20-杂芳基取代基并且该叔氨基团携带两个相似的或不同的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C6-C24-芳基或C2-C20-杂芳基取代基。可替代地，在叔氨基团上的这两个氮取代基可以一起形成3至7元环，该环可能具有附加的1至2个选自N、O、P以及S的杂原子作为环顶点。氨基基团的实例包括但不限于，-NH2、甲氨基、乙氨基、苯氨基、N-苯基-N-甲氧基氨基、二甲氨基、二乙氨基、甲基-乙氨基、吡咯烷-1-基或哌啶基等，优选地氨基、二甲氨基和二乙氨基。
[0052] 术语“烷氨基”，在其常规意义上使用，并且指的是具有烷基取代基的仲氨基团，并且是经由该仲氨基团的氮原子附接到分子的剩余部分上。附加地，对于二烷氨基基团，烷基部分可以是相同或不同的并且还可以与每一个附接到其上的氮原子结合以形成3-7元环。因此，二烷氨基基团是指包括哌啶基、吡咯烷基、吗啉基、氮杂环丁烷基以及类似物。
[0053] 术语“卤(halo)”或“卤素”通过本身或作为另一种取代基的一部分，是指(除非另外说明)氟、氯、溴、或碘原子。附加地，术语如“卤烷基”是指包括单卤烷基和多卤烷基。例如，术语“C1-C4-卤烷基”是指包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、4-氯丁基、3-溴丙基、以及类似物。
[0054] 术语“酰胺基”指的是基团-C(O)NR7R7或-NR7C(O)R7，其中R7取代基独立地是氢、烷基、烯基或C6-C24-芳基。
[0055] 如在此所使用的，术语“含硼基团”指的是具有通式-BR5R5R5的基团，其中R5独立地是烷基或C6-C24-芳基基团。
[0056] 如在此所使用的，术语“含硅基团”指的是具有通式-SiR7R7R7的基团，其中R7独立地是氢、烷基、烯基或C6-C24-芳基。
[0057] 如在此所使用的，术语“含磷基团”指的是有机磷基团，除其他之外，优选膦、次亚膦酸酯、磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、氧化膦、以及次膦酸酯。
[0058] 本发明提供了通式(I)的环状弯曲的联烯金属络合物
[0059]
[0060] 其中
[0061] M是选自周期表的第6-11族的过渡金属，
[0062] L1是根据式(II)的环状弯曲的联烯配体
[0063]
[0064] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下各项组成的组：C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烯基、C2-C10-炔基、氨基、C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、卤素、芳氧基、C2-C20-杂芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷硫基、C2-C10-烯硫基、C2-C10-炔硫基、C1-C10-烷基磺酰基、C1-C10-烷基亚磺酰基、C6-C24-芳基磺酰基、C6-C24-芳基-C1-C10-烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-烷基、C6-C24-芳基-C1-C10-杂烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-杂烷基、酰胺基、烷氨基、含磷基团、含硅基团以及含硼基团，
[0065] 并且其中该(*)指示过渡金属M的结合位点，
[0066] L2是N-杂环卡宾配体，
[0067] L3是π-酸性供体配体，优选地是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)或异氰基，
[0068] X1是阴离子配体，
[0069] X2是氢根，
[0070] X3是非配位阴离子，
[0071] t是0亦或1，以及
[0072] t'是0亦或1，其中t和t'不可以同时都表示0。
[0073] 过渡金属的定义
[0074] 在通式(I)的络合物中，M是选自周期表的第6-11族的过渡金属。例如，适合的过渡金属包括钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、铁、铼或镍。
[0075] 优选地，该过渡金属是选自以下各项组成的组：钌、铑、钯、锇、铱以及铂。
[0076] 更优选地，该过渡金属是钌或锇。
[0077] 特别地，该过渡金属是钌。
[0078] 配体的定义
[0079] L1(环状弯曲的联烯配体)的定义
[0080] 该环状弯曲的联烯金属络合物包含环状弯曲的联烯配体。如在此所用，术语“环状弯曲的联烯”指的是联烯化合物(或配体)其中该联烯部分是由三个碳原子组成并且其中该碳-碳-碳键角(在直链联烯中典型地为180°)已经“弯曲”到典型地为160°或更小的角度。使用提供联烯中的电子的极化的取代基来实现将联烯从一种线性构造弯曲。虽然单个的取代基可以实现适合的极化，更典型地，用在联烯的每一端的取代基实现电子的“推-推作用(push-push)”。当涉及多个取代基时，它们可以是相同或不同的并且通常为联烯提供电子供给。以此方式，该环状弯曲的联烯变成具有二价碳负离子(carbodianion)类型的配体的特性的强配体。
[0081] 本发明的环状弯曲的联烯配体是由式(II)表示
[0082]
[0083] 其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自以下各项组成的组：C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C2-C10-烯基、C3-C10-环烯基、C2-C10-炔基、氨基、C6-C24-芳基、C2-C20-杂芳基、C1-C10-杂烷基、C2-C10-杂环烷基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-烯氧基、C2-C10-炔氧基、卤素、C6-C24-芳氧基、C2-C20-杂芳氧基、C2-C10-烷氧基羰基、C1-C10-烷硫基、C2-C10-烯硫基、C2-C10-炔硫基、C1-C10-烷基磺酰基、C1-C10-烷基亚磺酰基、C6-C24-芳基磺酰基、C6-C24-芳基-C1-C10-烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-烷基、C6-C24-芳基-C1-C10-杂烷基、C2-C20-杂芳基-C1-C10-杂烷基、酰胺基、烷氨基、含磷基团、含硅基团以及含硼基团，
[0084] 并且其中该(*)指示该金属M的结合位点。
[0085] 优选地，式(II)的R1和R2独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R3和R4独立地是氢、丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基。
[0086] 在一个更优选的实施例中，式(II)的R1和R2独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R3和R4独立地是氢、丁基或苯基。
[0087] 特别地，式(II)的R1和R2是2,6-二甲基-苯基并且R3和R4是苯基。
[0088] 附加地，R1、R2、R3和R4的脂肪族或芳香族部分任选独立地用从1至4个取代基取代，这些取代基是选自以下各项组成的组：卤素、氰基、硝基、C1-C4-烷基、C2-C6-烯基、C2-C6-炔基、C6-C24-芳基、C1-C6-烷氧基、C2-C6-烯氧基、C2-C6-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C6-烷氧基羰基、C1-C6-烷硫基、C1-C6-烷基磺酰基、C1-C6-烷基亚磺酰基、含氧基(oxo)、亚氨基、硫羰基(thiono)、伯氨基、羧基、C1-C6-烷氨基、C1-C6-二烷氨基、酰胺基、氮杂环、羟基、硫醇以及含磷基团。
[0089] L2(NHC-配体)的定义
[0090] 在通式(I)的络合物中，L2代表N-杂环卡宾配体(NHC-配体)。
[0091] 该NHC-配体典型地代表具有至少一个氮作为杂原子在环中存在的环状卡宾类型的配体。该环在这些环原子上可以展示不同的取代类型。优选地，这种取代类型提供一定程度的空间的位阻(steric crowing)。
[0092] 在本发明的背景下，一种或多种N-杂环卡宾配体(以下被称为“NHC-配体”)优选地基于咪唑啉或咪唑烷部分。
[0093] 该NHC-配体典型地具有对应于通式(IIa)至(IIe)的一个结构
[0094]
[0095] 其中
[0096] R8、R9、R10和R11是相同的或不同的并且代表氢、直链或直链的C1-C30-烷基、C3-C20-环烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C24-芳基、C7-C25-烷芳基、C2-C20-杂芳基、C2-C20-杂环基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-C24-芳氧基、C2-C20-烷氧基羰基、C1-C20-烷硫基、C6-C24-芳硫基、-Si(R)3、-O-Si(R)3、-O-C(＝O)R、C(＝O)R、-C(＝O)N(R)2、-NR-C(＝O)-N(R)2、-SO2N(R)2、-S(＝O)R、-S(＝O)2R、-O-S(＝O)2R、卤素、硝基或氰基。
[0097] 如果适当的话，R8、R9、R10、以及R11的一个或多个可以彼此独立地被一个或多个取代基所取代，优选地是直链或支链的C1-C10-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C10-烷氧基、C6-C24-芳基、C2-C20杂芳基、C2-C20杂环，以及被一个选自以下各项组成的组的官能团取代：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素，其中上述取代基在化学上可能的程度上可以进而被一个或多个取代基取代，这些取代基优先选自以下各项组成的组：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基。
[0098] 当该NHC-配体在环中包含不仅一个“N”(氮)，而且还有一个“O”(氧)时，优选的是R8、R9、R10和/或R11的取代类型提供了一定的空间位阻。
[0099] 在这些式(IIa)至(IIe)中，与钌金属中心结合的碳原子形式上是一个卡宾碳。
[0100] 仅为了清楚的意义，应该附加的是在本专利申请中在通式(IIa)和(IIb)中描绘的NHC-配体的结构相当于结构(IIa-(i))和(IIb-(i))，它们经常也在关于此类NHC-配体的文献中对应地查到并且强调了NHC-配体的卡宾特性。这类似地适用于以下描绘的相关联的特别优选的结构(IIIa)-(IIIu)。
[0101]
[0102] 在通式(I)的络合物的优选的NHC-配体中，
[0103] R8和R9是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，更优选苯基，直链或支链的C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
[0104] R10和R11是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C1-C10-烷基，更优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯。
[0105] R8、R9、R10和R11的优选含义可以是被一个或多个另外的取代基所取代，这些取代基是选自以下各项组成的组：直链或支链的C1-C10-烷基或C1-C10-烷氧基、C3-C8-环烷基、C6-C24-芳基，以及被选自以下各项组成的组的官能团取代：羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯以及卤素，其中所有这些取代基可以进而被一个或多个取代基取代，这些取代基优先选自以下各项组成的组：卤素(特别是氯或溴)、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基以及苯基。
[0106] 在通式(I)的络合物的更优选的NHC-配体中，
[0107] R8和R9是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，更优选苯基，直链或支链的C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、以及异丁基，或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
[0108] R10和R11是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C1-C10-烷基，更优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯。
[0109] 通式(I)的络合物的特别优选的NHC-配体具有以下结构(IIIa)至(IIIu)之一，其中“Ph”在每种情况下是指苯基，“Bu”在每种情况下是指丁基，即正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基中的任何一个，“Mes”在每种情况下代表2,4,6-三甲基苯基，“Dipp”在所有情况下是指2,6-二异丙基苯基并且“Dimp”在每种情况下是指2,6-二甲基苯基：
[0110]
[0111] 从这些特别优选的NHC-配体中，最优选的配体是SIMes(IIIa)、IMes(IIIb)、IDipp(IIIg)、SIDipp(IIIh)并且尤其是SIMes(IIIa)。
[0112] 虽然本发明说明了在催化有机反应中有用的多种过渡金属络合物，本领域技术人员将理解这些络合物的许多可以原位形成。因此，配体(环状弯曲的联烯配体或附加的配体)可以作为单独的化合物被添加到反应溶液中或者可以在将其引入反应溶液中之前络合到金属中心以形成金属配体络合物。附加的配体典型地是被添加到可以结合到催化金属中心的反应溶液中的化合物。在一些优选的实施例中，该附加的配体是螫合配体。虽然附加的配体可以为催化金属络合物提供稳定性，它们还可以抑制不希望的副反应以及增强所希望的过程的速率和效率。再进一步，在一些实施例中，附加的配体可以防止催化金属络合物的沉淀。
[0113] 在相关的实施例中，本发明提供了以上所描述的类型的金属络合物，其中该环状弯曲的联烯配体具有侧位官能化的侧链(例如，氨基烷基、巯基烷基、酰氧基烷基以及类似物)其中该官能团充当配体以提供二齿配体特征。
[0114] 在还其他实施例中，该环状弯曲的联烯配体与没有连接到环状弯曲的联烯部分的二齿配体形成环状弯曲的联烯金属络合物。
[0115] L3(π-酸性供体配体)的定义
[0116] 在通式(I)的络合物中，L3代表π-酸性供体配体。
[0117] 优选地，该π-酸性供体配体是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)或异氰基。
[0118] 在更优选的实施例中，该π-酸性供体配体是羰基(CO)或亚硝酰基(NO)。
[0119] 特别地，该π-酸性供体配体是羰基(CO)。
[0120] X1的定义
[0121] 在通式(I)的络合物中，X1代表阴离子配体。
[0122] 该阴离子配体X1可以是，例如，氢根、卤根、拟卤根、烷氧根、酰胺、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根、卤化的乙酸根、卤化的烷基磺酸根像三氟甲磺酸根、对甲苯磺酸根或者任何弱配位的阴离子配体。X1还可以是，例如，直链或支链的C1-C30-烷基、C6-C24-芳基、C1-C20-烷氧基、C6-C24-芳氧基、C3-C20-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、C1-C20-羧酸酯、C1-C20-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、C1-C20-烷基硫醇、C6-C24-芳基硫醇、C1-C20-烷基磺酰基或C1-C20-烷基亚磺酰基。
[0123] 优选地，该阴离子配体X1是氢根、氟、氯、溴或碘、氰根(cyanide)、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根(CH3COO)、三氟乙酸根(CF3COO)、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、三氟甲基磺酸根(缩写为–OTf；CF3SO3)、对甲苯磺酸根(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸根(CH3SO3)、苯甲酸根、C1-C5-羧酸根、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C14-芳基硫醇、C6-C14-芳基-或C1-C5-烷基磺酸根。
[0124] 在更优选的实施例中，该阴离子配体X1是三氟甲基磺酸根(CF3SO3)或氯离子。
[0125] 特别地，该阴离子配体X1是氯离子。
[0126] X2的定义
[0127] 在通式(I)的络合物中，X2代表氢根。
[0128] 优选地，X2代表氢根。
[0129] X3的定义
[0130] X3表示作为平衡离子起作用的非配位阴离子。它表示具有单负电荷或者其当量的平衡离子。在一个实施例中，X3可以具有含义(ER124)-其中E是指B、Al、或Ga并且R12是相同的或不同的并且具有如以上对于X1所定义的相同含义。X3表示例如BF4-、ClO4-、[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-、B(C6F5)4-、B(CF3SO3)4-、B(R13SO3)-(其中R13表示H、烷基或C6-C24-芳基)以及Al(OC- 3 - -
(CF3)3)4。在可替代的实施例中，X表示例如PF6或AgBr2。
(CF3)3)4。在可替代的实施例中，X表示例如PF6或AgBr2。
[0131] 本领域技术人员将理解根据本发明的环状弯曲的联烯金属络合物根据过渡金属的性质及其氧化态和其他因素(包括，例如附加的配体)具有多种几何形状(例如，三角形、正方形平面、三角双锥以及类似物)。
[0132] 在优选的实施例中，本发明的环状弯曲的联烯金属络合物不包含任何膦配体，如三苯基膦(PPh3)、或三环已基膦(PCy3)以及它们的类似物。
[0133] 在通式(I)的优选的实施例中，
[0134] M是选自以下各项组成的组的过渡金属：钌、铑、钯、锇、铱以及铂，
[0135] L1是由式(II)表示的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R1和R2独立地是丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R3和R4独立地是氢、丁基、苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基，
[0136] L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体
[0137]
[0138] 其中
[0139] R8和R9是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，更优选苯基，直链或支链的C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
[0140] R10和R11是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C1-C10-烷基，更优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯，
[0141] L3是羰基(CO)、亚硝酰基(NO)或异氰基，
[0142] X1是氟、氯、溴或碘、氰根、硫氰酸根、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、磷酸根、硼酸根、羧酸根、乙酸根(CH3COO)、三氟乙酸根(CF3COO)、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、三氟甲基磺酸根(缩写为–OTf；CF3SO3)、对甲苯磺酸根(p-CH3-C6H4-SO3)、甲磺酸根(CH3SO3)、苯甲酸根、C1-C5-羧酸根、C1-C5-烷基、苯氧基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷基硫醇、C6-C14-芳基硫醇、C6-C24-芳基-或C1-C5-烷基磺酸根，
[0143] X2是氢根，
[0144] X3、t以及t′具有关于通式(I)概述的含义。
[0145] 在通式(I)的更优选的实施例中，
[0146] M是钌或锇，
[0147] L1是由式(II)表示的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R1和R2独立地是丁基、3 4
苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R 和R 独立地是氢、丁基或苯基，
苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基或2,6-二甲基苯基并且R 和R 独立地是氢、丁基或苯基，
[0148] L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体，
[0149]
[0150] 其中
[0151] R8和R9是相同或不同的并且代表氢，C6-C24-芳基，更优选苯基，直链或支链的C1-C10-烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、或连同它们结合到其上的碳原子形成环烷基或芳基结构，并且
[0152] R10和R11是相同或不同的并且优选地代表直链或支链的C1-C10-烷基，更优选异丙基或新戊基；C3-C10-环烷基，更优选金刚烷基；取代或未取代的C6-C24-芳基，更优选苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二甲基苯基、或2,4,6-三甲基苯基；C1-C10-烷基磺酸酯；或C6-C24-芳基磺酸酯，
[0153] L3是羰基(CO)或亚硝酰基(NO)，
[0154] X1是三氟甲基磺酸根(CF3SO3)或氯离子，以及
[0155] X2是氢根，
[0156] X3、t以及t′具有关于通式(I)概述的含义。
[0157] 在通式(I)的特别的实施例中，
[0158] M是钌，
[0159] L1是通式(II)的环状弯曲的联烯配体，其中该式(II)的R1和R2是苯基并且R3和R4是2,6-二甲基-苯基，
[0160] L2是通式(IIa)至(IIe)的NHC-配体
[0161]
[0162] 其中
[0163] R8和R9是氢并且
[0164] R10和R11是2,4,6-三甲基苯基(Mes)，
[0165] L3是羰基(CO)，
[0166] X1是氯离子，并且
[0167] X2是氢根，
[0168] X3、t以及t′具有关于通式(I)概述的含义。
[0169] 在下式(I.1)至(I.36)中示出了根据通式(I)的定义的环状弯曲的联烯金属络合物的实例：
[0170]
[0171]
[0172]
[0173]
[0174]
[0175] 环状弯曲的联烯以及环状弯曲的联烯金属络合物的制备
[0176] 本发明在于发现了可以制备根据式(I)的稳定的环状弯曲的联烯金属络合物。
[0177] 在Fernandez,I.,Dyker,A.,Dehope,A.,Donnadieu,B.,Frenking,G.,Bertrand,G.J.A.C.S.2009,131,11875-11881和Lavallo,V.,Dyker,C.A.,Donnadieu,B.,Bertrand,G.应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)2008年，47，第5411-5414页中披露了用于合成环状弯曲的联烯配体的可能的路线。
[0178] 在实例中披露了用于合成环状弯曲的联烯金属络合物的可能的路线。
[0179] 由环状弯曲的联烯金属络合物催化的反应
[0180] 本发明的环状弯曲的联烯金属络合物在催化多种合成有机反应包括烯属化合物，优选用于不饱和的聚合物，更优选用于不饱和的丁腈橡胶的氢化中是有用的。
[0181] 用于烯属基底氢化的方法
[0182] 本发明涉及将具有至少一个碳碳双键的烯属基底进行氢化的方法，包括使所述基底在根据通式(I)的络合物的存在下经受氢化反应。
[0183] 待氢化的基底
[0184] 本发明的方法广泛地适用于各种基底的氢化，这些基底包括：末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃、以及任何另外的具有至少一个碳碳双键以及额外地至少一个另外的极性的不饱和的双键或三键的烯烃。该方法还适用于对具有碳碳双键的聚合物的氢化。此类聚合物可以表示均、共或三聚物。
[0185] 作为末端烯烃或者烯，有可能的是对具有末端不饱和的碳碳双键的具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该末端烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃化合物，优选1-己烯。
[0186] 作为内烯烃或者烯，有可能的是对具有内部不饱和的碳碳双键的具有通式CnH2n的烃化合物进行氢化。该内烯烃可以是任何长度的直链或支链的烃，优选2-己烯。
[0187] 作为环烯烃或者环烯，有可能的是对具有环状不饱和的碳碳双键的具有通式CnH2n-2的烃化合物进行氢化。该环状烯烃可以是任何大小的环，优选环己烯。
[0188] 作为共轭烯烃或者二烯，有可能的是对具有共轭的碳碳不饱和双键的烃化合物进行氢化。该共轭可以是任何长度的直链或支链的烃，优选苯乙烯。
[0189] 作为烯烃，还有可能的是对具有至少一个不饱和的碳碳双键和至少一个其他的不饱和的极性的双键或者三键的烃化合物进行选择性氢化。此类不饱和极性键出人意料地被留下未被改变。在此类烯烃中的碳碳双键可以是任何性质的，包括末端烯烃、内烯烃、环烯烃以及共轭烯烃。这种附加的不饱和极性键可以是任何性质的，其中给予优选的是碳-氮、碳-磷、碳-氧、以及碳-硫不饱和极性键。
[0190] 具有碳碳双键的聚合物也可以经受本发明的方法。此类聚合物优选包括基于至少一种共轭二烯单体的重复单元。
[0191] 该共轭二烯可以是具有任何性质的。在一个实施例中使用了C4-C6-共轭二烯。给予优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、1-甲基丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯、氯丁二烯、或它们的混合物。给予更优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。给予特别优选的是1,3-丁二烯。
[0192] 在一个可替代的实施例中，具有碳-碳双键的聚合物可以经受氢化过程，这些聚合物包含不仅作为单体(a)的至少一种共轭二烯而且附加地至少一种另外的可共聚单体(b)的多个重复单元。
[0193] 适合的可共聚单体(b)是烯烃，优选地是乙烯或丙烯。
[0194] 适合的单体(b)是乙烯基芳香族单体，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯类、脂肪族的或支链的C1-C18-一元羧酸的乙烯基酯类，优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯以及硬脂酸乙烯酯。
[0195] 适合的可共聚单体(b)是烯键式不饱和一元羧酸的酯类或者二羧酸通常与C1-C12-链烯醇类的单酯或二酯类，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸与例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正己醇、2-乙基己醇、或C5-C10-环烷醇类如环戊醇或环己醇的酯类，并且在这些之中优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯类，实例是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、以及丙烯酸2-乙基己酯。
[0196] 本发明的方法可以进一步用于丁腈橡胶氢化。丁腈橡胶(“NBR”)表示含有至少一种共轭二烯单体、至少一种α,β-不饱和腈单体作为适合的可共聚单体(b)以及如果适当的话一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的共聚物或三聚物。
[0197] 此类丁腈橡胶中的共轭二烯可以是任何性质的。给予优选的是使用C4-C6-共轭二烯。给予特别优选的是1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯或它们的混合物。特别地，优选使用的是1,3-丁二烯或异戊二烯或它们的混合物。给予非常特别优选的是1,3-丁二烯。
[0198] 作为α,β-不饱和腈单体，有可能的是使用任何已知的α,β-不饱和腈，其中给予优选的是C3-C5-α,β-不饱和腈，优选丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或者它们的混合物。特别优选丙烯腈。
[0199] 有待经受根据本发明的氢化的特别优选的丁腈橡胶因此是丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚物。
[0200] 除了共轭二烯和α,β-不饱和腈以外，有可能的是使用本领域技术人员已知的一种或多种另外的可共聚单体，例如含羧基基团的三单体，像α,β-不饱和的一元羧酸，其酯或者酰胺，α,β-不饱和的二羧酸，其单酯或二酯，或者其相应的酸酐或者酰胺。
[0201] 作为α,β-不饱和一元羧酸类，有可能的是使用丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0202] 还有可能使用这些α,β-不饱和一元羧酸的酯类，优选它们的烷基酯类和烷氧基烷基酯类。给予优选的是烷基酯类，尤其是α,β-不饱和一元羧酸的C1-C18-烷基酯类，给予特别优选的是烷基酯类，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C18-烷基酯类，更特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸2-乙基己酯。还优选的是α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类，更优选丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯类，更特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯类，非常优选丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。还可以使用烷基酯类的混合物，优选以上提到的那些，例如像处于以上提及的那些形式的烷氧基烷基酯类。还可以使用丙烯酸氰基烷基酯以及甲基丙烯酸氰基烷基酯，其中氰基烷基基团中的C原子数是2-12，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸β-氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还可以使用羟烷基丙烯酸酯以及羟烷基甲基丙烯酸酯，其中羟烷基基团的C原子数目是1-12，优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯以及丙烯酸3-羟丙基酯；还可以使用含氟取代的苄基基团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选氟代苄基丙烯酸酯以及氟代苄基甲基丙烯酸酯。还可以使用含氟烷基的丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还可以使用含氨基基团的α,β-不饱和的羧酸酯，优选丙烯酸二甲基氨基甲酯以及丙烯酸二乙基氨基乙酯。
[0203] 作为可共聚单体，此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸，优选马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸以及中康酸。
[0204] 此外，可以使用α,β-不饱和二羧酸酸酐，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。
[0205] 此外，有可能使用α,β-不饱和二羧酸的单酯类或二酯类。
[0206] 这些α,β-不饱和二羧酸单酯类或二酯类可以是，例如，烷基酯类，优选C1-C10-烷基，更特别是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或正己基酯类；烷氧基烷基酯类，优选C2-C12-烷氧基烷基，更优选C3-C8-烷氧基烷基；羟烷基，优选C1-C12羟烷基，更优选C2-C8-羟烷基；环烷基酯类，优选C5-C12-环烷基，更优选C6-C12-环烷基；烷基环烷基酯类，优选C6-C12-烷基环烷基，更优选C7-C10-烷基环烷基；芳基酯类，优选C6-C14-芳基酯类，这些酯是单酯或二酯，并且还有可能的是在二酯的情况下这些酯是混合的酯类。
[0207] 特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、丙烯酸2-丙基-庚酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。更特别的是，使用丙烯酸正丁酯。
[0208] 特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的烷氧基烷基酯类是(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。更特别的是，使用丙烯酸甲氧基乙酯。
[0209] 特别优选的α,β-不饱和一元羧酸的羟烷基酯是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、以及(甲基)丙烯酸羟丁酯。
[0210] 使用的α,β-不饱和一元羧酸的其他酯类附加地是，例如，聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟基-甲基)丙烯酰胺以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[0211] α,β-不饱和二羧酸单酯类的实例包括
[0212] ·马来酸单烷基酯，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；
[0213] ·马来酸单环烷基酯，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；
[0214] ·马来酸单烷基环烷基酯，优选马来酸单甲基环戊基酯、以及马来酸单乙基环己酯；
[0215] ·马来酸单芳基酯，优选马来酸单苯基酯；
[0216] ·马来酸单苄基酯，优选马来酸单苄基酯；
[0217] ·富马酸单烷基酯，优选富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；
[0218] ·富马酸单环烷基酯，优选富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；
[0219] ·富马酸单烷基环烷基酯，优选富马酸单甲基环戊基酯、以及富马酸单乙基环己基酯；
[0220] ·富马酸单芳基酯，优选富马酸单苯基酯；
[0221] ·富马酸单苄基酯，优选富马酸单苄基酯；
[0222] ·柠康酸单烷基酯，优选柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；
[0223] ·柠康酸单环烷基酯，优选柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；
[0224] ·柠康酸单烷基环烷基酯，优选柠康酸单甲基环戊基酯、以及柠康酸单乙基环己基酯；
[0225] ·柠康酸单芳基酯，优选柠康酸单苯基酯；
[0226] ·柠康酸单苄基酯，优选柠康酸单苄基酯；
[0227] ·衣康酸单烷基酯，优选衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；
[0228] ·衣康酸单环烷基酯，优选衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；
[0229] ·衣康酸单烷基环烷基酯，优选衣康酸单甲基环戊基酯、以及衣康酸单乙基环己基酯；
[0230] ·衣康酸单芳基酯，优选衣康酸单苯基酯；
[0231] ·衣康酸单苄基酯，优选地衣康酸单苄基酯；
[0232] ·中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙基酯类。
[0233] 作为α,β-不饱和二羧酸二酯类，有可能使用基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。
[0234] 优选地，待氢化的三聚物是包括选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、戊间二烯以及它们的混合物组成的组的至少一种共轭二烯，选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈以及它们的混合物组成的组的至少一种α,β-不饱和腈，以及任选地选自由α,β-不饱和一元羧酸、二羧酸、其酯类或酰胺类组成的组的一种或多种另外的可共聚单体的重复单元的丁腈橡胶。
[0235] 在有待使用的NBR聚合物中共轭二烯与α,β-不饱和腈单体的比例可以在宽的范围内变化。基于总的聚合物，共轭二烯或共轭二烯的总和的比例通常在按重量计40％至90％的范围内，优选在按重量计50％至85％的范围内。基于总的聚合物，α,β-不饱和腈或α,β-不饱和腈的总和的比例通常为按重量计从10％至60％，优选为按重量计从15％至50％。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100％。附加的单体可以基于全部聚合物以按重量计从0至40％、优选按重量计从0.1％至40％、特别优选按重量计从1％至30％的量值存在。在这种情况下，这种或这些共轭二烯和/或这种或这些α,β-不饱和腈的相应的比例被附加的单体的比例所替代，其中在各自的情况下所有单体的比例合计最高达按重量计100％。
[0236] 通过上述单体的聚合来制备此类丁腈橡胶是本领域技术人员充分已知的并且在文献中进行了全面描述(例如，Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie Bd.14/1,30Georg Thieme Verlag Stuttgart 1961； Lexikon der Chemie,Band 2,
10.Auflage 1997；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,乳液聚合与乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley&Sons，ISBN：047196746 7；
H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。
10.Auflage 1997；P.A.Lovell,M.S.El-Aasser,乳液聚合与乳液聚合物(Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers)，John Wiley&Sons，ISBN：047196746 7；
H.Gerrens,Fortschr.Hochpolym.Forsch.1,234(1959))。
[0237] 可以用于本发明目的的丁腈橡胶也是可商购的，例如像朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)在商标 和 下推广的产品。
[0238] 可以用于氢化的丁腈橡胶具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100℃下，ML 1+4)。这对应于在150 000至500 000范围内，优选在180 000至400 000范围内的重均分子量Mw。所使用的这些丁腈橡胶典型地具有在2.0至6.0范围内并且优选在2.0至
4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn(Mn是数均分子量)。
4.0范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn(Mn是数均分子量)。
[0239] 依照本发明所获得的氢化的丁腈橡胶可以具有在大于0一直至150范围内的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)，典型地该门尼粘度位于从5到150、优选从10到120、更优选从30到110、甚至更优选从35到100、并且特别优选从50到100并且最优选从60到90的范围内。门尼粘度的确定是根据ASTM标准D 1646进行的。
[0240] 它们典型地具有在1.5到6的范围内并且优选在1.8到4的范围内的多分散性PDI＝Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。
[0241] 氢化条件：
[0242] 本发明的氢化方法可以在宽范围的条件下进行，并且在此列举的溶剂和温度范围不应当认作是限制性的。总体上，令人希望的是使用将不会不利地影响反应物、环状弯曲的联烯金属络合物、或产物的温和的条件来进行氢化方法。例如，氢化过程温度影响氢化过程的速度，以及反应物和环状弯曲的联烯金属络合物的稳定性。
[0243] 本发明的氢化方法总体上是在从0℃到200℃范围内、优选从15℃到150℃范围内的温度下进行的。这意味着该方法可以在温和的条件下进行。在低分子量烯烃像末端烯烃、内烯烃、环烯烃、共轭烯烃、或者任何其他具有至少一个碳碳双键以及附加地至少一种另外的极性的不饱和双键的烯烃经受氢化的情况下，温度典型地位于从20℃到100℃的范围内。在聚合物主链中具有双键的聚合物被用作基底的情况下，氢化温度典型地位于从40℃到
200℃的范围内、优选地位于从70℃到150℃的范围内。
200℃的范围内、优选地位于从70℃到150℃的范围内。
[0244] 本发明的氢化方法优选是用氢气在从0.1Mpa至20Mpa的压力下、优选在从1Mpa至16Mpa的压力下进行的。在本方法的实施例中，所述氢气是实质上纯净的。
[0245] 优选地，该氢化方法是在从0℃到200℃范围内的温度下用在从0.1MPa到20MPa压力下的氢气，优选地在从15℃到150℃范围内的温度下用在从1MPa到16MPa压力下的氢气进行的。
[0246] 附加地，该氢化方法将典型地进行从30秒至100小时(优选地至24小时)的时间段，取决于其他氢化方法条件(例如，溶剂、环状弯曲的联烯金属络合物的浓度以及量)。
[0247] 根据通式(I)的络合物的量可以在宽范围内改变。典型地，根据通式(I)的络合物是以基于待氢化的基底从(0.0000001-0.05):1、优选从(0.000001-0.001):1的摩尔比使用。
[0248] 典型地，用于低分子量烯烃的氢化的根据通式(I)的环状弯曲的联烯金属络合物的量将是从0.00001至5mol百分比，其中0.0001至0.1mol百分比是优选的并且其中0.005至0.1mol百分比是更优选的。
[0249] 在橡胶聚合物的氢化中，根据式(I)的络合物的量还可以在宽的范围内改变。然后在重量基础的比率上以“phr”(每百份橡胶的份数)计算络合物的量。典型地，基于该橡胶使用0.000001phr到0.5phr的络合物，优选基于该橡胶使用0.000001phr到0.05phr的络合物。
[0250] 氢化方法通常是在液体反应介质中进行，但在一些情况下可以不添加溶剂进行。对于在溶剂中进行的那些氢化方法，优选一种惰性溶剂，特别是这样的溶剂其中氢化方法成分(包括环状弯曲的联烯金属络合物)实质上是可溶的并且其不会使所使用的络合物失活以及还有不会以任何其他的方式不利地影响该氢化方法。优选的溶剂包括但不限于甲醇、氯苯、溴苯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯、甲苯、己烷、戊烷、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃(THF)、四氢吡喃、2-丁酮、二噁烷以及环己烷。特别优选的溶剂为氯苯。在某些情况下，当有待氢化的基底本身可以起溶剂的作用时，例如，在1-己烯的情况下，还可以省略加入另外的溶剂。
[0251] 根据本发明，可以通过任何可能的方式将络合物引入聚合物中，例如像机械混合，优选通过使用程序该程序可以导致络合物和聚合物的均匀分布。
[0252] 在本发明的实施例中，通过向基底溶液中添加该络合物或络合物溶液并混合直至已经发生该络合物的有效分布以及溶解使根据式(I)的络合物与待氢化的基底接触。
[0253] 该方法可以在任何另外的助催化剂或者其他添加剂存在或者不存在的情况下进行。没有必要添加此类另外的助催化剂或者其他添加剂。
[0254] 本发明的氢化方法可在装配有调温和搅拌装置的合适的反应器中进行。有可能的是或者分批地或者连续地进行该方法。
[0255] 在一些实施例中，利用本发明的环状弯曲的联烯金属络合物的氢化方法可以在溶剂的双相混合物中、在乳液或悬浮液中、或在囊泡(lipid vesicle)或双层中运行。在某些实施例中，该催化的氢化方法可以在其中反应物之一被连接到或锚定在固体载体上的固相中运行。
[0256] 在本发明的氢化方法的过程中，将氢气加入反应器中。因为这些新颖的络合物是稳定的且稳健的，通常没有必要使用专门的气体干燥器来干燥氢气。
[0257] 在某些实施例中，优选的是在气体的惰性气氛(优选氮或氩)下进行氢化方法。
[0258] 本发明的氢化方法可以按连续的、半连续的或分批的方式进行并且如所希望的可以涉及液体回收操作。本发明的方法优选地是以分批的方式进行。同样地，添加反应成分、络合物以及溶剂的方式或顺序对氢化方法的成功通常也不是关键的，并且可以按任何常规的方式完成。
[0259] 氢化方法可以在单个反应区中或在多个串联或并联的反应区中进行或者它可以在伸长的管状区或一系列此种区中分批地或连续地进行。所采用的构造的材料在氢化过程中对于起始材料应该是惰性的并且设备的制造应该能经受氢化过程的温度和压力。引入和/或调节在氢化方法的过程中分批地或连续地引入反应区的起始材料或成分的量的手段可以很方便地用在该过程中尤其用来保持所希望的起始材料的摩尔比。反应步骤可以通过将起始材料的增量添加到另一种中来进行。此外，反应步骤可以通过将起始材料复合添加到金属络合物中进行结合。当完全转化不是所希望的或不是可获得的时，可将起始材料从产物分离并且然后回收回到反应区。
[0261] 此外，通过，例如，用芳基基团的取代基的一个或多个衍生化可以将反应物的一种或多种固定或结合到聚合物或其他不可溶的基质中。
[0262] 根据本发明，当该氢化过程完成到所希望的程度时，该反应器可以进行冷却(如果适用的话)并且排气并且可以通过任何技术人员所熟知的常规方法来分离出该氢化的基底。
[0263] 在根据本发明的方法中，可能发生的是氢化方法和复分解反应同时出现。在聚合物基底并且特别是丁腈橡胶在根据本发明的方法中被用作基底的情况下，此类复分解反应导致了该基底分子量的降低。
[0264] 新颖的环状弯曲的联烯金属络合物可以作为用于含有碳-碳双键的不饱和化合物(优选丁腈橡胶)的氢化的催化剂使用。
[0265] 实例：
[0266] 总论：所有操作是在干燥的、不含O2的N2气氛下使用真空气氛手套箱或一个舒伦克(Schlenk)真空管路进行的。溶剂是用由创新技术公司(Innovative Technology)制造的Grubbs类型的柱系统纯化并且分散在配备有特氟龙(Teflon)阀柱塞的厚壁的斯特劳斯(Straus)瓶中。将氘化的二氯甲烷在来自CaH2的减压下蒸馏并通过连续的冷冻-泵送-解冻(freeze-pump-thaw)循环来脱气。将氘化的苯从紫色二苯甲酮羰游离基钠中蒸馏出。
[0268] 燃烧分析是使用珀金埃尔默(Perkin-Elmer)2400系列II CHN分析仪进行的。
[0269] IR光谱是在珀金埃尔默Spectrum One FT-IR仪器上收集的。
[0270] 气相色谱(GC)：是用结合了7890A GC系统和具有三轴检测器的5975C VLMSD的安捷伦科技(Agilent Technologies)GCMS进行的。
[0271] RuHCl(CO)(PPh3)3和Me3SiOSO2CF3是购买自斯特雷姆公司(Strem)并且未经后续纯化使用。
[0272] 环状弯曲的联烯1,2-二苯基-3,5-双(2,6-二甲基苯氧基)-吡唑啉-4-次基(C6H3Me2O)2C3(NPh)2的合成：将细粉状的1,2-二苯基-3,5-(2,6-二甲基苯氧基)吡唑四氟硼酸盐(800mg，1.46mmol)与六甲基二硅基胺基钾(292mg，1.46mmol)合并，并将混合物冷却至-47℃。在此温度下加入二乙醚(10mL)，并将搅拌的混合物在50min的过程内加热至室温。
然后加入二乙醚(15mL)，并将所得到的悬浮液通过小空隙的玻璃料过滤。将溶液在高真空下浓缩直至浅黄色晶体刚开始形成(约5mL)，并加入戊烷(10mL)。将该溶液再次浓缩至5mL，得到大量的浅黄色晶体的沉淀。再一次重复此过程以有效完成产物的沉淀。将剩余的上清液倒出，并将浅黄色沉淀物用戊烷(2×10mL)洗涤并在高真空下干燥(525mg，88％)。
然后加入二乙醚(15mL)，并将所得到的悬浮液通过小空隙的玻璃料过滤。将溶液在高真空下浓缩直至浅黄色晶体刚开始形成(约5mL)，并加入戊烷(10mL)。将该溶液再次浓缩至5mL，得到大量的浅黄色晶体的沉淀。再一次重复此过程以有效完成产物的沉淀。将剩余的上清液倒出，并将浅黄色沉淀物用戊烷(2×10mL)洗涤并在高真空下干燥(525mg，88％)。
[0273] 环状弯曲的联烯金属络合物1-Ru(CBA)(PPh3)2(CO)HCl的合成：
[0274] Ru的直接金属化：
[0275]
[0276] 将该环状弯曲的联烯(271mg，0.588mmol)加入到Ru(PPh3)3(CO)HCl(504mg，0.529mmol)在甲苯(10mL)中的悬浮液中并将混合物搅拌过夜(16小时)。然后将悬浮液通过硅藻土塞过滤并将溶剂在未搅拌下在真空下移除，引起产物的X射线品质的晶体在红棕色油中沉淀。该混合物用小的连续部分的二乙醚研磨直至上清液的颜色变得淡黄。用戊烷(2×5mL)进一步洗涤获得的结晶状米色固体并在高真空下干燥(289mg，47％)。不能获得任何NMR数据，因为该络合物在溶液中容易离解三苯基膦，形成环状弯曲的联烯金属络合物2。
[0277] IR(KBr)：1899cm-1(vCO)。
[0278] 对C50H44ClN2O3PRu(1150.67)计算分析：C,70.98；H,5.17；N,2.43。发现是：C,71.24；H,5.15；N,2.45。
[0279] 环状弯曲的联烯金属络合物2-Ru(CBA)(PPh3)(CO)HCl的合成：
[0280] 膦损失：
[0281]
[0282] 向1(168mg，0.146mmol)在THF(5mL)的溶液中加入BH3(1.0M在THF中，146μL，0.146mmol)。将该溶液浓缩至约1mL并将戊烷(15mL)加入以沉淀该产物。通过过滤收集嫩黄色固体并在高真空下干燥(121mg，93％)。
[0283] 1H-NMR(CD2Cl2):7.49(d,3JH-H＝8.0Hz,4H,o-Ph),7.42(t,3JH-H＝8.0Hz,4H,m-Ph),7.37-7.21(m,17H,PPh3&p-Ph),7.01(br s,2H,m-OAr),6.74(br s,2H,m-OAr),6.44(br s,
2H,p-OAr),2.28(br s,6H,OArCH3),2.09(br s,6H,OArCH3),-24.21(d,2JH-P＝26.3Hz,1H,RuH)。
2H,p-OAr),2.28(br s,6H,OArCH3),2.09(br s,6H,OArCH3),-24.21(d,2JH-P＝26.3Hz,1H,RuH)。
[0284] 13C-NMR(CD2Cl2)：136.92(d,1JC-P＝36.4Hz,ipso-PPh3),134.96,134.66(d,3JC-P＝11.3Hz,o-PPh3),129.84,129.17(d,4JC-P＝10.0Hz,m-PPh3),129.10,127.67(d,5JC-P＝
9.1Hz,p-PPh3),126.68,125.93,17.53(br,CH3)。
9.1Hz,p-PPh3),126.68,125.93,17.53(br,CH3)。
[0285] 31P-NMR(CD2Cl2)：44.60(d,2JH-P＝23.5Hz,PPh3)。
[0286] IR(KBr)：1892cm-1(vCO)。
[0287] 对C50H44ClN2O3PRu(888.39)计算分析：C,67.60；H,4.99；N,3.15。发现是：C,67.87；H,5.34；N,2.93。
[0288] 环状弯曲的联烯金属络合物3-Ru(CBA)(SIMes)(CO)HCl的合成：
[0289] SIMes取代：
[0290]
[0291] 向1(150mg，0.130mmol)在THF(5mL)的溶液中加入SIMes(140mg，0.457mmol)并将溶液回流24小时。将该溶液冷却至室温并浓缩至约1mL。加入戊烷(15mL)以将产物沉淀为嫩黄-橙色固体，将其用戊烷(3×10mL)洗涤并在高真空下干燥(111mg，92％)。
[0292] 1H-NMR(C6D6):6.88(br s,2H,Mes),6.86-6.77(m,6H),6.75(d,3JH-H＝8.0Hz,4H,m-OAr),6.65(br s,2H,Mes),6.60-6.57(m,6H),3.30(m,4H,NCH2CH2N),2.73(br s,MesCH3,6H),2.51(br s,MesCH3,6H),2.15(br s,OArCH3,12H),2.05(br s,MesCH3,6H),-26.04(s,
1H,Ru-H)。
1H,Ru-H)。
[0293] 13C-NMR(CD2Cl2)：221.40(CO),203.37(NCN),171.39(NCO),152.38,137.71,137.64,137.11,136.81,134.91,130.38,129.33,129.30,129.18,128.93,128.76(br),
127.71,125.41,114.12(CC(Ru)C),51.18(NCCN),20.96(MesCH3),19.20(MesCH3),19.15(MesCH3),16.76(br,XylCH3)。
127.71,125.41,114.12(CC(Ru)C),51.18(NCCN),20.96(MesCH3),19.20(MesCH3),19.15(MesCH3),16.76(br,XylCH3)。
[0294] IR(KBr)：1881cm-1(vCO)。
[0295] 对C53H55ClN4O3Ru(932.55)计算分析：C,68.26；H,5.94；N,6.01。发现是：C,68.22；H,5.38；N,5.83。
[0296] 环状弯曲的联烯金属络合物4-Ru(CBA)(PPh3)(CO)H(OSO2CF3)的合成：
[0297] 卤离子交换：
[0298]
[0299] 采用硅烷化的玻璃器皿，将化合物2(50mg，0.056mmol)溶解在THF(2mL)中并添加Me3SiOSO2CF3(10.5μL，0.058mmol)。在高真空下移出溶液并将黄色固体用戊烷(3×5mL)洗涤并在高真空下干燥(54mg，96％)。由于可商购Me3SiOSO2CF3中的酸杂质，还观察到少量(大约5mol％)的不可分离的[CBAH][OTf]。
[0300] 1H-NMR(CD2Cl2):7.60(d,3JH-H＝8.0Hz,4H,o-Ph),7.52-7.38(m,15H,o-PPh3,p-PPh3,m-Ph&p-Ph),7.30(t,3JH-H＝8.0Hz,6H,m-PPh3),7.09(br s,2H,m-OAr),6.85(br s,2H,m-OAr),6.16(br s,2H,p-OAr),2.47(br s,6H,OArCH3),2.21(br s,6H,OArCH3),-23.31(d,2JH-P＝23.3Hz,1H,RuH)。
[0301] 13C-NMR(CD2Cl2)：(一些信号重叠阻止了明确归属)。204.53(NCN),158.84,150.38,135.40(d,1JC-P＝37.3Hz,ipso-PPh3),134.19(d,3JC-P＝11.7Hz,o-PPh3),133.80(br),132.42,130.73,130.32,130.00,129.80,129.64,129.62,128.90,128.11(d,5JC-P＝
9.0Hz,p-PPh3),103.05(d,1JC-P＝77.5Hz,CCBA),17.20(br,Me)。
9.0Hz,p-PPh3),103.05(d,1JC-P＝77.5Hz,CCBA),17.20(br,Me)。
[0302] 19F-NMR(CD2Cl2)：-78.67(s)(OSO2CF3)。
[0303] 31P-NMR(CD2Cl2)：43.16(d,2JH-P＝23.5Hz,PPh3)。
[0304] IR(KBr)：1919cm-1(vCO)。
[0305] 对C54H55F3ClN4O6PRuS(1002.01)计算分析：C,61.13；H,4.43；N,2.80。发现是：C,61.23；H,4.84；N,2.72。
[0306] 环状弯曲的联烯金属络合物5-Ru(CBA)(SIMes)(CO)H(OSO2CF3)的合成：
[0307] 卤离子交换：
[0308]
[0309] 这是使用化合物3以与4完全类似的方式合成的。得到作为橙色固体的产物(87％)。由于可商购Me3SiOSO2CF3中的酸杂质，还观察到少量(大约5mol％)的不可分离的[CBAH][OTf]。
[0310] 1H-NMR(CD2Cl2):7.46-6.48(br m,20H,Ar),3.90-3.73(m,4H,NCH2CH2N),2.66-1.54(br m,24H,ArCH3)2.34(s,6H,ArCH3),-26.56(s,1H,RuH)。
[0311] 13C-NMR(CD2Cl2)：观察到非常宽的低强度信号，报道了选择的共振：217.96(CO),205.83(NCN),137.41(br),131-128.5(br m),127.7(br),125.3(br),109.58(CCBA),51.31(br,NCCN),20.85(br,Me),18.34(br,Me),18.14(br,Me),16.7(br,Me)。
[0312] 19F-NMR(CD2Cl2)：-77.91(s)(OSO2CF3)。
[0313] IR(KBr)：1886cm-1(vCO)。
[0314] 对C54H55F3ClN4O6RuS(1046.17)计算分析：C,62.00；H,5.30；N,5.36。发现是：C,62.02；H,5.48；N,5.14。
[0315] 环状弯曲的联烯金属络合物3和5是本发明的实例而络合物1、2以及4(包含PPh3-配体)是对比实例。
[0316] 氢化程序：
[0317] 对于丁腈橡胶的氢化程序：向5.0mL的NBR在氯苯中的5.0％w/w溶液中加入适当的络合物(见表2中的催化剂负载量)。反应器用20巴H2吹扫三次并且然后用45巴的H2填充。将温度调节至80℃，并在20分钟的热平衡时间后，将压力调节至50巴H2并将反应容器磁力搅拌20小时。然后将反应器冷却至室温并将压力排空。通过向反应器中加入甲醇使聚合物凝聚并搅拌另外的24小时。该聚合物通过过滤分离，并在真空下在60°下干燥24小时。结果在表1中披露。
[0318] 对于低分子量烯烃的氢化程序(表1-5)：在惰性气氛下，将适当的络合物(见表2-4中的催化剂负载量)称量入Parr容器中并溶解在1.0mL CH2Cl2中。加入10mmol的适当的基底，将该容器密封，并用20巴H2快速吹扫三次。然后将该容器填充至20巴H2压力并使其在环境温度下搅拌。在规定时间以后将该压力排空，并在空气中打开该容器。溶液通过二氧化硅过滤，并通过1H-NMR或气相色谱法(GC)测定转化率。结果在表2-4中披露。
[0319] 表1：使用环状弯曲的联烯金属络合物2-5的NBR氢化。在所有实例中，5mL的5％w/w NBR在干氯苯中；50巴H2压力；80℃；20h。
[0320]
[0321] 络合物3和5得到100％的氢化度。络合物2和4仅得到凝胶。
[0322] n.d.＝未确定
[0323] 表2：通过环状弯曲的联烯金属络合物2-5的1-己烯氢化。在所有实例中，10mmol 1-己烯在1.00mL CH2Cl2中；20巴H2；在25℃下。
[0324]
[0325] 表3：通过环状弯曲的联烯金属络合物2-5的环己烯氢化。在所有实例中，10mmol环己烯在1.00mL CH2Cl2中；20巴H2；在25℃下。
[0326]
[0327] 表4：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的2-甲基-2-丁烯氢化。在所有实例中，10mmol 2-甲基-2-丁烯在1.00mL CH2Cl2中在20巴H2下在25℃下。
[0328]
[0329] 表5：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的反式-β-甲基苯乙烯氢化。在所有实例中，10mmol反式-β-甲基苯乙烯在1.00mL CH2Cl2中在20巴H2下在25℃下。
[0330]
[0331] 氢化程序(表6-11)：在惰性气氛下，将催化剂称量入Parr容器中并且加入3.0mmol或10mmol的适当的基底。密封该容器，用20巴H2快速吹扫三次，填充至45巴H2压力，并放置在80℃油浴中快速搅拌持续一段15分钟的热平衡时间。在此时间之后，将压力调整至50巴，并使反应器在此温度下搅拌指定的时间。完成后，使反应器在30分钟的时间内冷却至室温，将压力排空，并将容器在空气中打开。通过1H NMR和/或GC MS分析内容物。
[0332] 表6：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的衣康酸二丁酯氢化。在所有实例中，3mmol纯的衣康酸二丁酯在50巴H2下在80℃下。
[0333]
[0334] 表7：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的异佛尔酮氢化。在所有实例中，3mmol纯的异佛尔酮在50巴H2下在80℃下。
[0335]
[0336] 表8：通过环状弯曲的联烯金属络合物5氢化3-硝基苯乙烯。在所有实例中，3mmol纯的3-硝基苯乙烯在50巴H2下在80℃下。
[0337]
[0338] 表9：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的萜品-4-醇氢化。在所有实例中，10mmol纯的萜品-4-醇在50巴H2下在80℃下。
[0339]
[0340] 表10：通过环状弯曲的联烯金属络合物5的1-甲基-4-甲氧基-4-异丙基环己烯氢化。在所有实例中，10mmol纯的1-甲基-4-甲氧基-4-异丙基环己烯在50巴H2下在80℃下。
[0341]
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