技术领域
[0001] 本
发明涉及木材加工、复合板材生产的技术领域，具体地说，涉及一种用于复合板材生产的胶粘剂的制备方法。
背景技术
[0002] 脲醛树脂是目前使用最大的
氨基树脂，由尿素和甲醛在
碱性或酸性催化剂作用下缩聚而成。脲醛树脂原料来源广泛、价格低廉，对木质
纤维素有良好的粘附
力，具有优异的内聚强度，已基本上取代了传统的血胶和豆胶，广泛应用于木材、粘接板、
层压板、
刨花板、竹木制品的粘接及单板的拼接，如家具、
包装箱、纺织器材、
家用电器的木质
外壳等。液状脲醛树脂胶粘剂是粘稠状，固含量随着制造条件不同而异；粉状脲醛树脂胶粘剂需经
喷雾干燥而得，具有较高的胶合强度，较好的耐
水性、耐
腐蚀性。但是这些胶粘剂中含有游离的甲醛，致使木器或装饰板长期不断地挥发对人有害的甲醛，而室内的空气中的甲醛已成为人类健康的第一杀手。
[0003] 随着人们生活水平的提高，人们越来越重视提高
生活质量和环保，新制定的GB 18580-2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》对人造板甲醛释放限量的规定已与世界发达国家接轨，逐渐将复合板胶粘剂制造业推向环保型及无毒型的发展。
随着国家有关环保法规的推行，人们也越来越重视对复合板胶粘剂的选择与使用，环保低毒逐渐成为人们选择的依据和企业生存发展的主线及趋势。由于传统的脲醛树脂在白杨木和胡桃木复合板生产工艺中有大量甲醛析出，危害健康，在此
基础上采用羟甲基松香对脲醛树脂进行改性，降低甲醛的释放量，进而为目前白杨木和胡桃木复合板的生产加工、市场应用等方面提供一种环保型低甲醛的脲醛树脂胶粘剂。
[0004] 松香是一种透明、脆性的固体天然树脂，树脂酸(枞酸、海松酸)占90％左右。松香及其衍
生物因其结构上的特点而具有疏水性，如将其应用到胶粘剂(如脲醛树脂或
酚醛树脂)生产中作为改性剂，可以改善树脂分子的结构，从而实现对胶粘剂的改性，达到降低
甲醛释放量的目的。由于枞酸分子中存在着共轭双键，易与羟甲基脲发生缩合形成共聚物，同时甲醛改性松香中的羟甲基也易于与亚胺基缩合，特别重要的是羟甲基松香与二羟基缩脲反应可生成具有六元环稳定结构的尤戎(Uron)化合物，有效地改善脲醛树脂的分子结构。三种缩合方式使羟甲基松香与脲醛树脂交联形成三维网状结构，从而保护脲醛树脂单元结构中易分解或易被降解生成甲醛的结构单元，降低脲醛树脂中甲醛的释放率。
[0005] 甲醛是一种性质非常活泼的化合物，它可以和许多化合物发生反应而生成具有工业意义的衍生物。松香与甲醛进行加成反应，在松香树脂酸的烯
碳上引进了羟甲基(—CH2OH)基团，故此反应又称为羟甲基化反应，制得的产物为甲醛改性松香，也称羟甲基松香。
[0006] 目前，一些公开的
专利里都提到了通过改性的方法提高脲醛树脂的胶粘性，也从化学结构上进行改性，如一种异丁醛改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法(公开号：CN105585993A)，采用异丁醛作为改性剂；防潮环保三聚氰胺改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法(公开号：CN105504193A)，提出了采用三聚氰胺进行改性的制备方法；一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法(公开号：CN104762041A)采用非传统的三聚氰胺-环
氧氯丙烷-氢氧化钠反应物作为缩聚剂和“酸-碱-酸”合成工艺配合；一种改性脲醛树脂胶粘剂及其制备方法(公开号：CN104311767B)，提出了采用乙二醛与三聚氰胺共同改性脲醛树脂胶粘剂。这些专利都未提及如何提高脲醛树脂的疏水性，从而有效地降低羟甲基的游离和亚甲基的
水解，更为有效地降低脲醛树脂的甲醛释放量。
[0007] 本专利中选择添加0.5％的羟甲基松香作为改性剂，选择甲醛与尿素之比为1.6的投料比，采用20％HAc作为酸性催化剂，选择25％HMTA作为碱性催化剂及pH调节剂，同时添加0.3％硫脲作为甲醛捕捉剂，最终采用25％HMTA调节产品的pH值。采用该专利生产的脲醛树脂用作胡桃木与白杨木复合板胶粘剂，其游离甲醛含量都比未采用羟甲基松香改性的脲醛树脂低，而结合强度却比未改性的脲醛树脂有所提高。相对于市场中的白乳胶产品而言，该胶粘剂胶结强度与这相当且游离甲醛含量得以大大降低，因此可以广泛用作市场中的复合板材胶粘剂。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种用于复合板材生产的改性脲醛树脂胶粘剂的制备方法。胶粘剂的制备工艺简单，制备方法安全可靠，产品性能良好，质量稳定。
[0009] 其制备方法包括下列步骤：
[0010] 步骤(1)将松香、甲醛溶液(37％)与二水
草酸按1:1:0.083的质量比加入高压反应釜后，搅拌，加热升温至140℃以上，保持反应釜表压为0.6MPa反应3h，冷却至室温后，水洗，
真空干燥得羟甲基松香。
[0011] 步骤(2)取6.23L 37％甲醛溶液，加入50g羟甲基松香后，搅拌，加热升温至70℃，用25％六次甲基四胺(HTMA)溶液调节pH至8.1，分3批每批隔30min加入2.18kg尿素，反应过程放热采用
循环水间壁式冷却；
[0012] 步骤(3)接着加入30g聚乙烯醇(PVA1799)和50g三聚氰胺，升温至80℃，保温20min；
[0013] 步骤(4)然后用20％HAc调节pH至4.8～5.0，分3批每隔20min加入0.84kg尿素；
[0014] 步骤(5)用25％HTMA溶液调节pH至7.4～7.6后，加入剩余0.09kg尿素，添加30g硫脲；
[0015] 步骤(6)仍保持搅拌条件，冷却至40℃左右后，如果pH有发生变化，用5％H2SO4或20％NaOH调节至7.4～7.6，出料，制得10kg羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂。
[0016] 反应中使用的碱为25％HTMA溶液替代20％NaOH溶液，所用的酸为20％HAc或15％
甲酸溶液替代5％H2SO4。
[0017] 本发明制备的羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂具有下列特点：
[0018] (1)胶粘剂的胶结强度高，改性后的脲醛树脂胶粘剂用于胡桃木与白杨木复合板材的胶结中，其结合强度达1.2MPa；
[0019] (2)胶粘剂的胶结效果好，可直接应用于采用加热
固化工艺的复合板材加工，也可用作纤维板、
胶合板等人造板用的胶粘剂；
[0020] (3)储存
稳定性好，在15天内
粘度无明显变化，储存期可达到3个月以上；
[0021] (4)耐水性、耐候性比未经改性的胶粘剂有明显改善；
[0022] (5)胶粘剂中游离甲醛含量低。按GB18580-2017中干燥器法对该专利产品进行甲醛含量的检测，游离甲醛的含量比市售的白乳胶降低了将近5倍，其检测值为0.4～0.5mg/L，远小于直接用于室内人造板甲醛释放限量值。
[0023] (6)制备工艺简单，产品性能稳定。
具体实施方式
[0024] 为了更好地阐述本发明所公开的技术，通过以下
实施例来进一步说明。
[0025] 实施例1
[0026] 将6.23L 37％甲醛溶液，加入50g羟甲基松香后加入至20L反应釜中，搅拌，加热升温至70℃，用25％六次甲基四胺(HTMA)溶液调节pH至8.1，分3批每批隔30min加入2.18kg尿素，反应过程放热采用循环水间壁式冷却；接着加入30g聚乙烯醇(PVA1799)和50g三聚氰胺，升温至80℃，保温20min；然后用20％HAc调节pH至4.8～5.0，分3批每隔20min加入0.84kg尿素；用25％HTMA溶液调节pH至7.4～7.6后，加入剩余0.09kg尿素，添加30g硫脲；仍保持搅拌条件，冷却至40℃左右后，如果pH有发生变化，用5％H2SO4或20％NaOH调节至7.4～
7.6，出料，制得10kg羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂。
[0027] 实施例2
[0028] 将6.23L 37％甲醛溶液，加入50g羟甲基松香后加入至20L反应釜中，搅拌，加热升温至70℃，用25％六次甲基四胺(HTMA)溶液调节pH至8.1，分3批每批隔30min加入2.18kg尿素，反应过程放热采用循环水间壁式冷却；接着加入30g聚乙烯醇(PVA1799)和50g三聚氰胺，升温至80℃，保温20min；然后用5％H2SO4调节pH至4.8～5.0，分3批每隔20min加入0.84kg尿素；用25％HTMA溶液调节pH至7.4～7.6后，加入剩余0.09kg尿素，添加30g硫脲；仍保持搅拌条件，冷却至40℃左右后，如果pH有发生变化，用5％H2SO4或20％NaOH调节至7.4～
7.6，出料，制得10kg羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂。
[0029] 实施例3
[0030] 将6.23L 37％甲醛溶液，加入50g羟甲基松香后加入至20L反应釜中，搅拌，加热升温至70℃，用25％六次甲基四胺(HTMA)溶液调节pH至8.1，分3批每批隔30min加入2.18kg尿素，反应过程放热采用循环水间壁式冷却；接着加入30g聚乙烯醇(PVA1799)和50g三聚氰胺，升温至80℃，保温20min；然后用15％HCOOH调节pH至4.8～5.0，分3批每隔20min加入0.84kg尿素；用25％HTMA溶液调节pH至7.4～7.6后，加入剩余0.09kg尿素，添加30g硫脲；仍保持搅拌条件，冷却至40℃左右后，如果pH有发生变化，用5％H2SO4或20％NaOH调节至7.4～
7.6，出料，制得10kg羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂。
[0031] 实施例4
[0032] 将6.23L 37％甲醛溶液，加入50g羟甲基松香后加入至20L反应釜中，搅拌，加热升温至70℃，用20％NaOH溶液调节pH至8.1，分3批每批隔30min加入2.18kg尿素，反应过程放热采用循环水间壁式冷却；接着加入30g聚乙烯醇(PVA1799)和50g三聚氰胺，升温至80℃，保温20min；然后用20％HAc调节pH至4.8～5.0，分3批每隔20min加入0.84kg尿素；用25％六次甲基四胺(HTMA)溶液调节pH至7.4～7.6后，加入剩余0.09kg尿素，添加30g硫脲；仍保持搅拌条件，冷却至40℃左右后，如果pH有发生变化，用5％H2SO4或20％NaOH调节至7.4～7.6，出料，制得10kg羟甲基松香改性脲醛树脂胶粘剂。
[0033] 上述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护范围的行为。
