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一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚 羧酸减水剂及其制备方法

阅读：1046发布：2020-07-14

专利汇可以提供一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂主要由以下聚合步骤制备：合成步骤一：在一定条件下，将不饱和酯类单体、酰胺类单体、配体、催化剂、乳化剂和水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，控制温度在60-80℃，持续搅拌并滴加引发剂制备酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；合成步骤二：控制温度在65-80℃，向酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入聚醚大单体与水的混合液，反应并保温，加入碱液调节体系的PH为10左右，冷却后即制得聚羧酸减水剂。本发明制备的聚羧酸减水剂采取ATRP活性聚合，速率可控，与水泥的相容性更好以及作用的混凝土收缩率小、坍落度保持的好，性能优于传统自由基聚合。，下面是一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将6-11份不饱和酯类单体、9-16份酰胺类单体、0.7-
1.4份ATRP法配体、0.03-0.08份ATRP法催化剂、2.5-4.4份乳化剂和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在惰性气体保护氛围下，将温度控制在
60-80℃，持续滴加引发液3-5h，即0.8-1.9份引发剂和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；
步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入370-382份聚醚大单体和
250份去离子水的混合液，升温至65-80℃反应2-4h，反应结束保温2-3h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为9-10.5，55-65℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。
3.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的不饱和酯类单体为甲基丙烯酸苄基酯(甲基丙烯酸苯甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸苯甲基酯)、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的酰胺类单体为(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、
2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺和丙烯酰胺中的任意一种或几种。
5.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。
6.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的ATRP法催化剂为溴化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铜中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠和聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于：所述的引发剂为为2-溴-
3-甲基丁烯酸甲酯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、1-氯-
4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。
9.一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂，其特征在于：采用权利要求
1-8任意一项方法制备。

说明书全文

一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚 羧酸减水剂及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或拌制过程中加入的、用以改善新拌和硬化混凝性能的材料。其特点是掺量少、作用大，所以有人将其比作食品中的调味素，也有人称其能起四两拨千斤”的作用。各种混凝土外加剂的应用改善了新拌和硬化混凝土许多性能促进了混凝土新技木的发展，促进了工业副产品在胶凝材料系统中的应用，还有助于节约资源和环境保护，已经逐步成为优质混凝土必不可少的第五组份。近些年，混凝土外加剂的科研、生产和应用才取得重大进展，国家基础建设保持高速增长，铁路、公路、机场、煤矿、市政核电站、大坝等工程对混凝土外加剂需求旺盛，使混凝土外加剂行业一直处于高速发展阶段目前，高效减水剂具有较高减水率是使用最广的混凝土外加剂以聚酸盐类为主要成分的高性能减水剂具有一定的引气性，较高的减水率、保坍性和良好的坍落度保持性使环保型外加剂得到大量推广应用；聚羧酸盐系高性能减水剂和其它各种高效减水剂将在很长一段时间共存发展并不断完善和提高性能。该发明采取ATRP法制备聚羧酸减水剂，ATRP法制备法与传统自由基聚合法相比有一定的优势，采取活性聚合，避免链转移或链终止而引起的聚合反应死链，得到理想分子结构和分子量的聚羧酸减水剂。

[0003] CN102372458A公开了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到，该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃，脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，工艺复杂，生产过程不够绿色化。

[0004] 专利N101786824A公开了一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，该方法将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体、(甲基)丙烯酸、不饱和磺酸或其盐单体、单烯烃羧酸衍生物、双烯烃羧酸衍生物通过水性自由基共聚反应，再用碱性溶液中和而成。此方法制备的聚羧酸减水剂具有防止长时间运输造成流动度损失的效果，但其初始没有分散效果会造成与常规聚羧酸减水剂复配使用时造成掺量偏高的问题，而且这种结构聚合物要想发挥保坍效果需要较长的时间，则无法满足夏季高温造成的水泥水化加快带来的混凝土流动度快速损失的问题，具有明显的局限性。

[0005] CN103554382A公开了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、还原剂、链转移剂和小分子单体质量10％的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中，全部加完后，再继续反应1小时，就可以得到固体或音状聚羧酸系减水剂。此方法有一部分水溶液为溶剂，不具备本体聚合的特性，聚合产物需要干燥。

[0006] 区别以上专利，该发明以ATRP制备方法经酯基酰胺嵌段改性的聚羧酸减水剂，速率可控，与水泥的相容性更好以及作用的混凝土收缩率小、坍落度保持的好，有利于改善混凝土的耐久性和稳定性，生产过程绿色环保。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术为问题是提供一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法。

[0008] 本发明采用ATRP法制备聚羧酸减水剂，在配体、催化剂和乳化剂存在的情况下以酯类单体和酰胺类单体为原料，控制温度滴加引发剂制备酯基酰胺嵌段聚合物，再向其中加入聚醚大单体控温反应、保温并加碱液，冷却制备聚羧酸减水剂；通过控制反应自由基的量控制反应聚合物的聚合速率，得到理想的分子结构和分子量的聚羧酸减水剂，当减水剂与水泥接触时，被吸附在水泥颗粒分子的表面，随着吸附时间和吸附厚度增加，在颗粒分子表面会形成具有一定结构的聚合物分子，该聚合物分子在水泥颗粒分子之间形成一种隔离层，颗粒分子间存在很大的排斥力，由于这种排斥力是聚羧酸减水剂分子量随排斥力的增大而增大，分子间排斥力与静电斥力相互作用的强弱影响分子量和分子结构的形成。反应过程中通过控制自由基的产生来调控聚合反应速率即这两种力的相互强弱，控制聚合物反应分子量和分子结构。得到与水泥形容性好、减水率高、坍落度保持好等优异性能的聚羧酸减水剂。

[0009] 本发明的技术方案如下：

[0010] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

[0011] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将6-11份不饱和酯类单体、9-16份酰胺类单体、0.7-1.4份ATRP法配体、0.03-0.08份ATRP法催化剂、2.5-4.4份乳化剂和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌均匀后，在惰性气体保护氛围下，将温度控制在60-80℃，持续滴加引发液3-5h，即0.8-1.9份引发剂和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0012] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入370-382份聚醚大单体和250份去离子水的混合液，升温至65-80℃反应2-4h，反应结束保温2-3h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为9-10.5，55-65℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。

[0013] 作为优选，所述的聚醚大单体为乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚。

[0014] 作为优选，所述的不饱和酯类单体为甲基丙烯酸苄基酯(甲基丙烯酸苯甲基酯、2-甲基-2-丙烯酸苯甲基酯)、甲基丙烯酸苄基酯、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或几种。

[0015] 作为优选，所述的酰胺类单体为(4-乙烯基苯)磺酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、4-(丙烯酰胺)苯甲酸、2-丙烯酰胺苯硼酸、4-乙烯苯甲酰胺、肉桂酰胺和丙烯酰胺中的任意一种或几种。

[0016] 作为优选，所述的ATRP法配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺、N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、2，2，-联吡啶、N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺中的任意一种或几种。

[0017] 作为优选，所述的ATRP法催化剂为溴化亚铁、溴化亚铜和氯化亚铜中的任意一种或几种。

[0018] 作为优选，所述的乳化剂为OP-10、苯乙基酚聚氧乙烯醚、吐温、脂肪醇聚氧乙烯醚类、2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠、乙烯基聚乙二醇、双十二烷基苯基醚二磺酸钠、烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐、烯丙基-2丙基乙磺酸钠和聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯中的任意一种或几种。

[0019] 作为优选，所述的引发剂为为2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯、1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和2-溴丙烯酸乙酯中的任意一种或几种。

[0020] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂，采用上述任意一项方法制备。

[0021] 本发明制备ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂过程中，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，包括如下组分：

[0022] 聚醚大单体：370-382份；

[0023] 不饱和酯类单体：6-11份；

[0024] 酰胺类单体：9-16份；

[0025] 配体：0.7-1.4份；

[0026] 引发剂：0.8-1.9份；

[0027] 催化剂：0.03-0.08份；

[0028] 乳化剂：2.5-4.4份；

[0029] 其余为水。

[0030] 本发明的有益效果

[0031] 1、本发明采用ATRP法制备酯基酰胺嵌段改性聚羧酸减水剂，以不饱和酯类单体和酰胺类单体在催化剂催化、配体作用和引发剂引发下制得聚合物嵌段，在一定温度条件下与聚醚大单体活性聚合并用碱液调节反应体系PH值制备聚羧酸减水剂。反应过程中通过控制自由基的量控制反应速率，在减水剂的聚醚主链上不断引入嵌段侧链，增大空间位阻，实现链持续增长，从而制备分子量集中、分散能力较强、性能优异的聚羧酸减水剂。

[0032] 2、亲水嵌段结构中酯基长链与酰胺基团密集排列，酰胺基团具有良好的亲水性，达到很好的减水缓凝效果，同时具有较强络合钙离子的能力，具有较强锚固能力，酯基基团作为疏水基团用以平衡嵌段结构的锚固能力，避免减水剂中的嵌段结构过多的吸附在水泥颗粒的表面，随水泥水化而被掩埋在水化物中。

[0033] 3、本发明以金属为催化剂，以金属的电价变化和卤素原子的得失控制自由基在活性种与休眠种之间转换，进而控制反应过程中聚合速率，减少闭合链的产生；金属及其卤化合物为持续自由基，链自由基作为瞬时自由基，在持续效应下优先于金属化合物发生作用，保证较自由基浓度较低的情况下不会对反应平稳进行，制得的聚羧酸减水剂分散能力、保坍时间以及原料适应性更佳，更加符合预期。

具体实施方式

[0034] 需要说明的是，本发明如下所有实施例的步骤一中，反应不限于在氮气氛围保护下进行，还可以在其他惰性气体氛围保护下进行，比如氩气等等。

[0035] 实例1

[0036] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0037] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：374份；

[0038] 甲基丙烯酸苄基酯：7份；

[0039] 4-(丙烯酰胺)苯甲酸：15份；

[0040] N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺：0.8份；

[0041] 2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯：1.3份；

[0042] 溴化亚铁：0.04份；

[0043] 苯乙基酚聚氧乙烯醚：2.8份；

[0044] 其余为水。

[0045] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将7份甲基丙烯酸苄基酯、15份4-(丙烯酰胺)苯甲酸、0.8份N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、0.04份溴化亚铁、苯乙基酚聚氧乙烯醚份乳化剂和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在60℃，持续滴加引发液3h，即1.32-溴-
3-甲基丁烯酸甲酯份和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0046] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入374份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至80℃反应2h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0047] 实例2

[0048] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0049] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：378份；

[0050] 甲基丙烯酸苄基酯：8份；

[0051] 磺酰胺：13份；

[0052] N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺：0.7份；

[0053] 质量比为1：的1-氯-3-甲基-2-丁烯和烯丙基溴的组合物：1.5份；

[0054] 溴化亚铁：0.06份；

[0055] 质量比为2：1的2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠和乙烯基聚乙二醇的组合物：3.6份；

[0056] 其余为水。

[0057] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将8份甲基丙烯酸苄基酯、13份磺酰胺、0.7份N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺、0.06份溴化亚铁、3.6份质量比为2：1的2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠和乙烯基聚乙二醇的组合物和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在
80℃，持续滴加引发液4.5h，即1.5份质量比为1：的1-氯-3-甲基-2-丁烯和烯丙基溴的组合物和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0058] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入378份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至70℃反应2.8h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0059] 实例3

[0060] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0061] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：380份；

[0062] 质量比为1：1的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：6份；

[0063] 4-乙烯苯甲酰胺：9份；

[0064] N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺：1.1份；

[0065] 甲基烯丙基氯：1.4份；

[0066] 质量比为2：1的溴化亚铁和溴化亚铜的组合物：0.05份；

[0067] 2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠：3.1份；

[0068] 其余为水。

[0069] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将6份质量比为1：1的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合物、9份4-乙烯苯甲酰胺、1.1份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸甲酯基三乙烯基四胺、0.05份质量比为2：1的溴化亚铁和溴化亚铜的组合物、3.1份2-丙烯酰胺-2，2-二甲基乙磺酸钠和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在70℃，持续滴加引发液3.5h，即1.4份甲基烯丙基氯和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0070] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入380份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至75℃反应4h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0071] 实例4

[0072] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0073] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：376份；

[0074] 质量比为1：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：10份；

[0075] 质量比为1：1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺苯硼酸的组合物：12份；

[0076] 质量比为2：1的N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的组合物：1.2份；

[0077] 质量比为1：1的甲基烯丙基氯和2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯的组合物：0.8份；

[0078] 溴化亚铜：0.03份；

[0079] 质量比为1：2的OP-10和烯丙基-2丙基乙磺酸钠的组合物：3.5份；

[0080] 其余为水。

[0081] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将10份质量比为1：1的2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯的组合物、12份质量比为1：1的N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺苯硼酸的组合、1.2份质量比为2：1的N,N,N',N',N”-五甲基二乙烯基三胺和N,N,N',N'-四甲基乙二胺的组合物、0.03份溴化亚铜、3.5份质量比为1：2的OP-10和烯丙基-2丙基乙磺酸钠的组合物和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在75℃，持续滴加引发液
3.8h，即0.8份质量比为1：1的甲基烯丙基氯和2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯的组合物和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0082] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入376份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至65℃反应3.6h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0083] 实例5

[0084] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0085] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：382份；

[0086] 质量比为1：1的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合物：6份；

[0087] 丙烯酰胺：9份；

[0088] N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺：1.4份；

[0089] 1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮：1.8份；

[0090] 氯化亚铜：0.08份；

[0091] 聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯：4.2份；

[0092] 其余为水。

[0093] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将6份质量比为1：1的乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组合物、9份丙烯酰胺、1.4份N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺、0.08份氯化亚铜、4.2份聚氧化乙烯壬酚醚丙烯酸酯和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气
3-6次除尽氧气后，将温度控制在65℃，持续滴加引发液4.6h，即1.4份1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-丙酮和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0094] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入382份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至80℃反应3.2h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0095] 实例6

[0096] 一种ATRP法酯基酰胺嵌段聚合物改性的聚羧酸减水剂制备方法，原料总质量为1000份，质量分数为40％左右，各制备工艺参数如下：

[0097] 乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚：370份；

[0098] 甲基丙烯酸异冰片酯：11份；

[0099] 质量比为1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物：16份；

[0100] 质量比为2：3的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物：0.9份；

[0101] 甲基烯丙基溴：1.6份；

[0102] 溴化亚铁：0.03份；

[0103] 烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐：3.9份；

[0104] 其余为水。

[0105] 步骤一：制备酯基酰胺改性嵌段：将11份甲基丙烯酸异冰片酯、16份质量比为1的4-乙烯苯甲酰胺和肉桂酰胺的组合物、0.9份质量比为2：3的N,N,N',N”,N'-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺和N,N,N',N',N”,N”-六甲基丙烯酸正丁酯基三乙烯基四胺的组合物、
0.03份溴化亚铁、3.9份烯丙基磺基烷氧基琥珀酸双酯钠盐和300份去离子水混合加入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，调转速为600rpm搅拌0.5h后持续充氮气3-6次除尽氧气后，将温度控制在70℃，持续滴加引发液5h，即1.6份甲基烯丙基溴和50份去离子水的混合液，滴加结束后保温2h，冷却至室温制得酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ；

[0106] 步骤二：在步骤一制备的酯基酰胺改性嵌段聚合物Ⅰ中加入370份乙烯基丁基醚聚氧乙烯醚和250份去离子水的混合液，升温至70℃反应2.4h，反应结束保温2h，往反应体系中加碱液至反应体系PH为10，60℃保温至反应体系PH稳定，冷却至室温后，即制得聚羧酸减水剂。碱液为30％质量分数的NaOH溶液。

[0107] 将上述实例1-6制备的聚羧酸减水剂和普通聚羧酸减水剂均配制成同浓度的减水剂溶液，分别测试在单一变量条件下不同制备方法减水剂的水泥砂浆初始流动度和经时流动度，实验所用水泥为华新42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试标准。

[0108] 不同减水剂的水泥砂浆流动度测定

[0109]减水剂种类初始流动度 1h流动度 3h流动度
普通减水剂 345 250 -
实例1 385 280 160
实例2 365 258 154
实例3 358 254 146
实例4 387 300 185
实例5 380 260 156
实例6 342 246 140

[0110] 根据不同减水剂作用的水泥砂浆初始流动度及1h、2h的流动度比较，ATRP法制备的酯基酰胺嵌段改性的聚羧酸减水剂作用的水泥砂浆的初始流动度和普通减水剂作用的水泥砂浆初始流动度相比明显较好，实例6的初始流动度和1h流动度均不如普通减水剂，其余实例制备的聚羧酸减水剂的水泥砂浆的初始流动度和经时流动度均强于普通减水剂，说明实例6的原料配比即制备工艺没有普通减水剂好，而实例4最为优选。该方法制备的聚羧酸减水剂减水率高、混凝土相容性好及保坍时间长，满足长途运输条件。制备工艺成熟可靠、产品性能优异、满足混凝土施工工程。

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