技术领域
[0001] 本
发明属于无机
纳米材料及新
能源材料领域，涉及可充电锂二次电池，涉及一种锂-二氧化碳电池用正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 由于环境污染和能源危机的日益严峻，绿色新能源的开发和利用是目前的研究热点，锂-二氧化碳电池(Li-CO2batteries)是通过负极的Li与正极的CO2之间发生
氧化还原反应来产生
电能，由于正极活性物质来自周围的空气，不需要存储在电池里面，其理论比
能量密度可以达到1000Wh kg-1以上，因此，Li-CO2电池被认为是开发和利用可再生清洁能源的有
力技术，在住宅能量存储、电动
汽车驱动、矿山电力设备和智能
电网等领域具备广阔的应用前景。此外，Li-CO2电池在放电过程中，可将空气中的CO2还原固定，特别是
发电厂或工业过程中产生的高浓度CO2，而生成的C和LiCO3可用作
燃料和化工原料，被认为是一种极具前景的新型碳捕集技术(Li X et al.，Chinese Journal of Catalysis，2016，37，1016-24)。
[0003] 然而，有机
电解液系Li-CO2电池离实际应用还有较大差距，①正极材料催化效率较低，在充放电过程中，存在较大的过电位，可能导致电解液和粘结剂的分解，造成电池性能迅速衰减(Zhang Z et al.，Angewandte Chemie-International Edition，2015，54，6550-6553)；②放电产物(C和LiCO3)不溶于电解液，会沉积于空气
电极的孔道，导致气体传输通道堵塞、电极极化和阻抗增大，造成电池过早失效(Liu Y et al.，Energy&Environmental Science，2014，7，677-681)。为了解决这些问题，当前的研究主要集中在对正极材料的改性，以期降低充放电过电位及改善电池循环性能。
[0004] Zhang等首次将CNTs应用于Li-CO2电池，在放电
电流密度为50mA g-1时，其放电容量可以达到8500mAh g-1，过电位仅为0.13V。作者认为：碳
纳米管堆积形成的三维多级孔结构，既为Li2CO3的沉积提供良好的储存空间，也为CO2与电解液的传输和渗透提供了快速通道(Zhang X et al.，Chemical Communications.2015；51:14636-9)。Zhang等人发现单晶结构的介孔NiO纳米片可以有效地分解Li2CO3(Zhang Z et al.，Advanced Science,2018，5，1700567J)。
[0005] Li-CO2电池的正极通常是将导电剂(碳材料)、催化剂和粘结剂直接混合制成浆料，涂覆在碳纸或
泡沫镍等基体上制备的多孔气体电极。多孔气体电极中的碳材料是反应产物的重要
支撑载体，其
比表面积、孔结构和微观形态是决定产物承载量的重要因素，也在很大程度上决定了Li-CO2电池的放电容量。因此，设计高孔隙率和高催化活性的正极材料是实现Li-CO2电池商业化的有效方案。
发明内容
[0006] 针对上述Li-CO2电池存在的问题，本发明的目的在于提供一种高性能的Li-CO2电池正极材料及其制备方法；本发明的目的还在于利用
生物质的三维结构，获得三维自支撑的正极材料，避免正极材料中因使用粘结剂而造成的副反应发生；本发明的目的还在于利用生物质多孔结构和较大的比表面积，提供高效的电解液和氧气传输通道，以及为放电产物提供足够大的储存空间，提高Li-CO2电池的容量；本发明的目的还在于可以在生物质材料的表面沉积金属有机骨架材料，制备高活性的
核壳结构的碳包覆金属
纳米粒子，增强CO2电催化还原和Li2CO3催化分解的能力，降低充放电过电位，提高Li-CO2电池的循环
稳定性。
[0007] 本发明提供一种锂-二氧化碳电池用正极材料及其制备方法和应用，本发明的技术方案是：锂-二氧化碳电池用正极材料，该正极材料为碳包覆金属纳米粒子和三维自支撑碳材料形成的复合物，所述碳包覆金属纳米粒子占复合物的总
质量为10-50wt％。
[0008] 一种制备锂-二氧化碳电池用正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] (1)将生物质作为原材料，置于金属盐和添加剂的溶液中，再缓慢加入含有机连接剂的溶液，在20-180度下反应1-24h，得到负载金属有机骨架材料的生物质，之后将得到的生物质清洗，除去表面生长不牢的金属有机骨架材料，干燥后得到生物质前驱体；
[0010] (2)将制备的生物质前驱体，置于管式炉中，于惰性气氛下，以0.5-10度/min的升温速率，升温至600-1100度下，保温1-12h，得到三维自支撑掺杂碳材料负载的碳包覆过渡金属纳米粒子的正极材料。
[0011] 所述的的步骤(1)中，生物质为具有三维多孔结构的生物质，清洗干净后切成直径为10-20mm、厚度为0.5-10mm的圆片，于烘箱中60-100度干燥备用。
[0012] 所述生物质的孔径范围为1nm～100um；所述生物质的密度为0.1～200mg/cm3，所述生物质的孔容为0.1～10cm/g。
[0013] 所述金属盐为锌、钴、镍、
铁、
铜、锆以及
钛的乙酸盐、
硝酸盐、
硫酸盐、
草酸盐或氯化物中的一种或几种按照任意比例配合。
[0014] 所述金属盐溶液和有机连接剂所使用的
溶剂为去离子
水、
乙醇、甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N,N-二乙基甲酰胺中的任意一种或几种按照任意比例配合的。
[0015] 所述添加剂为
柠檬酸三钠、柠檬酸、聚乙烯醇、L-谷
氨酸、苯二
甲酸、丁二酸、乙酸中的任意一种或按照任意比例配合的几种。
[0016] 所述有机连接剂为铁氰化
钾、钴氰化钾、氰化镍钾、2-甲基咪唑、1,3,5-苯三甲酸、三乙胺、1,4-苯二甲酸二甲酯、4,4',4”-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三-
苯甲酸、2-氨基对苯二甲酸、对苯二甲酸中的任意一种或几种按照任意比例配合。
[0017] 所述金属盐、添加剂和有机连接剂的摩尔比为1:0.01～0.5:0.1～10。
[0018] 一种正极材料，用于制备锂-二氧化碳电池正极。
[0019] 本发明的优点是：1)本发明利用废弃、廉价的生物质为原材料，避免使用碳纸、碳布、泡沫镍、
石墨烯泡沫或电纺
纤维膜等载体的使用，可极大地降低电池生产成本；(2)本发明工艺简单，合成简便，极易实现规模化应用；(3)本发明制备生物质衍生的三维自支撑碳材料，不仅可以作为催化剂的载体，其体相中丰富的杂
原子，也可形成催化活性位点，与碳包覆金属纳米粒子形成协同作用效应，提高电池性能；(4)本发明采用金属有机骨架材料为催化剂前驱体，不仅可以实现催化剂的均匀分散，而且所形成的核壳结构，外层的碳也有利于保护金属纳米粒子的团聚，实现电池
循环寿命的延长。
具体实施方式
[0020]
实施例1：一种锂-二氧化碳电池用正极材料，该正极材料为碳包覆金属纳米粒子和三维自支撑碳材料形成的复合物，具体制备方法如下：将生物质柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用。
[0021] 取0.87g六水合硝酸镍，1.325g柠檬酸三钠，溶解于20ml去离子水中，加入100mg洁净的柚子皮，搅拌6h，超声30min，配成A溶液；
[0022] 取0.6585g铁氰化钾，溶解于20ml去离子水中，配成B溶液；
[0023] 在搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入A溶液，持续搅拌15min后，置于室温下老化24h；
[0024] 将最终生长有NiFe普鲁士蓝类似物(金属有机骨架材料的一种)的柚子皮取出，用去离子水、无水乙醇清洗各3次，于烘箱中60度下干燥得到生物质前驱体备用；所述金属有机骨架材料主要生长沉积在生物质的表面或体相中，所述金属有机骨架材料还可以是ZIF、BTC、UiO、HKUST，将上述生物质前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至1000度，保温2h，
煅烧制得最终产物，并直接用作Li-CO2电池的正极。
[0025] 实施例2：一种锂-二氧化碳电池用正极材料，该正极材料为碳包覆金属纳米粒子和三维自支撑碳材料形成的复合物，具体制备方法如下：
[0026] 将生物质西瓜皮剥去外层绿皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用。
[0027] 取0.87g六水合硝酸钴，1.325g柠檬酸三钠，溶解于20ml去离子水中，加入100mg洁净的西瓜皮，搅拌6h，超声30min，配成A溶液；
[0028] 取0.665g铁氰化钾，溶解于20ml去离子水中，配成B溶液；
[0029] 在搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入A溶液，持续搅拌15min后，置于室温下老化24h；
[0030] 将最终生长有Co普鲁士蓝类似物的西瓜皮取出，用去离子水、无水乙醇清洗各3次，于烘箱中60度下干燥形成生物质前驱体备用；
[0031] 将上述生物质前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至900度，保温2h，煅烧制得最终产物，并直接用作Li-CO2电池的正极。
[0032] 实施例3：锂-二氧化碳电池用正极材料该正极材料为碳包覆金属纳米粒子和三维自支撑碳材料形成的复合物，具体制备方法如下：
[0033] 将生物质蚕茧用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用。
[0034] 取0.87g六水合硝酸钴，溶解于30ml无水甲醇中，加入100mg洁净的蚕茧，搅拌6h，超声30min，配成A溶液；
[0035] 取1.476g二甲基咪唑，溶解于30ml无水甲醇中，配成B溶液；
[0036] 在搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入A溶液，持续搅拌30min后，置于室温下老化24h；
[0037] 将最终生长有ZIF的蚕茧取出，用无水乙醇清洗各3次，于烘箱中60度下干燥形成生物质前驱体备用；
[0038] 将上述生物质前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至900度，保温2h，煅烧制得最终产物，并直接用作Li-CO2电池的正极。
[0039] 实施例4：锂-二氧化碳电池用正极材料，该正极材料为碳包覆金属纳米粒子和三维自支撑碳材料形成的复合物，具体制备方法如下：
[0040] 将柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用。
[0041] 取0.2g乙酸铜，0.073g L-谷氨酸，溶解于40ml去离子水中，加入100mg洁净的柚子皮，搅拌6h，超声30min，配成A溶液；
[0042] 取0.14g 1,3,5-苯三甲酸，溶解于40ml无水乙醇中，配成B溶液；
[0043] 在搅拌的情况下，将B溶液缓慢加入A溶液，持续搅拌30min后，置于室温下老化24h；
[0044] 将最终生长有Cu-BTC的柚子皮取出，用去离子水、无水乙醇清洗各3次，于烘箱中60度下干燥形成生物质前驱体备用；
[0045] 将上述生物质前驱体置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至900度，保温2h，煅烧制得最终产物，并直接用作Li-CO2电池的正极。
[0046] 对比实施例1：Ni-Fe普鲁士蓝类似物粉末的合成：与实施例1的合成条件相同，只是不加入柚子皮。
[0047] 将上述粉末置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至1000度，保温2h，煅烧制得最终核壳结构的碳包覆NiFe纳米粒子。
[0048] 碳纸在去离子水、丙
酮、无水乙醇中，各超声30min，除去表面附着的污染物和油渍，于烘箱中60度下干燥备用。
[0049] 取上述制备的碳包覆NiFe纳米粒子、5wt％的Nafion溶液(质量比为9:1)，配成浆料，
喷涂在碳纸表面，于烘箱中80度干燥备用，其中，碳包覆NiFe纳米粒子在碳纸上的担载量控制为1±0.1mg/cm2。
[0050] 将上述所得电极切成直径为12mm的圆片，用作Li-CO2电池的正极。
[0051] 对比实施例2：将柚子皮剥去外层黄色外皮后，用去离子水、无水乙醇清洗干净，切成直径为16mm、厚度为2mm的圆片，于烘箱中60度下干燥备用。
[0052] 将上述洁净的柚子皮置于管式炉中，在Ar气氛下，以2度/min升温至1000度，保温2h，煅烧制得最终产物，并直接用作Li-CO2电池的正极。
[0053] 将实施例1，2，3，4和对比例1，2所制得的正极，称重后放入氩气气氛的
手套箱中组装扣式Li-CO2电池，锂片作负极，Whatman玻璃纤维为隔膜，1.0M的双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶解在四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶剂中的溶液作为电解液，在手套箱中组装成CR2025扣式电池。将装配好的电池于手套箱中放置24h后进行电化学性能测试，测试
温度为室温，测试
电压范围为2.0～4.5V。本发明所述
比容量的计算是按正极的总质量为基准计算的比容量，电流以电极面积计算。
[0054] 实验效果分析：在0.05mA/cm2的电流密度下，对Li-CO2电池进行充放电测试。采用实施例1制备的电极材料其首次放电比容量可达504.6mAh/g，库伦效率可达72％。在限定电压为2-4.5V，截止容量为0.25mAh/cm2，电流密度为0.05mA/cm2的情况下进行循环测试，采用实施例1制备的电极材料可以稳定循环109次。然而，采用对比实施例1和2的Li-CO2电池，在相同条件下，其其首次放电比容量分别仅为44mAh/g和6mAh/g；库伦效率分别仅为50％和40％；循环寿命分别仅为13次和2次。
[0055] 前面的讨论和描述是本发明具体实施方式的举例，但它们不意味着受此操作的限制。根据本发明，许多改进和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。生物质材料来源丰富，凡具有三维多孔结构的生物质材料，均属于此发明的保护范畴；此外，金属有机骨架材料种类繁多，大部分均能应用于此方案，也均属于此发明的保护范畴。
权利要求包括所有等效描述，限定了本发明的范围。
