技术领域
[0001] 本
发明涉及一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法及其应用,属于新型功能材料领域。
背景技术
[0002] 氯
氧化铋是一种重要的功能材料,由于其独特的微观结构及物理化学性质,并且无毒、成本低,在
电极活性材料、催化剂、颜料、
化妆品、气体
传感器、
电子材料、医药材料等领域具有广泛的应用。为了进一步提高BiOCl材料的性能,金属元素掺杂是一种重要的手段。
[0003] 材料的结构与性能与制备工艺方法密切相关。目前合成超细功能粉体的方法根据合成原理可分为物理法和化学法。这些方法在粉体的合成方面得到了广泛应用,但也存在各自的不足。物理法可制得粒径易控的超细粒子,但所需设备昂贵;化学法成本低,易于通过过程控制调整粒子大小,但工艺流程复杂、并有可能带来环境污染。机械化学法是将物理法与化学法相结合,其基本原理是反应物质通过
研磨过程提供的
能量,提高反应物的化学活性,使得通常需要在高温下进行的反应能在较低
温度下快速进行。机械化学合成方法是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法,这一制备方法使得材料的结构与性能具有更多的设计可能性、且易于工业化生产。
[0004] B.Sarwan等[Applied Surface Science 258(2011)247-253]以氧化铋、
盐酸、氯化锰为原料,通过
水解法制备了锰掺杂BiOCl材料并研究了它的光催化性能。Yang等[Phys.Chem.Chem.Phys.16(2014)21349-21355]以
硝酸铋、氯化钨、氯化
钾、尿素为原料,乙二醇为
溶剂,通过溶剂热法制备了钨掺杂氯化氧铋材料并研究了它的光催化性能。Zhang等[Applied Catalysis B:Environmental 221(2018)320-328]以硝酸铋,
氯化钠,氯化钴为原料,以乙二醇、Triton X-100为助剂,通过水热法制备了钴掺杂BiOCl材料,并研究了在可见光下降解双酚A的光催化性能。Dou等[Separation and Purification Technology 162(2016)114-119]以硝酸铋、硝酸
铁、
氯化铵、尿素为原料,通过燃烧法制备了铁掺杂BiOCl材料,并研究了降解罗丹明染料的光催化活性。
[0005] 发明
专利[
申请公布号CN103421511A]公开了“一种稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料及其制备方法”,该发明将硝酸铋,稀土硝酸盐,卤化钾按一定的摩尔比混合溶于溶剂中、加入
表面活性剂搅拌均匀,再调节溶液pH转入反应釜中进行水热反应制备出稀土离子掺杂的卤氧化铋发光材料。发明专利[申请公布号CN105478149A]公开了“一种
锡掺杂的氯氧化铋可见光催化剂的制备”,该发明将一定浓度的硝酸铋溶液在搅拌条件下滴加到一定浓度的氯化锡溶液中,再向其混合溶液中滴加氢氧化钠溶液调节pH反应2h,在经过洗涤、干燥制备出锡掺杂的BiOCl材料。发明专利[申请公布号CN105032452A]公布了“一种高可见光活性的K掺杂BiOCl光催化剂的制备方法”,该发明将一定量的硝酸钾、氯化铵和
柠檬酸加入到硝酸铋溶液中,在250~400℃下加热
蒸发溶剂制备出K掺杂BiOCl材料。
[0006] 目前已有不少关于金属元素掺杂BiOCl材料制备的研究,主要有水热法,溶剂热法,溶胶—凝胶法等。然而这些方法普遍存在合成过程复杂,成本高等问题。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法及其应用。所制备材料中掺杂金属元素与铋元素的摩尔比为(0.01~0.3):1,材料由平面尺寸为20~500nm、厚度为1~20nm的纳米片构成,
比表面积为3~300m2/g。
[0008] 本发明通过以下技术方案实现:
[0009] 一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法,包括如下步骤:
[0010] (1)将铋酸盐、掺杂源、还原剂、氯源和助剂按1:(0.01~0.3):(0.25~2):(0.25~2):(0.001~0.3)的摩尔比(物质的量之比)混合均匀,得到原料混合物;
[0011] (2)将步骤(1)所得原料混合物和磨球按1:(0.5~100)的
质量比放入
球磨机中,在保护气氛下球磨0.2h~20h;
[0012] (3)将步骤(2)得到的球磨混合物置于高温炉中在100~600℃下
热处理0.5~10h,将热处理后的产物分别用蒸馏水和无水
乙醇进行洗涤除杂,然后进行固液分离、干燥,即得金属元素掺杂BiOCl纳米片材料。
[0013] 进一步地,所述的铋酸盐为铋酸钠、铋酸锂、铋酸钾、铋酸镁中的一种或两种以上。
[0014] 进一步地,掺杂源金属元素为铁、
铜、镍、钴、
钛、锰、稀土中的一种或两种以上,掺杂源为这些金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、
草酸盐、
醋酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、
碳酸盐、
硫酸盐、卤化物中的一种或两种以上。
[0015] 进一步地,所述的还原剂为掺杂源金属元素的还原态物质、金属铋粉、碳粉、亚
硫酸盐、甲
醛(或多聚甲醛)、
甲酸、还原糖、
苯酚中的一种或两种以上。
[0016] 进一步地,所述的氯源为含氯离子的化合物,优选盐酸、氯化钠、
氯化钾、氯化铵、氯化锌、氯化铁、氯化铜、氯化
铝、氯化
钙、氯化镁中的一种或两种以上。
[0017] 进一步地,所述助剂为十二
烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷
酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、三乙醇胺、乙二醇、丙三醇、非离子型表面活性剂、糖类物质、可溶性
淀粉中的一种或两种以上。
[0018] 进一步地,所述的保护气氛为氮气、氩气、二氧化碳、空气中的一种或两种以上。
[0019] 进一步地,球磨机的转速为30~3000rpm。
[0020] 进一步地,所述的球磨机选自市场上的各种机型;所述的磨球为玛瑙球、刚玉球、氧化锆球、瓷球、不锈
钢球中的一种或两种以上。
[0021] 上述制备方法所得到的金属元素掺杂BiOCl纳米片材料在超级电容器、
碱性二次
电池、
锂离子电池、光催化剂、珠光颜料或医药等领域中的应用。
[0022] 本发明的有益效果在于:
[0023] (1)本发明方法制备工艺简单、工艺条件较温和、易于工业化生产、生产过程环境友好,产品纯度高、产品微观形貌及大小易于控制。
[0024] (2)本发明所制备的金属元素掺杂BiOCl纳米片材料应用广泛,能够应用的领域包括但不限于在超级电容器、碱性二次电池、锂离子电池、光催化剂、珠光颜料、医药中间体等领域。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1所制备的铁掺杂BiOCl纳米片材料的扫描电子
显微镜图。
[0026] 图2为实施例2所制备的铜掺杂BiOCl纳米片材料的扫描电子显微镜图。
[0027] 图3为实施例3所制备的钴掺杂BiOCl纳米片与氢氧化镍构成的二次碱性电在不同扫描速率下的循环伏安电测试图。
[0028] 图4为实施例4所制备的锰掺杂BiOCl纳米片材料的氮吸脱附等温线图。
具体实施方式
[0029] 下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案,但本发明并不局限于实施例。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将2mmol铋酸钠,0.6mmol金属铋粉,0.01mmol草酸高铁铵、2mmol氯化钾,0.02mmol聚乙烯吡咯烷酮混合均匀,得到原料混合物;将原料混合物和刚玉磨球按1:60的质量比加到球磨机中,通入空气,在转速为800rpm条件下进行球磨8h,将球磨后的混合物在
300℃下恒温热处理5h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物用在90℃下
真空干燥12h,即得5%铁掺杂BiOCl纳米片材料。
[0032] (2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例1所得铁掺杂BiOCl纳米片材料进行表征,如图1所示,铁掺杂BiOCl纳米片材料由厚度为5~10nm、平面尺寸为200~400nm的方形纳米片组成。
[0033] 实施例2
[0034] (1)将2mmol铋酸钾,2mmol亚硫酸钠,0.016mmol乙酸铜,2mmol氯化铵,0.01mmol聚乙二醇混合均匀,得到原料混合物;将原料混合物和瓷球磨球按1:100的质量比加到球磨罐中,通入氮气,在转速为1500rpm条件下进行球磨6h,将球磨后的混合物在400℃下恒温热处理3h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物用在110℃下干燥10h,即得8%铜掺杂BiOCl纳米片材料。
[0035] (2)采用JEOLJEM-3010型扫描电子显微镜对实施例2所得铜掺杂BiOCl纳米片材料进行表征,如图2所示,材料由厚度为5~10nm、平面尺寸为300nm左右的方形纳米片组成。
[0036] 实施例3
[0037] (1)将2mmol铋酸镁,0.5mmol多聚甲醛,0.2mmol硫酸钴,2mmol氯化钠,0.03mmol十二烷基苯磺酸钠混合均匀,得到原料混合物;将原料混合物和氧化锆球磨球按1:70的质量比加到球磨罐中,通入二氧化碳,在转速为1000rpm条件下进行球磨6h,将球磨后的混合物在300℃下恒温热处理4h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物用在120℃下干燥10h,即得到10%钴掺杂BiOCl纳米片材料。
[0038] (2)将所制备的样品制成电极片,与氢氧化镍正极片、6mol/L KOH溶液组装成碱性二次电池,采用上海辰华公司生产的CHI660A电化学工作站,对所构造的二次碱性电池在室温下进行循环伏安测试。如图3所示,电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线,在较高的扫速下,氧化还原峰的可逆性良好,表现出较好的电化学性能。
[0039] 实施例4
[0040] (1)将2mmol铋酸钠,1mmol还原糖,0.016mmol硫酸锰,2mmol氯化钠,0.06mmol十六烷基三甲基溴化铵混合均匀,得到原料混合物;将原料混合物和
不锈钢球磨球按1:50的质量比加到球磨罐中,通入氮气,在转速为900rpm条件下进行球磨15h,将球磨后的混合物在400℃下恒温热处理3h,再将热处理产物用去离子水和无水乙醇洗涤除杂、采用过滤进行固液分离,最后将过滤所得的固体产物用在80℃下干燥12h,即得到8%锰掺杂BiOCl纳米片材料。
[0041] (2)采用TriStar II 3020型比表面积和
孔径分布仪对样品材料进行测试,如图42
所示,锰掺杂BiOCl纳米片材料的比表面积为12.8m/g。