金属氧化物和金属硫属化物以及混合金属氧化物与硫属化物的热力学溶液
阅读：378发布：2020-05-14
专利汇可以提供金属氧化物和金属硫属化物以及混合金属氧化物与硫属化物的热力学溶液专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 包括包含悬浮在液体 溶剂 中的原始纳米颗粒溶质的溶剂体系。所述溶质选自金属 氧 化物、混 合金 属氧化物、硫属化物和混合金属硫属化物；和所述溶剂体系特征在于χ的值小于约0.00。，下面是金属氧化物和金属硫属化物以及混合金属氧化物与硫属化物的热力学溶液专利的具体信息内容。
1.溶剂体系，包括：
a)处于液体悬浮的原始纳米颗粒溶质，其中所述溶质选自金属氧化物、混合金属氧化物、硫属化物和混合金属硫属化物；和
b)溶剂，其中所述溶剂体系的特征在于χ值小于0.00，其中
其中：B2是第二维里系数， 是溶剂的摩尔体积，和ρNT是溶质的密度，和其中所述溶剂选自DMF、CPO、CHP、NMP及其混合物。
2.权利要求1的溶剂体系，其中所述纳米颗粒溶质包括二氧化钛纳米线。
3.权利要求2的溶剂体系，其中所述溶剂是1:1比例的CHP与NMP的混合物。
4.制造电极的方法，包括如下步骤：
a)将二氧化钛纳米线的组引入至溶剂中，以溶解所述二氧化钛纳米线的组，从而产生溶剂体系，所述溶剂体系的特征在于χ值小于0.00，其中，
其中：B2是第二维里系数， 是溶剂的摩尔体积，和ρNT是溶质的密度，和其中所述溶剂选自DMF、CPO、CHP、NMP及其混合物；
b)将所述溶剂和溶解的二氧化钛纳米线的组施加至表面上，以生产在离散的层中电互联的二氧化钛纳米线集合体；和
c)除去所有的溶剂。
5.电极，包括：
权利要求1的所述溶剂体系，其中溶质是在离散的层中电互联的二氧化钛纳米线集合体，溶剂是痕量的；和
接收所述二氧化钛纳米线集合体的表面。
6.权利要求5的电极，其中所述二氧化钛纳米线进一步包括固定于初始石墨烯片的二氧化钛纳米线。
7.UV吸收组合物，包括：
权利要求1的所述溶剂体系，其中溶剂是痕量的；和
化妆品或药用可接受的传送体系或载体基础组合物。
8.组合物，包括：
权利要求1的所述溶剂体系，其中溶剂是痕量的；和
液相聚合物。
金属氧化物和金属硫属化物以及混合金属氧化物与硫属化物
的热力学溶液
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本申请要求2011年3月3日提交的，名称为“金属氧化物和金属硫属化物以及混合金属氧化物与硫属化物的热力学溶液”的美国临时专利申请序列号No.61/448,970的权益，其全文通过引用并入本文。
技术领域
背景技术
[0005] 在鉴定有效溶剂以促进作为纳米晶和薄层状材料存在的金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物的均匀分散方面存在显著的兴趣。通常，这些“沙子(sand)”、粉末、大分子和纳米晶是不溶的、不可分散材料的经典实例，它们形成的粉末趋于以团簇(clump)存在，这进而减弱大分子和纳米晶的功能能力。大分子、晶体粉末和纳米晶的更均匀的分散可改进使用这些大分子的复合材料、溶液或表面涂层。
[0006] 以往，在氧化物和硫属化物的情况下，开发了称作溅涂的方法以分散这些在被加热时不易蒸发的材料。在该方法中，作为通过赋能颗粒的轰击的结果，给定的氧化物或硫属化物从薄层靶(target)中释放并沉积在基材上。然而，该方法不适合很多制造方法，例如将这些大分子分散在基质形式的其它材料中以将这些大分子应用到不可适应高温的热塑性塑料等。溅射还是非常昂贵的，且需要高真空设备。本文描述的技术是溅射和溶胶凝胶技术的替代。
发明内容
[0007] 本发明人已经确认了用于原本被认为在其原始(pristine)状态下不溶的金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物(包括矿物如粘土)的溶剂。该发现进而已经导致引入这些大分子的多种热力学稳定的液体、固体或凝胶基质材料和使用这些溶剂的方法的开发。
[0008] 溶剂体系
[0009] 本发明人已经确定了用于各种大分子包括金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物的高质量溶剂性质，其允许将这些化合物的纳米颗粒从大分子中提取出来。溶剂的例子包括：DMF、CPO、CHP、NMP、IPA、二甲苯及其混合物。
[0010] 溶剂激活的(Solvent-Enabled)的产物
[0011] 用于金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物的溶剂的发现已经实现了多种新应用，包括方法和产品两者。高效Li离子电池和超级电容电极(ultracapcitor elctrode)可由液体可溶解的TiO2或其它金属氧化物与石墨烯的混杂材料制成。纳米线分散体可由液体可溶解的TiO2纳米晶和纳米线制成。低雾度、自清洁且抗紫外线涂层可由液体可溶解的TiO2制成。附图说明
[0012] 图1是显示二硫化钨的E2g和A1g峰的示例拉曼光谱；
[0013] 图2是显示E2g峰的采用不同技术制备的二硫化钨样品的拉曼光谱；
[0014] 图3是显示A1g峰的与图2类似的图；
[0016] 图5是显示石墨烯在CHP溶剂中沉降速率的图；
[0017] 图6是显示对于不同溶剂采用拉曼光谱法测定的多层石墨烯中的结构无序(structural disorder)的图；
[0018] 图7是与图6类似的显示采用不同溶剂得到的石墨烯层厚的图；
[0019] 图8是显示制备本发明的二氧化钛与石墨烯混合物的步骤的流程图；
[0020] 图9是显示制备本发明的二氧化钛纳米线的流程图；
[0021] 图10-12是对于不同溶剂的浊度对时间的绘图(plot)，其中图11和12的绘图具有延伸的纵轴；
[0023] 图14是显示对于不同溶剂和锐钛矿TiO2溶质的沉降速率的图；
[0024] 图15是沉降时间常数对溶剂表面张力的图；
[0025] 图16是对于采用CHP制备的不同二氧化钛膜的带隙能的绘图；
[0026] 图17是图16的材料的带隙能对超声时间的绘图；
[0027] 图18是显示二氧化钛在CHP中的溶液的热力学平衡的Debye绘图；和
[0028] 图19是具有引入其中的溶剂尺度(solvent-sized)的二氧化钛的聚合物的紫外线吸收绘图。
具体实施方式
[0029] I.使用的仪器和方法
[0030] 本发明的溶剂体系采用在2009年1月7日提交的、标题为“Method and Apparatus for Identifying and Characterizing Material Solvents and Composited Matrices and Methods of Using Same”的美国专利申请公开号2011/0117361中描述的用于溶剂质量测量的仪器进行识别和表征，其全文通过引用并入本文。
[0031] 该仪器具有根据以下Debye光散射方程(1)的溶剂体系第二维里系数(B2)的测量：
[0032]
[0033] 其中：
[0034] CNT是溶质的浓度；
[0035] S和S0是分别与溶液和纯溶剂的散射强度成比例的无量纲数值；
[0036] K和K'是取决于通过根据本领域公知技术的光谱仪校准测量而测定的光谱仪特性的仪器常数；
[0037] B2是第二维里系数；和
[0038] Mw是溶质的分子量。
[0039] 一旦测定第二维里系数(B2)，可将其任选地根据以下方程转换成Flory-Huggins参数χ：
[0040]
[0041] 其中：
[0042] 是溶剂的摩尔体积，和
[0043] ρNT是溶质的密度。
[0044] 替代地，混合焓ΔH混合可根据以下方程求得：
[0045]
[0046] 其中：
[0047] RT是气体常数乘以绝对温度，和
[0048] φ是溶质体积分数。
[0050]
[0051] 其中：
[0052] ΔS混合是混合的熵。对于具有大分子量和/或高刚性的溶质，存在极小的混合熵ΔS混合。基于此原因，热力学溶解性要求ΔH混合较小。
[0053] 这些表达式各自提供了相对于特定溶质的溶剂质量的指示。注意，溶剂质量的这三种度量B2、χ和ΔH混合具有不同的含义(信号，sign)，因此最佳的溶剂通过B2最大化和χ与ΔH混合最小化来指示。
[0054] 采用该仪器，发明人确定随着浓度的Rayleigh散射的变化可精确地揭示溶液的聚集点(aggregation point)，特别是当大分子溶质如碳纳米管开始聚集时。所述聚集点可能难以通过寻找沉淀简单地确定。
[0055] II溶剂体系
[0056] A.二硫化钨纳米颗粒
[0057] 采用CHP和NMP溶剂使二硫化钨以热力学平衡溶解(提供小于0的χ值)。
[0058] 实施例1
[0059] 采用包括产生由入射光子构成的激光的激光器的拉曼光谱设备，使用拉曼光谱表征二硫化钨溶质。所述入射光子被由本发明的溶剂形成的且与采用机械剥落(粘合带)的机械剥落的二硫化钨薄片比较的纳米颗粒的旋转样品吸收。由散射光子构成的再发射(reemitted)光离开样品，并在被探测器接收前通过光谱仪。由于在纳米颗粒样品内的光子相互作用，再发射光的散射光子(即拉曼散射)为表现出可与入射光子的频率区分的频率的光子。通过接收散射光子，探测器可产生包含所述样品的分子的标记(特性，fingerprint)。
[0060] 探测器中产生的标记以相对于x轴的拉曼位移而比较y轴拉曼强度的拉曼光谱形式形成。拉曼位移以波数表示，单位为厘米的倒数(cm-1)。可采用在位于特定波数处的强度下的峰识别包含所述样品的分子。
[0061] 现在参考图1，其显示了根据本发明产生的拉曼光谱的一个说明性实例。在图1的拉曼光谱中说明的样品是二硫化钨(WS2)。WS2的拉曼光谱表明了两个不同的峰，一个在约355cm-1处，对应于E2g振动模式，和一个在约420cm-1处，对应于A1g振动模式。
[0062] 现在参考图2和3，其显示了WS2的四个不同样品的两个拉曼光谱，其中E2g和A1g峰已经被分开。所述WS2的四个不同样品根据其剥落技术而区分。第一粉末化WS2样品经由在先已知的机械剥落法(ME)(也称作“透明胶带”法)剥落，形成高度2.0nm-4.1nm的薄片。第二粉末化WS2样品经由在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的液体悬浮而剥落。第三粉末化WS2样品经由在1-环己基-2-吡咯烷(pyrolidine)(CHP)溶剂中的液体悬浮而剥落。和最后，第四粉末化WS2样品作为对照，未进行剥落。然后采用532nm激光束和5分钟采集时间，使这四个样品经历上述拉曼光谱法程序，同时在约20°的增量下使样品旋转360°。
[0063] 如在图2和3两者所示，第四样品，即对照样品，在E2g和A1g峰处均显示最低的强度和拉曼位移。替代地，经由CHP溶剂剥落的第三样品在E2g和A1g峰处均显示最高的基线强度和峰强度。经由NMP溶剂剥落的第二样品在E2g和A1g峰处均显示最高的峰强度，同时相对于其它样品，还在较高波数处显示这些峰。替代地，机械剥落的第一样品显示比任一溶剂剥落的样品低的基线强度和峰强度。
[0064] 结果，拉曼光谱法证实采用本发明的溶剂，粒度与机械剥落一致。
[0065] B.二氧化铪、氧化铟锡、蓝色氧化铟锡、氧化锆、氧化锌、钛酸钡、氧化镨(III、IV)[0066] 将二氧化铪、氧化铟锡、蓝色氧化铟锡、氧化锆、钛酸钡、氧化锡、氧化锌和LSM的纳米颗粒尺寸的颗粒以热力学平衡溶解在CHP中(提供小于0的χ值)。类似地，将氧化铟锡、蓝色氧化铟锡、LSM、氧化钨、氧化镨(III、IV)和氧化锆(IV)的纳米颗粒尺寸的颗粒以热力学平衡溶解在NMP中(提供小于0的χ值)。
[0067] C.多层石墨烯剥落
[0068] 现在参考图4的流程图，多层石墨烯的合成用高度有序的热解石墨(HOPG)样品开始。根据过程方框10将HOPG溶质样品与所选溶剂组合。所述溶剂可是各种溶剂中的一种或多种，所述各种溶剂包括：1-环己基-2-吡咯烷(CHP)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮(CPO)、环己酮(CHO)或它们的一些组合。这些示例性溶剂的沸点和表面张力包含在下表10中。
[0069] 表10
[0070]
[0071] 仍然参考图4，根据过程方框12，HOPG和所选溶剂的液体溶液经历超声1小时，直至HOPG在液相中剥落以形成处于液体悬浮的多层石墨烯。然后，根据过程方框14可将得到的溶剂剥落的多层石墨烯经由滴涂(drop cast)法施加到基材如有机硅或二氧化硅上。在加热所述基材以蒸发液体溶剂(按照过程方框16)后，在扫描电镜下使剩余的剥落多层石墨烯涂层可视化，以按照过程方框18核实在基材上形成了多层石墨烯涂层。
[0072] 实施例2
[0073] 现在参考图5，提供说明含有在CHP溶剂中的HOPG溶质的液体悬浮溶液在不同时间间隔后的相对吸光度的图，如经由紫外-可见光谱得到的。第一绘线20表明刚刚在1小时超声后HOPG/CHP溶液的吸光度。在约258nm波长处，刚刚从超声移开的溶液表现出约0.45a.u.的吸光度。图上的第二线22表明相同HOPG/CHP溶液在1小时沉降后的吸光度，其在同样约258nm波长处表现出约0.38a.u.的吸光度。将这些值与图中表明纯CHP溶剂在1小时超声后在约258nm波长处仅0.6a.u.的吸光度的第三线24比较。从而，可以发现，在1小时沉降后，大部分剥落的多层石墨烯保持在溶液中。
[0074] 现在参考图6所示的图，其说明了多层石墨烯的多个样品的结构无序和应变，所述样品已经采用五种不同溶剂中的一种形成溶液，所述五种不同溶剂即：CHP、NMP、CPO、DMF和50%NMP与50%CHP的混合物。图6还包括对应于经由机械剥落(ME)(也称作“透明胶带”法)形成的多层石墨烯样品的数据点。图6中显示的数据经由拉曼光谱得到。如显示的，在50%NMP和50%CHP溶剂中剥落的多层石墨烯显示比在纯NMP或纯CHP溶剂中少的结构无序和应变。进一步，在CPO溶剂中剥落的多层石墨烯显示比在任意其它测试的溶剂中少的结构无序。
[0075] 现在参考图7所示的图，其描述了根据在液相剥落期间使用的五种不同溶剂生产的石墨烯的层数。图7还包括对应于经由机械剥落(ME)形成的多层石墨烯样品的数据点。该数据通过拉曼光谱得到。如显示的，采用溶剂CPO以及50%NMP和50%CHP的溶剂混合物能够稳定地生产由2-10层构成的石墨烯。这些结果与采用机械剥落(ME)生产的层数相当。替代地，溶剂CHP、NMP和DMF的使用通常产生超过10层的石墨烯。
[0076] 通常，在溶剂中剥落的多层石墨烯中的该有序(order)度可通过溶剂类型控制。CPO和NMP-CHP剥落较薄的薄片，但CPO与其它溶剂相比具有少的该有序。NMP-CHP生产具有比纯NMP或纯CHP少的结构无序或应变的薄片。
[0077] 因此，在溶剂中剥落的多层石墨烯中产生的结构无序度以及它们的厚度(即层数)可通过所选的溶剂控制。特别地，溶剂CPO和50%NMP与50%CHP溶剂混合物剥落较薄的多层石墨烯片，而溶剂CPO显示比其它溶剂少的结构无序。因此，通过选择适宜的溶剂，可剥落足够薄且受限的结构无序的多层石墨烯片，以将它们用于形成混杂材料，例如燃料电池电极，如将在下文中进一步详细描述的。
[0078] D.溶剂化石墨烯与其它材料的组合
[0079] 在本发明的另一个实施方案中，所选溶剂作用于石墨和由来自大块石墨的多层构成的剥落的单个石墨烯片的样品，其随后与溶质(包括金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物)组合，以得到混杂材料。得到的被剥落多层石墨烯片的尺寸可通过所用的具体溶剂的选择控制，因为具有较接近最佳值的表面张力值的溶剂将能够剥落较大面积的片，而具有朝向最佳值的任以侧(side)的表面张力值的溶剂在溶剂化所述石墨时较不有效，导致较小面积的石墨烯片的剥落。
[0080] 1.用于高效Li-离子电池的TiO2和石墨烯混杂材料
[0081] 本发明提供用于大分子和纳米颗粒溶质的高品质溶剂，所述溶质包括例如金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物的溶质。在本发明的一个实施方案中，一旦在溶液中，这些金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和混合金属硫属化物可更有效地用于形成产品例如Li-离子电池。在该实施方案中，TiO2被当成了目标，因为其是防止结构不稳定并提供快速的Li插入的化合物；本发明不限于使用TiO2。考虑到TiO2相对丰富、环境友好且避免了Li的电动机械沉积，其也是用于Li-离子电池的理想选择。然而，TiO2在作为间接半导体是受限的，因为其在高充电/放电速率下受限的电子迁移率和受限的性能。在克服这些限制的尝试中，已经进行了通过使用氧化石墨烯(Graphene Oxide)(GO)或官能化石墨烯片(FGS)将显示优异的电子传输的石墨烯与锐钛矿晶体构造的TiO2组合的努力。替代地，本发明人已经溶解锐钛矿TiO2，并将其与溶解的石墨烯组合，以合成混杂材料。
[0082] 经由热力学分析，确定具有约40mJ/m2的表面张力的溶剂对于实现2D材料石墨烯的剥落和稳定化是最佳的。该溶解的石墨烯可根据前述多层剥落法形成。此外，已经确定本发明人发现的所述溶剂稳定其它大分子和纳米颗粒溶质，包括例如金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和硫属化物的溶质，只要溶剂表现出类似的表面张力。从而，通过优化超声和混合参数，本发明人已经成功地将液相剥落的石墨烯和锐钛矿TiO2在吡咯烷酮中组合，并随后过滤得到的混杂上清液。
[0083] 现在参考图8，其进一步详细地提供TiO2与石墨烯混杂材料的合成。起初，根据过程方框30，将锐钛矿TiO2样品以约0.1mg/ml的浓度分散在1-环己基-2-吡咯烷(CHP)溶剂中。根据过程方框32，将石墨样品以约0.1mg.ml的浓度也分散在1-环己基-2-吡咯烷(CHP)溶剂中。根据过程方框34和36，在声浴中对各分散体超声4小时，随后用搅拌棒混合2小时。将所述分散体组合以形成组合的分散体(根据过程方框38)，所述组合的分散体然后根据过程方框40超声1小时。根据过程方框42，使组合的分散体沉降48小时，然后根据过程方框44通过0.45μm过滤器过滤以分离出滤出物(滤液，filtrate)。根据过程方框46，将过滤器和滤出物在60℃和-15mmHg下在真空烘箱中放置48小时，直至滤出物形成饼。随后，根据过程方框47，从真空烘箱中移出所述饼，并研磨成粉末。根据过程方框48，将所述粉末(即锐钛矿TiO2与石墨烯混杂材料)在炉中在200℃下干燥96小时。
[0084] 通过扫描电镜(SEM)分析锐钛矿TiO2和石墨烯，并与通过使用氧化石墨烯(GO)合成的已知结果的SEM扫描比较，以成功证实混杂作用。然后按照将在下文中进一步详细讨论的TiO2纳米线形成，使用得到的锐钛矿TiO2与石墨烯混杂材料形成Li-离子电池电极和常规电极片。
[0085] E.在稳定化的可溶溶液中的TiO2纳米线
[0086] 本发明的稳定化的可溶溶液可替代地为能够形成纳米线或纳米管的金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和/或混合金属硫属化物的溶液。在本发明的一个实施方案中，纳米线从锐钛矿TiO2溶液合成。由于已经表现出较高的表面积、较快的Li-插入、较强的对Li-插入/脱嵌导致的应变的耐受性和改进的电荷载体传输，TiO2成为用于光催化、能量存储和气体传感器的目标。基于该高需求，本发明人开发了用于从锐钛矿TiO2液体悬浮溶液合成纳米线的方法。虽然合成TiO2纳米线的替代方法涉及使用采用碱性环境的低温水热合成，但是这样的途径导致生产的纳米线和/或纳米管的极度成束。替代地，当前的方法特别适用于以分散或解束的(debundled)结构形成1DTiO2材料。
[0087] 现在参考图9，其进一步详细地提供锐钛矿TiO2纳米线的合成。起初，根据过程方框60将1.01g锐钛矿TiO2粉末放置在100ml的10M NaOH(水溶液)中。然后，根据过程方框62将混合物放置在Erlenmeyer烧瓶中，搅拌3小时。然后，根据过程方框64将混合物放置在弹式量热计中并密封。根据过程方框66将弹式量热计放置在208℃的烘箱中24小时。在加热后，从烘箱中移出弹式量热计，并使之冷却至室温。随后，根据过程方框68用0.45μm的尼龙过滤盘过滤混合物，直至剩余固态滤出物形成饼。根据过程方框70，粉碎所述饼，并放置在0.1M HCL(水)溶液中，并轻轻地混合。根据过程方框72，再次用0.45μm的尼龙过滤盘过滤该溶液，直至剩余固态滤出物形成饼。根据过程方框74-80，通过粉碎所述饼并将其放置在蒸馏水的烧杯中而将所述滤出物再过滤两次。最后，根据过程方框82，将滤出物放置在蒸馏水的烧杯中并在75℃和-20in的Hg真空烘箱中放置12小时，以分离包含锐钛矿TiO2纳米线的纤维状粉末。
[0088] 通过扫描电镜(SEM)分析得到的滤出物(即锐钛矿TiO2纳米线)的样品，且显示TiO2纳米线为高度成束构造。采用T64000J-Y Horiba拉曼光谱仪和532nm ND:YAG激光器(各20秒的5次聚集)，得到TiO2纳米线的拉曼光谱。得到的峰不是锐钛矿TiO2的特征；这表明包含锐钛矿TiO2纳米线的纤维状粉末包含部分污染物，且未充分冲洗和/或干燥。
[0089] 然后制造合成的锐钛矿TiO2纳米线和纳米管的多溶液(multiple solution)悬浮体。首先采用研钵和杵研磨包含锐钛矿TiO2纳米线的纤维状粉末的样品。然后将锐钛矿TiO2纳米线的经研磨的样品直接放置在四种不同溶剂中成为悬浮体：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、1-环己基-2-吡咯烷(CHP)和乙醇。然后剧烈混合各悬浮体30分钟，随后在低能量下超声1小时。超声后，观察各悬浮体两周。合成的锐钛矿TiO2纳米线在1-环己基-2-吡咯烷(CHP)中的溶液呈现浑浊的，表明合成的锐钛矿TiO2纳米线在两周时间后没有从悬浮体中沉降出来。
[0090] 现在参考图10、11和12，采用纤维光学UV-可见光沉降装置和532nmND:YAG激光沉降仪器(测量散射和吸收)分析包含CHP、NMP和IPA溶剂的合成的锐钛矿TiO2纳米线溶液。分析期间，将三个样品保持在20℃恒温下，以限制可变的对流。图10是显示对于三个样品的合成的锐钛矿TiO2纳米线在超声后50小时期间的的标准化浊度(a.u.)的图。如图10中所示，NMP溶液的标准浊度显著大于CHP和IPA溶液，这归因于其较高的浓度。然而，与图11的图表一致并在图12的图表中进一步详细显示的，相对于NMP和IPA溶液，在50小时期间内，CHP溶液表现出可忽略不计的沉降。替代地，如图11的图表中详细显示的，在仅2小时后，在IPA溶液中大部分合成的锐钛矿TiO2纳米线已经脱离(fall out)悬浮。从而，该替代实施方案表明，CHP能够保持解束的合成TiO2纳米线和/或纳米管在经2周且至少50小时的延长时间后的稳定悬浮。
[0091] F.锐钛矿和金红石TiO2的分离
[0092] 二氧化钛以三种矿物形式天然和合成地出现，其中两种为锐钛矿和金红石。尽管具有相同的化学式TiO2，但是这两种不同的矿物形式主要在其晶体对称性方面不同。由于这些固有的差异，金红石和锐钛矿二氧化钛在本发明考虑的各应用实例中提供不同的功能特性，例如光催化、电池、电极等。同样地，期望从混合样品中分离锐钛矿和金红石二氧化钛的方法使得可独立地利用这些不同形式。
[0093] 基于该需求，本发明人开发了在液体悬浮溶液中从由锐钛矿和金红石二氧化钛构成的样品中分离锐钛矿TiO2的方法。特别地，选择表现出对在溶液中稳定化的锐钛矿TiO2纳米颗粒的亲和力以及对在溶液溶质中稳定化的金红石TiO2纳米颗粒的相对较低亲和力的溶剂。所述溶剂可是多种溶剂中的一种或多种，所述多种溶剂包括1-环己基-2-吡咯烷(CHP)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、2-丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、环戊酮(CPO)或它们的一些组合。将混合锐钛矿和金红石TiO2的样品放置在所选溶剂的混合物中。随后超声和/或搅拌所述混合物，直至使TiO2纳米颗粒置于水性悬浮体中。然后静置所述悬浮体，直至金红石二氧化钛从悬浮体中沉淀出来(约24小时)。此时，锐钛矿TiO2容器是明显混浊的，没有明显沉淀，而金红石TiO2容器非常清澈的，在容器底部存在白色沉淀。提取得到的包含在液体悬浮体中的锐钛矿TiO2的上清液。然后提取溶剂并通过真空烘箱或本文公开的其它手段干燥分离的锐钛矿TiO2纳米颗粒。当然，还可将所述方法通过分离沉淀而非上清液而应用于分离金红石TiO2。
[0094] 预期该技术可将对分离与锐钛矿TiO2和金红石TiO2类似的具有不同表面能的其它晶体材料起作用。
[0095] G.Li-离子电池和超级电容电极
[0096] 参考图13，如上述讨论的，合成的锐钛矿TiO2纳米线可替代地沉积在导体表面，以形成Li-离子电池电极。根据过程方框100，这样的电极可通过以分别80:10:10的重量百分比，将0.31g包含锐钛矿TiO2纳米线的纤维粉末放入具有Super C65炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF粘合剂)的小瓶中形成。接着，根据过程方框102-105，将6.9mL溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)添加至小瓶中，并剧烈混合得到的溶液5分钟，然后超声10分钟。超声后，根据过程方框106，立即将溶液以0.3mm的厚度铺展横跨铝箔。然后根据过程方框108，将铝箔在烘箱中在100℃下烘烤，以形成Li-离子电池电极。与未放在稳定溶解溶液中的前述合成的锐钛矿TiO2纳米线相比，根据本发明的该替代实施方案形成的包含锐钛矿TiO2纳米线的Li-离子电池电极的SEM图像显示明显更少的成束，和更少的杂质。得到的Li-离子电池使用基于金红石型TiO2的168mAh/g理论电容的采用c/5、1C、2C、3C、10C/20C和30C的Gamry3000恒电位仪连续循环。电压窗口为1.0V-3.0V，和在循环之间不存在为了电流平衡而终止的电压。
[0097] 除上述TiO2纳米线外还显示了纳米二氧化硅溶质在选择的溶剂中形成悬浮体，并最终形成适用于电池应用的电极。
[0098] H.在CHP中可溶的锐钛矿TiO2涂层和膜
[0099] 在又一实施方案中，金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和/或混合金属硫属化物的稳定化可溶溶液(即悬浮体)可形成为涂层或膜。如在下文中进一步详细讨论的，所述涂层或膜可用于多种应用中。示例性膜通过形成TiO2溶质悬浮在多种溶剂包括乙醇、蒸馏水、CHP和NMP中的的悬浮体而合成。然而，应认为在本发明的范围内，其它金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和/或硫属化物如MoS2、PBS、CdSe和Cu(In、Ga)Se2的悬浮体能够形成类似的涂层或膜。TiO2膜可用于形成高折射率薄膜和薄膜太阳能电池。
[0100] 具体地，可将锐钛矿TiO2样品以约0.5mg/mL的浓度与各溶剂如乙醇、蒸馏水、甲苯、丁酮和NMP组合。在这些实施方案中使用的锐钛矿TiO2样品由Evonik Deusa根据工艺生产，并命名为TiO2P25。将这些溶液在Vortex上于1盎司小瓶中混合2分钟，然后超声30分钟。然后使溶液沉淀3天。随后将2mL各溶液放置在离心管中，在2000rpm下离心100分钟。除去得到的上清液以形成膜，所述膜经历原子力显微镜、扫描电子显微镜和UV-可见光吸收分析。
[0101] 现在参考图14，提出该图描述如下：根据上述方法，锐钛矿TiO2在乙醇、蒸馏水、CHP和NMP溶剂中的四种悬浮体的沉降数据。在450nm波长下，TiO2的溶液表现出比三种其余溶剂显著更高的浊度，表明悬浮的TiO2纳米颗粒。尽管CHP溶剂能够在离心后将TiO2纳米颗粒在溶液中保持延长的期间，但TiO2纳米颗粒在乙醇和蒸馏水溶剂中迅速脱离悬浮。
[0102] 现在参考图15，对于这些不同溶剂的沉降的时间常数可相对于溶剂的表面张力绘图，以揭示可指示更优溶剂的鉴定的关系。
[0103] 制备另一系列的悬浮体，以分析锐钛矿TiO2在各溶剂例如乙醇、蒸馏水、CHP和NMP等中的沉降。首先以约0.2mg/mL的浓度制备这四种溶液。将所述四种溶液超声30分钟，并立即放入UV-可见光沉降体系中。运行UV-可见光沉降体系100小时，以观察前述各悬浮体的沉降。
[0104] 随后对TiO2和CHP悬浮体进行超声和带隙研究，首先为以1.004mg/mL的浓度的P25TiO2和CHP原液。将所述悬浮体经Vortex Mixer混合，并超声30分钟，以溶解大的团聚体和除去气泡。然后将原液分装至7个1盎司小瓶中以在约3W输入功率下分别超声10、30、50、70、100、150和300分钟。超声后，从各小瓶中取出1mL并与10mL纯CHP组合。然后由这7个样品通过将TiO2P25和CHP悬浮体滴涂在125℃下的预热的硅基材上而制备7个薄膜，以提升均匀性。然后将基材在175℃和-15in Hg下在真空烘箱中干燥2小时。在冷却2小时后，经拉曼光谱和原子力显微法分析所述样品。
[0105] 现在参考图16，由不同超声时间的7个TiO2P25和CHP样品合成的膜的带隙能根据以下方程(5)估算：
[0106]
[0107] 其中，E是带隙能，η是约化(reduced)普朗克常数，和□*是入射光子频率。如图11中的图中显示的，7个TiO2P25和CHP样品的间接带隙能测定描述为各样品的线性拟合与x轴的交点。特别地，各TiO2P25和CHP样品带隙能测定为2.0-3.0eV，且远低于预期的。
[0108] 现在参考图17的图，相对于以分钟计的超声时间对TiO2P25和CHP的各样品的带隙能绘图。如由趋势线可见的，测量的带隙能证实接近在约2.85eV处的上限的趋势。该上限可表示在CHP溶剂中TiO2P25纳米颗粒的尺寸，接近基于激发能的尺寸下限。该趋势说明在溶剂的存在下随着超声的粒度下降，提出了用于降低纳米材料粒度的可推广的方法。
[0109] 现在参考图18，提出该图描述如下：由根据上述方法形成的TiO2P25在CHP溶剂中的悬浮体形成的薄膜的Debye绘图。该图显示负的溶解度参数χ。该负的溶解度参数是热力学适宜的悬浮体的指示。
[0110] I.聚合物膜和复合物
[0111] 在类似于形成上述薄膜的方法中，通过直接混合TiO2P25和CHP的悬浮体与First Contact清洁聚合物产生聚合物基质膜，然后将其旋涂在载玻片上，并在真空烘箱中于65℃和-15in Hg下干燥5小时。从载玻片上移除得到的聚合物基质膜，并通过UV-可见光吸收光谱分析。如将由Photonic Cleaning Technologies获得的纯第一接触聚合物(First Contact Polymer)膜与包含TiO2P25的UV-可见光吸收的图19中所示的，TiO2P25聚合物显示了在可见光范围内适宜的UV吸收和一些活化。所述第一接触聚合物包括如下的混合物：
[0112] 1,3-二氧戊烷10-40%质量含量，
[0113] 二(甲氧基)甲烷10-30%质量含量，
[0114] 乙醇30-50%质量含量，
[0115] 丙酮10-30%质量含量，
[0116] 乳酸乙酯<10%质量含量，和
[0117] 乙酸乙酯<10%质量含量。
[0118] 锐钛矿TiO2还是热稳定的、无毒的，吸收紫外光，并在可见光谱中表现出相对较低的光吸收。同样地，TiO2具有在形成其中将TiO2CHP悬浮体聚合或固化成三维材料或薄膜的聚合物复合物和膜中所期望的UV-屏蔽性。这样的聚合物的备选包括可直接与TiO2CHP悬浮体混合的液相聚合物。聚合物复合物的形成通过将所选的纳米颗粒放在溶剂中以形成悬浮体而发生，所述悬浮体例如为前述的TiO2CHP悬浮体。然后将所述悬浮体与聚合物如液相聚合物组合。成功用于形成纳米颗粒悬浮的聚合物的聚合物实例包括：第一接触聚合物、聚氨酯、苯乙烯和环氧树脂。然后从聚合物中除去或提取溶剂，而所选的纳米颗粒仍然悬浮在聚合物中。所述方法可用于形成聚合物复合物和聚合物膜。
[0119] 此外，由于在先讨论了纳米材料“材料共振”的识别，对于给定的可溶纳米颗粒材料，可精确识别理想聚合物基质的固有性质。得到的聚合物复合物或膜将表现出可溶纳米颗粒材料的更均匀分布以最大化性能。如在锐钛矿TiO2及其UV-屏蔽性的实例中，一旦溶剂已经蒸发，由于TiO2的改进的分散，得到的聚合物基质可表现出超过可比聚合物复合物的显著改进的UV-屏蔽性。
[0120] 除锐钛矿TiO2以外，该聚合物形成方法还已应用于以下纳米颗粒溶质的悬浮体以形成聚合物复合物和膜：锆酸铅(II)、硒化铋(III)、钛酸钙纳米粉末、磷酸钴锂尖晶石粉末、铽(III，IV)氧化物纳米粉末、钛酸锂尖晶石纳米粉末、硒化镉、碲化镉粉末、氧化铟锡纳米粉末、氧化锆(IV)纳米粉末、锐钛矿氧化钛(IV)纳米粉末、金红石氧化钛(IV)纳米粉末、氧化锌纳米粉末、氧化铜(II)纳米粉末、氧化铁(III)纳米粉末、铁(II，III)氧化物纳米粉末、硫化镉粉末、钛酸钡纳米粉末、镨(III，IV)氧化物纳米粉末、325目尺寸CIGS粉末、氧化铪(HfO2)纳米粉末、氧化铟锡(In2O3:SnO2＝90:10)纳米粉末、氧化铝(Al2O3)纳米粉末、氧化锡(SnO2)纳米粉末、铽(III，IV)氧化物纳米粉末、纳米粘土如Southern Clay Products,Inc.生产的 Blue ITO(氧化铟锡)、氧化钒、锆钛酸铅(PZT)、Bi2Te3、Sb2Te3、氮化六硼(HBN)、MoS2和WS2。在与聚合物组分组合之前，根据上述方法独立地识别用于将这些不同纳米颗粒溶质悬浮在悬浮体中的溶剂，并可包括但不限于DMF、CPO、CHP、NMP及其混合物。然后，在提取溶剂以形成合成的聚合物复合物和膜之前，将这些不同纳米颗粒溶质悬浮体组合在聚合物中，所述聚合物包括：第一接触聚合物、聚氨酯、苯乙烯和环氧树脂。
[0121] 在使用中，由上述悬浮体形成的膜、涂层和复合物提供多种不同应用，其中所述膜、涂层和复合物包括由TiO2纳米颗粒溶质悬浮在CHP溶剂中的示例性溶液形成的涂层或膜。以下更加详细地讨论所述应用。
[0122] III预示的产物应用
[0124] 作为有效的光催化剂，锐钛矿TiO2是表现出具有高反射率和高介电常数的优异光传输的宽带隙半导体。尽管曾有人通过借助掺杂剂如钴降低其3.2eV的带隙能以尝试改进日光吸收率，但本悬浮体在无需掺杂剂的存在下可改进日光吸收率。例如，当形成为膜时，可将添加的石墨烯片引入TiO2CHP悬浮体中，以提高混杂混合物的光电催化性质。
[0125] B.油漆
[0126] 由于其紫外光的高吸收率，可将TiO2CHP悬浮体引入至油漆或光学涂层中。油漆可通过形成本发明的TiO2悬浮体并将其与树脂或粘合剂混合而制备。然后，可提取TiO2悬浮体的溶剂如CHP，或其可形成与液体油漆共用的溶剂组分。可将额外的彩色颜料与TiO2白色颜料组合。应用并蒸发溶剂后得到的油漆可表现出改进的UV-屏蔽性和耐久性。
[0127] C.遮光剂
[0128] 可将TiO2CHP悬浮体引入讨论应用的溶液中，以提供紫外线防晒剂。如前所述，TiO2表现出高紫外光吸收率和在可见光谱中的低光吸收。遮光剂可通过形成本发明的TiO2悬浮体并将其与天然或合成油包括如可可油等或载流体如PEG-6混合而制备。所述溶剂如CHP可随后通过蒸发被提取，以将TiO2保持在作为遮光剂施加至皮肤的胶体或粘稠悬浮体中。替代地，可将TiO2引入基质材料如薄塑料膜中，以提供防止下层聚合物降解的紫外线耐受性。
[0129] D.半导体应用
[0130] TiO2CHP悬浮体以及包含替代地氧化物和硫属化物溶质如MoS2、PBS、CdSe和Cu(In、Ga)Se2的悬浮体能够形成具有半导体特性的类似涂层或膜。作为改变悬浮体中的氧化物和硫属化物的结果，可选择具有特定掺杂水平、形状和粒度的化合物。此外，过渡金属硫属化物形成多种纳米结构，包括无机纳米管、富勒烯状、纳米线等。在半导体相关应用和电子装置的情况下，由上述悬浮体形成的膜和/或涂层包括但不限于相变数据存储材料如DVD、超导体、热电装置如Peltier元件、压电装置和静电装置如纳米产生器。本发明的悬浮体还可用于形成用于电光砂(electro-optic sand)和非线性电子性质如薄膜晶体管液晶显示器与光伏装置用薄晶体管膜、二极管和晶体管的膜或涂层。
[0131] E.能量存储
[0132] 如上所述，合成的锐钛矿TiO2纳米线可替代地沉积在导体如石墨烯片表面上，以形成Li-离子电池电极或超级电容。根据该方法，合成的锐钛矿TiO2纳米线和其它可溶纳米材料可替代地沉积在半导体表面上，以形成电池、电容和/或超级电容材料。由于纳米材料增加的表面积，这些应用的每一种均表现出改进的存储容量。此外，期望溶剂的选择可允许精确控制纳米材料的尺寸和聚集分布，以控制这样的电池、电容和/或超级电容材料的形成。
[0133] F.纳米材料回收
[0134] 在配件市场回收的情况下，高度有效的溶剂如本发明中确认的那些的执行将允许从消费产品如显示器或用于后续重复使用的能量存储装置中除去纳米材料。类似地，一旦已经从溶剂中提取纳米材料时，还可将溶剂回收和重复使用。
[0135] 通常，通过省略了表面活性剂、分散剂和搅拌或补充它们，可预期本发明改进使用金属氧化物、金属硫属化物、混合金属氧化物和/或硫属化物并通常需要表面活性剂或分散剂和大量的机械搅拌的上述方法。生产具有这些材料的显著浓度的真正热力学溶液的能力导致在其中这些溶质以“原始”形式(意味着没有额外的官能化、表面活性剂或分散涂层)分散的各种方法中预期的改进。本体系可与将大分子悬浮在常规意义上确认为溶剂(即，其在一些情况下充当溶剂)的材料中的体系区分，因为这样的悬浮体典型地不形成提供0或更小χ值的平衡热力学溶液。此外，本发明描述了用于具有基显著高于以前认为可行的分散极限的平衡热力学溶液的溶剂。
[0136] 需要特别指出的是，本发明不限于本文包含的实施方案和说明，且权利要求应理解为涵盖这些实施方案包括这些实施方案的一部分的改进形式和落在以下权利要求范围内的不同实施方案中要素的组合。这里描述的出版物包括专利和非专利出版物的通过引用全文结合到本文。
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