聚酰亚胺薄膜
阅读：945发布：2020-05-24
专利汇可以提供聚酰亚胺薄膜专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供由于透明性优异且耐热性卓越，因此对透明 导电性 膜、TFT( 薄膜 晶体管) 基板 、挠性印刷 电路 基板等有用的聚酰亚胺薄膜。，下面是聚酰亚胺薄膜专利的具体信息内容。
1.一种聚酰亚胺粉末，其特征在于，该聚酰亚胺粉末是二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，其中该酸二酐类包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)以及至少一选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA);酰亚胺化率在80%以上，并且由公式I决定的绝对分子量为40，000至150，000，该公式I为: ^ΜΡ{Θ)-2Α^Μ2Ρ2{Θ) K c...9 其中该公式I是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，Κ*=4π2η(ι2((1η / (Ic)2XcT4N/,在此Iitl为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn / dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001克/毫升至0.1克/毫升范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(克/毫升)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0 / R(l。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该绝对分子量为50，000至150，000。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该多分散性为1.1至1.5。
4.如权利要求3所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该多分散性为1.1至1.3。`
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该二胺类包含2，2’ -双(三氟甲基)-4, 4，- 二氨基联苯。
6.如权利要求5所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该二胺类中包含20摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯。
7.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该聚酰胺酸的该酰亚胺化物系于聚合时在该酸二酐类中先投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐所获得。
8.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该聚酰胺酸的该酰亚胺化物系于聚合时在该酸二酐类中最后投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐所获得。
9.如权利要求1所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该聚合作用进行I至24小时。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺粉末，其特征在于，该聚合作用进行8至12小时。
11.一种聚酰亚胺粉末的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 在有机溶剂中聚合二胺类和酸二酐类而获得聚酰胺酸溶液； 向该聚酰胺酸溶液投入化学转化剂，以80%以上的酰亚胺化率进行酰亚胺化，制造包含酰亚胺化物的溶液； 在该包含酰亚胺化物的溶液中添加从甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇中选择的溶剂进行沉淀； 过滤沉淀的固体成分； 其中该酸二酐类包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐出-FDA)以及至少一选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA);该酰亚胺化率在80%以上，并且由公式I决定的绝对分子量为40，000至150，000，其中该公式I为:
该公式I是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，R9为超瑞利比，Κ*=4π2η02(ύη / dc)2 λ ,N/，在此nQ为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn / dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001克/毫升至0.1克/毫升范围内测定的值，c为溶液中的闻分子浓度(克/毫升)，M为摩尔质量,多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，P(Q)=R0 / R(l。
12.—种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，将二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物制膜而获得，其中该酸二酐类包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)以及至少一选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA);并且由公式I决定的绝对分子量为30，000至170，000，其中该公式I为:
该公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K*=4 Ji2rici2(dn / dc)2XJ4Na'在此nQ为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn / dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001克/毫升至0.1克/毫升范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(克/毫升)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，P(Q)=R0 / R。。
13.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，酰亚胺化率在95%以上。
14.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该绝对分子量为50，000至150，000。
15.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该多分散性为1.1至1.6。
16.如权利要求15所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该多分散性为1.1至1.3。
17.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该二胺类包含2，2’ -双(三氟甲基)-4,4’ _ 二氨基联苯。
18.如权利要求17所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该二胺类中包含20摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2’ -双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯。
19.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由在该酸二酐类中先投入2，2-双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的该聚酰胺酸的该酰亚胺化物而获得。
20.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，由在该酸二酐类中最后投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的该聚酰胺酸的该酰亚胺化物而获得。
21.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚合作用进行I至24小时。
22.如权利要求21所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚合作用进行8至12小时。
23.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜以一 50至100微米厚度为基准，黄色度在4.5以下。
24.如权利要求12所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该聚酰亚胺薄膜以一 50至100微米厚度为基准，根据热机械分析法在50°C至250°C范围内测定的平均线膨胀系数在70百万分之一 / °C以下。
25.—种聚酰亚胺薄膜的制造方法，其特征在于，包括以下步骤: 在有机溶剂中聚合二胺类和酸二酐类而获得聚酰胺酸溶液； 向该聚酰胺酸溶液投入化学转化剂，以80%以上的酰亚胺化率进行酰亚胺化，制造包含酰亚胺化物的溶液； 在该包含酰亚胺化物的溶液中添加从甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇中选择的溶剂进行沉淀； 过滤沉淀的固体成分； 将过滤物干燥获 取聚酰亚胺粉末； 将该聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中； 将该聚酰亚胺溶液制膜； 在100°C至500°C中进行热处理；其中该酸二酐类包括2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)以及至少一选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA);以及 由公式I决定的绝对分子量为30，000至170，000，其中该公式I为:
该公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K*=4 Ji2rici2(dn / dc)2XJ4Na'在此nQ为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn / dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001克/毫升至0.1克/毫升范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(克/毫升)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，P(Q)=R0 / R。。
26.如权利要求25所述的制造方法，其特征在于，该化学转化剂包括脱水剂和催化剂。
聚酰亚胺薄膜
技术领域
[0001 ] 本发明涉及无色透明且耐热性优异的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
[0002] 聚酰亚胺树脂是不溶、不融的最佳耐热性树脂，具有耐热氧化性、耐热特性、耐放射性、低温特性、耐药品性等优异的特性，可以在汽车材料、航空材料、航天器材料等耐热尖端材料和绝缘涂料、绝缘膜、半导体、薄膜晶体管-液晶显示器(TFT-LCD)的电极保护膜等电子材料等广泛的领域中使用，最近在如光纤维或者液晶配向膜的标识材料和膜内，作为导电性填料而含在或者涂覆在表面，从而用于透明电极膜等。
[0004] 为此以改善聚酰亚胺薄膜的色泽和透光度为目的进行了各种努力，但随着膜的色泽和透光度的改善，出现了耐热性降低的情况。
[0005] 并且，在适用聚酰亚胺薄膜的多种电气电子材料用途中，伴随着功能的多样化，还期待提供具有高耐热性的透明膜。
发明内容
[0006] 本发明提供既满足透明性，同时耐热性也优异的聚酰亚胺薄膜。
[0007] 本发明的一具体例中提供一种聚酰亚胺粉末，该聚酰亚胺粉末是二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，酰亚胺化率在80%以上，并且由下述公式I决定的绝对分子量(Mw)为40，000至150，000。
[0008]公式 I
[0010] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度(polarizability)，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化(angular variation)决定高分子的摩尔质量(molar mass)和大小的原理导出的，R0 为超瑞利比(the excess Rayleigh ratio), K* = 4 π 2n。2 (dn/dc)2 λ Q 4Na S 在此Iitl为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数(Avogadro’ s number), dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计(differentialrefractometer)的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001克/毫升(g/ml)至0.lg/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量(Mw)，A2为第二维里系数(the second virial coefficient), P( θ ) = R0/Ro。[0011] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末的绝对分子量(Mw)可以为50，000至150，000。
[0012] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，其多分散性(Polydispersity)可以为1.1至1.5，在较佳的一具体例中多分散性可以为1.1至1.3。
[0013] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，酸二酐类可以包含2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0014] 此时，在酸二酐类中可以包含30摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2-双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0015] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，二胺类可以包含2，2’_双(三氟甲基)_4，4’ - 二氨基联苯。
[0016] 此时，在二胺类中可以包含20摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2’_双(三氟甲基)-4,4’ _ 二氨基联苯。
[0017] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，聚酰胺酸的酰亚胺化物是聚合时在酸二酐类中先投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
[0018] 并且，根据另一本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，聚酰胺酸的酰亚胺化物是聚合时在酸二酐类中最后投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的聚酰胺酸的酰亚胺化物。
[0019] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，聚合可以进行I至24小时。
[0020] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，聚合可以进行8至12小时。
[0021] 本发明一具体例中提供一种聚酰亚胺粉末的制造方法，其特征在于，包括以下步骤:在有机溶剂中聚合二胺类和酸二酐类而获得聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液投入化学转化剂，以80%以上的酰亚胺化率进行酰亚胺化，制造包含酰亚胺化物的溶液；在包含酰亚胺化物的溶液中添加从甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇中选择的溶剂，进行沉淀；过滤沉淀的固体成分；而且酰亚胺化率在80%以上，并且由下述公式I决定的绝对分子量为40，000至150,000。
[0022]公式 I
[0023] 冬=ΜΡ(Θ)~ 2 A2CM2 P2(S)K c
[0024] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K* = 4π2η(ι2 (dn/dc) 2AcT4N/,在此％为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001 g/ml至0.1g/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0/R。。
[0025] 在本发明另一具体例中提供一种聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜是将二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物制膜而获得，并且由下述公式I决定的绝对分子量(Mw)为30，000至170，000。
[0026]公式 I
[0028] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K* = 4π2η(ι2 (dn/dc) 2AcT4N/,在此％为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001 g/ml至0.1g/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0/R。。
[0029] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，其酰亚胺化率可以在95%以上。
[0030] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，其绝对分子量可以为50，000至150，000。
[0031] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，其多分散性可以为1.1至1.6，较佳多分散性为1.1至1.3。
[0032] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，酸二酐类可以包含2，2-双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐。此时，在酸二酐类中可以包含30摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。
[0033] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，二胺类可以包含2，2’_双(三氟甲基)_4，4’_ 二氨基联苯。此时，在二胺类中包含20摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2’-双(三氟甲基)_4,4’ - 二氨基联苯。
[0034] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，可以由在酸二酐类中先投入2，2_双(3，4- 二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的聚酰胺酸的酰亚胺化物获得。
[0035] 并且，根据另一本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，可以由在酸二酐类中最后投入2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐而获得的聚酰胺酸的酰亚胺化物获得。
[0036] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，聚合可以进行I至24小时。
[0037] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，聚合可以进行8至12小时。
[0039] 并且，根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，以膜厚度50至100 μ m为基准，根据热机械分析法在50°C至250°C的范围内测定的平均线膨胀系数(CTE)可以在70百万分之一 /摄氏度(ppm/°c )以下。
[0040] 在本发明一具体例中提供一种聚酰亚胺薄膜的制造方法，包括以下步骤:在有机溶剂中聚合二胺类和酸二酐类而获得聚酰胺酸溶液；向聚酰胺酸溶液投入化学转化剂，以80%以上的酰亚胺化率进行酰亚胺化，制造包含酰亚胺化物的溶液；在包含酰亚胺化物的溶液中添加从甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇中选择的溶剂进行沉淀；过滤沉淀的固体成分；将过滤物干燥获取聚酰亚胺粉末；将聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中；将聚酰亚胺溶液制膜；在100°c至500°C中进行热处理，并且由下述公式I决定的绝对分子量为30，000至170，000。
[0041]公式 I
[0043] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K* = 4π2η(ι2 (dn/dc) 2AcT4N/,在此％为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001 g/ml至0.1g/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0/R。。
[0044] 在本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜的制造方法中，化学转化剂可以包括脱水剂和催化剂。
[0046] 以下更详细地说明本发明如下。
[0047] 根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，在确保透明性并满足耐热性的方面，可以是二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物，酰亚胺化率在80%以上，并且由下述公式I决定的绝对分子量为40，000至150，000。
[0048]公式 I
[0050] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K* = 4π2η(ι2 (dn/dc) 2AcT4N/,在此％为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001 g/ml至0.1g/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0/R。。
[0051] 在高分子的分子量测定中作为测定绝对分子量的方法的例子，可以举出在高分子溶液中利用光散射测定绝对分子量的方法。
[0052] 在高分子溶液中，会由高分子链引发光散射，这是因为高分子的线团的大小比光的波长小或者近似，并且闻分子链由于入射的光的电场而分极的原因。散射程度与引起散射的物质的量不成比例关系，存在相同量的散射体时，由大粒子引起的散射比由小粒子引起的散射强很多。从而，光的散射程度根据粒子的大小而受到影响，利用光散射程度就可以获得关于高分子的分子量的信息。并且，光透过溶剂的折射率与溶解于该溶剂的高分子的折射率不同的稀薄高分子溶液时，光会随着高分子和溶剂的折射率差异、更甚之会随着溶解的高分子的大小和浓度而散射。如果高分子溶液是充分的稀薄溶液，散射的光的强度会表现为由在溶液中充分分离的各个高分子线团而引起的散射贡献度之和。这是因为，如果溶解的高分子线团的大小比光的波长小很多，它们具有各向同性或者在所有方向具有相同的极化性，根据在任意方向的高分子线团而散射的光的强度就会与散射的光波的大小的平方成比例。
[0053] 上述公式I是根据这样的原理导出的，作为根据这样的公式获得绝对分子量的装置的例子，有怀亚特(Wyatt)公司出品的多角光散射(Multi Angle Light Scattering,MALS)系统。透过该系统可以获得需要分析的样品的重均分子量和大小、分子量分布等额外的各种数据。
[0054] 但是一般在聚酰亚胺粉末或者聚酰亚胺薄膜的情况下，根据光散射难以测定绝对分子量，这可能是由于大量存在芳香环而使高分子溶液化困难。芳香环大量存在时，就会带有颜色。
[0055] 从这一点来说，在本发明一具体例中提供的、透过MALS获得的绝对分子量在40，000至150，000的聚酰亚胺粉末，透明性优异且耐热性优异。
[0056] 如果透过MALS获得的绝对分子量小于40，000，则黏度不足，使不能膜化或者光学性质、机械性质及耐热性降低，如果大于150，000，则黏度过大，难以控制膜厚度或者根据膜或者膜的不同部位改变性能值，并且生产膜的时候可能会降低柔软性以至生产能力。从透明性和耐热性方面考虑，较佳绝对分子量在50，000至150，000。
[0057] 并且，从贮藏稳定`性方面考虑，本发明的聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率在80%以上较好。如果聚酰亚胺粉末的酰亚胺化率小于80%时，可能会存在贮藏稳定性的问题。
[0058] 并且，根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末，由公式I决定的多分散性可以为1.1至1.5，由于多分散性会影响光学性质、机械性质及耐热性，所以多分散性较佳在上述范围内。更佳多分散性可以为1.1至1.3。
[0059] 作为获得满足如上所述的绝对分子量和酰亚胺化率的聚酰亚胺粉末的方法，可以举出控制单体的筛选、聚合顺序及聚合方法等的方法，并且，还可以举出改变获得粉末的沉淀方法。
[0060] 作为一个例子，根据本发明一具体例的聚酰亚胺粉末可以透过酸二酐物和二胺的聚合获得聚酰胺酸，再将此酰亚胺化而获得。
[0061] 考虑透明性的时候，酸二酐较佳含有2，2_双(3，4_ 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)。另外，还可以进一步含有从4- (2，5- 二氧代四氢呋喃_3_基)-1，2，3，4-四氢萘-1，2-二甲酸酐(TDA)和4，4’ _(4，4’ -异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(HBDA)中选择的一种以上。考虑耐热性的时候，更佳并用从均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)和氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)中选择的一种以上。
[0062] 从表现透明性并且不阻碍耐热性等其它性能的方面考虑，在酸二酐中，六氟异丙基邻苯二甲酸酐出-FDA)的使用量较佳30摩尔百分比至100摩尔百分比。
[0063] 一方面，作为二胺的例子可以举出从2，2_双[4-(4-氨基苯氧基)_苯基]丙烷(6HMDA)、2，2，_ 双(三氟甲基)_4，4’_ 二氨基联苯(2，2’_TFDB)、3，3’-双(三氟甲基)_4，4’ -二氨基联苯(3，3’ -TFDB)、4，4’ -双(3-氨基苯氧基)二苯砜(DBSDA)、双(3-氨基苯基)砜(3DDS)、双(4-氨基苯基)砜(4DDS)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)、2，2’ -双[3 (3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(3-BDAF)、2，2’ -双[4 (4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(4-BDAF)、2，2’ -双(3-氨基苯基)六氟丙烷(3，3’6F)、2，2’_双(4-氨基苯基)六氟丙烷(4，4’_6F)和氧撑二苯胺(ODA)中选择的一种，从确保根据侧链的适当的自由体积的方面考虑，较佳二胺中可以包含2，2’ -TFDB0
[0064] 从透过确保根据侧链的自由体积而维持透明性的方面考虑，更佳全部二胺中包含20摩尔百分比至100摩尔百分比的2，2，-TFDB0
[0065] 使以上的酸二酐成份和二胺成份成等摩尔量，在溶剂中溶解进行反应，制造聚酰胺酸溶液。
[0066] 虽然没有特别限制反应时的条件，但是反应温度较佳_20°C至80°C，聚合时间为I至24小时,较佳8至12小时 。并且较佳反应时为IS或氮等惰性氛围。
[0067] 作为上述单体的溶液聚合反应的溶剂(以下称为第一溶剂)的例子，只要是能溶解聚酰胺酸的溶剂，就没有特别的限制。作为公知的反应溶剂，使用从间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯中选择的一种以上的极性溶剂。另外，可以使用如四氢呋喃(THF)、氯仿的低沸点溶液或者如Y-丁内酯的低吸收性溶剂。
[0068] 虽然对第一溶剂的含量没有特别的限定，但是为了获得适当的聚酰胺酸溶液的分子量和黏度，第一溶剂的含量较佳在全部聚酰胺酸溶液中占50重量百分比至95重量百分比(wt%)，更佳70重量百分比至90重量百分比。
[0069] 作为利用这样的单体制造聚酰亚胺粉末的方法，没有特别的限定，其示例如下，在第一溶剂中二胺类和酸二酐类经聚合作用获得聚酰胺酸，将所得聚酰胺酸溶液酰亚胺化制造包含酰亚胺化物的溶液后，在包含酰亚胺化物的溶液中添加第二溶剂进行沉淀，以及将沉淀的固体成分过滤并干燥获得聚酰亚胺树脂的固体成分。
[0070] 此时，第二溶剂可以比第一溶剂的极性低，它是为了沉淀树脂固体成分的溶剂。
[0071] 其示例可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、三乙二醇、2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、苯酚和叔丁醇等。
[0072] 一方面还可以透过控制单体投入顺序而最终控制聚酰亚胺的耐热性，作为一个例子，从可以增加分子量，并从相同的聚合时间可以获得具有更大的绝对分子量的聚酰亚胺粉末的角度考虑，与在酸二酐中先投入6-FDA相比，较佳最后投入进行聚合。最终，可以透过控制单体投入顺序来控制膜的耐热性，若是绝对分子量大的聚酰亚胺粉末，耐热性会进一步提闻。
[0073] 并且还可以透过聚合时间来控制膜的耐热性，聚合时间越长绝对分子量的值会越大。但是经过一定的聚合时间绝对分子量的值会重新变小，可能是因为若聚合时间过长由于解聚使绝对分子量减少。
[0074] 从而，如果聚合时间过长，由于分子量减少热稳定性(CTE)变差,相反,如果聚合时间过短，分子量的分布(roi)过宽，可能出现膜的机械性能降低，因此，较佳I至24小时，更佳8至24小时，就能够具有适当的绝对分子量值和多分散性，由此能够获得耐热性和透明性均被满足的聚酰亚胺粉末。
[0075] 在聚酰胺酸溶液中投入化学转化剂进行酰亚胺化的时候，从光学性、机械性和耐热性方面考虑，使酰亚胺率达到80 %以上较好，较佳达到85 %以上。
[0076] 考虑第二溶剂的沸点，将所得的聚酰亚胺树脂固体成分过滤后干燥的条件，较佳温度为50°C至120°C，时间3小时至24小时。
[0077] 一方面，本发明的另一具体例中提供聚酰亚胺薄膜，它是将二胺类和酸二酐类经聚合作用而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物制膜而获得，并且由下述公式I决定的绝对分子量为 30，000 至 170，000，
[0078]公式 1
[0079]
[0080] 上述公式是利用在物质透过与光的相互作用引起电荷的极化，由此，振动电荷使光以放射状传播的现象中，随着物质的极化度，电荷的移动量和光的放射量发生改变的原理，用雷射照射包含任意的高分子和溶剂的溶液，根据由测定的散射光的量和角变化决定高分子的摩尔质量和大小的原理导出的，Re为超瑞利比，K* = 4π2η(ι2 (dn/dc) 2AcT4N/,在此％为溶剂的折射率，Na为阿伏加德罗常数，dn/dc为特异性折射率增量，将聚酰亚胺粉末以有机溶剂中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内以检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001 g/ml至0.1g/ml范围内测定的值，c为溶液中的高分子浓度(g/ml)，M为摩尔质量，多分散性样品时为重均分子量，A2为第二维里系数，Ρ(θ) =R0/R。。
[0081] 如上所述，一般聚酰亚胺粉末，难以根据光散射测定绝对分子量，这可能是由于芳香环大量存在而使高分子溶液化困难。芳香环大量存在的情况下，聚酰亚胺薄膜就会带有颜色。
[0082] 从这一点来说，在本发明一具体例中提供的、透过MALS获得的绝对分子量在30，000至170，000的聚酰亚胺薄膜，透明性优异且耐热性优异。
[0083] 如果聚酰亚胺薄膜透过MALS获得的绝对分子量小于30，000，则光学性质、机械性质及耐热性降低，如果大于170，000，则膜的柔软性、生产能力降低。从透明性和耐热性方面考虑，较佳绝对分子量在30，000至170，000。
[0084] 并且，从光学性、机械性能和耐热性方面考虑，本发明的聚酰亚胺薄膜较佳地为酰亚胺化率在95%以上。
[0085] 如果聚酰亚胺薄膜的酰亚胺化率小于95%，光学性、机械性能和耐热性方面就会存在问题。
[0086] 并且，根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，其由公式I决定的多分散性可以为1.1至1.6，由于多分散性会影响膜的光学性能、机械性能及耐热性，所以从这些方面考虑，较佳多分散性在上述范围内。更佳多分散性可以为1.1至1.3。
[0087] 获得满足如上述的绝对分子量和酰亚胺化率的聚酰亚胺薄膜的方法的示例，如上述聚酰亚胺粉末的段落中详细记载，可以举出单体的筛选、聚合顺序和聚合方法等的控制，或者获得粉末的沉淀方法的筛选等。在此省略相关的详细叙述。
[0088] 聚酰亚胺薄膜的制造程序可以包括将根据上述方法获得的聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中获得聚酰亚胺溶液后，将此制膜，进行热处理。
[0089] 此时的有机溶剂可以使用上述的第一溶剂。
[0090] 将聚酰亚胺溶液浇注到支持体上，在40°C至400°C的温度范围内徐徐升温，加热I分钟至8小时就能够获得聚酰亚胺薄膜，从增加热稳定性和减少热滞方面考虑，可以再经过一道热处理程序。附加的热处理程序的温度较佳100°C至500°C，热处理时间较佳I分钟至30分钟。
[0091] 结束了热处理的膜的残留挥发成分在5%以下，较佳在3%以下。
[0092] 此时，化学转化剂可以举出以醋酸酐等的酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β -甲吡啶、吡啶等三级胺类为代表的酰胺化催化剂，从减少降低分子量方面考虑，较佳同时进行这些化学酰亚胺化。
[0093] 并且，根据本发明的一具体例的聚酰亚胺薄膜从确保透明性方面考虑，黄色度较佳在4.5以下。
[0094] 并且，以膜厚度50 μ m至IOOym为基准，用紫外光(UV)分光光度计测定的400纳米(nm)至740nm中的平均透光度较佳在85%以上。如果以膜厚度50 μ m至100 μ m为基准，用UV分光光度计测定的400nm至740nm中的平均透光度小于85%，就会存在作为显示用途使用时不能发挥适当的视觉效果的问题。
[0095] 并且，与带有颜色的一般的聚酰亚胺薄膜不同，根据本发明一具体例的聚酰亚胺薄膜，以膜厚度50 μ m至1`00 μ m为基准，用UV分光光度计测定色坐标时，较佳L值为90以上，a值为5以下，b值为5以下。
[0096] 并且考虑尺寸变化的影响，聚酰亚胺薄膜以膜厚度50 μ m至100 μ m为基准，根据热机械分析法在50°C至250°C范围内测定的平均线膨胀系数较佳70ppm/°C以下。线膨胀系数大于上述值的情况下，制造成黏接膜时线膨胀系数就会过大，并与金属箔的线膨胀系数之差变大，所以可能成为尺寸变化的原因。
[0097] 较佳平均线膨胀系数为15ppm/°C至60ppm/°C。
[0098] 以下根据实施例详细说明本发明如下，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0099] 实施例1
[0100] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的I公升(L)反应器中，通入氮气的同时加入N，N-二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25°C后，溶解TFDB 64.046克(g) (0.2摩尔(mol))，使该溶液维持25°C。在此添加6FDA71.08g(0.16mol)，搅拌I小时使6FDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加BPDAl1.76g(0.04mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0101] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌12小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温后，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 120g的固体粉末(酰亚胺化率82% )。
[0102] 实施例2
[0103] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N- 二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0104] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌3小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 90g的固体粉末(酰亚胺化率80% )。
[0105] 实施例3
[0106] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N-二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB 64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0107] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌12小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温后，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 126g的固体粉末(酰亚胺化率82% )。
[0108] 实施例4
[0109] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N- 二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB 64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0110] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌24小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温后，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 125g的固体粉末(酰亚胺化率83% )。
[0111] 对上述实施例1至4中获得的聚酰亚胺粉末按照下述的方法收集对高分子的数据。
[0112] (I)分析装置和分析方法
[0113] 胶体渗透层析仪(GPC)及多角光散射分析装置:胶体渗透层析仪(GPC) -Waterl525双帮浦高效能液相层析(Binary HPLC pump);折射率侦测器(RIdetector)-Wyatt optilab rEX ;多角光散射分析仪(MALS)-Wyatt Dawn8+ ；管柱(Column)- μ -Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA, Styragel HT6E。
[0114] (2)样品的预处理方法
[0115] 称量上述实施例1至4中获得的粉末0.05g，溶解于IOml的DMF (含0.05%氯化锂(LiCl))。将含粉末DMF溶液放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。在样品完全融化的状态中利用0.45 μπι注射过滤器过滤后装入MALS自动取样器。[0116] (3)分析方法
[0117] 注射体积:400微升(μ I)
[0118] 注射温度:50°C
[0119] 流速:1毫升/分钟(ml/min)
[0120]洗涤液:DMF(含 0.05% LiCl):折射率 1.405
[0121] 管柱温度:50°C
[0122] Dn/Dc:参照下述说明
[0123] 在此，Dn/Dc为特异性折射率增量，是将聚酰亚胺粉末以有机溶液中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001g/ml至0.lg/ml范围内测定的值，具体是根据如下方法设定的值。
[0124] (4)用于Dn/Dc设定的分析装置
[0125]折射率侦测器:Wyatt Optilavb rEX。
[0126] (5)为测定Dn/Dc的样品的预处理方法
[0127] 先将上述实施例1至4中获得的聚酰亚胺粉末0.2g溶解于DMF(含0.05%LiCl) 50ml制成高浓度的样品。这时因为不容易溶解，放入50°c烤箱中，摇动的同时融化2小时。稀释所得的高浓度的样品分别制成0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml浓度的样品。分别将该样品利用0.45 μ m注射过滤器测定根据浓度的折射率值。
[0128] (6) Dn/Dc样品分析方法
[0129] 注射体积:10毫升(ml)
[0130] 注射器温度:50°C
[0131] 流速:16毫升/小时(ml/hr)
[0132]洗涤液:DMF (含 0.05 % LiCl)
[0133] 如此分析的结果，上述实施例1至4中获得的聚酰亚胺粉末，在DMF(含0.05%LiCl)50°C中的 Dn/Dc 值为 0.1180。
[0134] 由获得的Dn/Dc值根据上述方法可以算出依靠MALS的绝对分子量值，其结果如表I所示。
[0135]表1
[0136]
[0137] 实施例5
[0138] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB64.046g (0.2moI)，使该溶液维持25 °C。在此添加6FDA71.08g(0.16mol)，搅拌I小时使6FDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加BPDA11.76g(0.04mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0139] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌3小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 120g的固体粉末(酰亚胺化率80% )。
[0140] 将所得固体成分粉末溶解于480g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊(poise))。
[0142] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，并从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟，得到聚酰亚胺薄膜(厚度100 μ m，酰亚胺化率95% )。
[0143] 实施例6至8 [0144] 用与上述实施例5相同的方法获得聚酰亚胺薄膜，只是制造聚酰胺酸溶液时，反应时间分别变更为5、12和24小时。
[0145] 实施例9
[0146] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N- 二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB 64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0147] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌3小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 90g的固体粉末(酰亚胺化率80% )。
[0148] 将所得固体成分粉末溶解于360g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊)。
[0149] 反应结束后，将获得的溶液涂布在不锈钢板上后，浇注成700μπι，并以150°C的热风干燥I小时后，将膜从不锈钢板上剥离，用别针固定在框架上。
[0150] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，并从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟(厚度100 μ m,酰亚胺化率95% )。
[0151] 实施例10至11
[0152] 用与上述实施例9相同的方法获得聚酰亚胺薄膜，只是制造聚酰胺酸溶液时，反应时间分别变更为12和24小时。
[0153] 实施例12[0154] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N- 二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB 64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA 71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0155] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌12小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L水的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 123g的固体粉末(酰亚胺化率81% )。
[0156] 将所得固体成分粉末溶解于492g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊)。
[0157] 反应结束后，将获得的溶液涂布在不锈钢板上后，浇注成700μπι，并以150°C的热风干燥I小时后，将膜从不锈钢板上剥离，用别针固定在框架上。
[0158] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，并从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟(厚度100 μ m,酰亚胺化率95% )。
[0159] 对上述实施例5至12中获得的聚酰亚胺粉末，按照下述的方法收集对高分子的数据。
[0160] (I)分析装置和分析方法
[0161] 胶体渗透层析仪(`GPC)及多角光散射分析装置:胶体渗透层析仪(GPC)-Waterl525双帮浦高效能液相层析(Binary HPLC pump);折射率侦测器(RIdetector)-Wyatt optilab rEX ;多角光散射分析仪(MALS)-Wyatt Dawn8+ ；管柱(Column)- μ -Styragel HT Linear(7.8*300mm)2EA, Styragel HT 6E。
[0162] (2)样品的预处理方法
[0163] 称量上述实施例5至12中获得的粉末0.05g,与IOml的DMF(含0.05% LiCl) 一起装入小瓶中。将含膜DMF溶液放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。在样品完全融化的状态中利用0.45 μ m注射过滤器过滤后装入MALS自动取样器。
[0164] (3)分析方法
[0165] 注射体积:400 μ I
[0166] 注射温度:50°C
[0167]流速:lml/min
[0168] 洗涤液:DMF (折射率1.405)
[0169] 管柱温度:50°C
[0170] Dn/Dc:参照下述说明
[0171] 在此，Dn/Dc为特异性折射率增量，是将聚酰亚胺粉末以有机溶液中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001g/ml至0.lg/ml范围内测定的值，具体是根据如下方法设定的值。
[0172] (4)用于Dn/Dc设定的分析装置[0173]折射率侦测器:Wyatt Optilavb rEX。
[0174] (5)为测定Dn/Dc的样品的预处理方法
[0175] 先将上述实施例5至12中获得的聚酰亚胺薄膜0.2g溶解于DMF(含0.05%LiCl) 50ml制成高浓度的样品。这时因为不容易溶解，放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。稀释所得的高浓度的样品分别制成0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml浓度的样品。分别将该样品利用0.45 μ m注射过滤器测定根据浓度的折射率值。
[0176] (6)Dn/Dc样品分析方法
[0177] 注射体积:10ml
[0178] 注射器温度:50°C
[0179]流速:16ml/hr
[0180] 洗涤液:DMF (折射率1.405)
[0181] 如此分析的结果，上述实施例5至12中获得的聚酰亚胺粉末，在DMF50°C中的Dn/Dc 值为 0.1216。
[0182] 由获得的Dn/Dc值根据上述方法可以算出依靠MALS的绝对分子量值，其结果如表2所示。
[0183] 此外，按照下述方法测定透光度和色坐标、黄色度、线膨胀系数，其结果如表3所
[0184] (7)透光度和色坐标
[0185] 将所制造的膜用UV分光计(Varian公司，CarylOO)测定可视光线透光度。
[0187] (8)黄色度
[0188] 以ASTM E313规格测定黄色度。
[0189] (9)线膨胀系数(CTE)
[0190] 用TMA(TA Instrument公司，Q400)，根据TMA-方法测定了在50至250°C中的平均线膨胀系数。
[0191]表 2
[0192]
[0195] 从上述表3的结果可知，本发明的聚酰亚胺薄膜透明性优异，且对热应力的尺寸稳定性优异。只是如实施例5那样，绝对分子量过于小的膜，黄色度高。
[0196] 实施例13
[0197] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N-二甲基乙酰胺605.6g后，将反应器的温度调节到25°C后，溶解 TFDB64.046g(0.2mol)，使该溶液维持 25。。。在此添加 BPDA2.9422g(0.01mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA 84.41g(0.19mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0198] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌12小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 147g的固体粉末(酰亚胺化率80.5% )。
[0199] 将所得固体成分粉末溶解于588g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊)。
[0200] 反应结束后,将获得的溶液涂布在不锈钢板上后,浇注成700 iim，并以150°C的热风干燥I小时后，将膜从不锈钢板上剥离，用别针固定在框架上。
[0201] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟(厚度100 u m,酰亚胺化率99.8% )。
[0202] 对获得的聚酰亚胺薄膜按照下述的方法收集对高分子的数据。
[0203] (I)分析装置和分析方法
[0204] 胶体渗透层析仪(GPC)及多角光散射分析装置:胶体渗透层析仪(GPC)-Waterl525双帮浦高效能液相层析(Binary HPLC pump);折射率侦测器(RIdetector)-W yatt optilab rEX ;多角光散射分析仪(MALS)-Wyatt Dawn8+;将管柱-ShodexK-803、K-804 和 K-805 连接使用。
[0205] (2)样品的预处理方法
[0206] 称量获得的膜0.05g，与IOml的DMF(含0.05% LiCl) 一起装入小瓶中。将含膜DMF溶液放入50 V烤箱中，摇动的同时融化2小时。将样品在完全融化的状态中利用0.45 ii m注射过滤器过滤后装入MALS自动取样器。
[0207] (3)分析方法
[0208] 注射体积:400 U I
[0209] 注射温度:50°C
[0210]流速:lml/min[0211 ]洗涤液=DMF (含 LiCl0.05%，折射率 1.390)
[0212] 管柱温度:50°C
[0213] Dn/Dc:参照下述说明
[0214] 在此，Dn/Dc为特异性折射率增量，是将聚酰亚胺薄膜以有机溶液中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001g/ml至0.lg/ml范围内测定的值，具体是根据如下方法设定的值。
[0215] (4)用于Dn/Dc设定的分析装置
[0216]折射率侦测器:Wyatt Optilavb rEX。
[0217] (5)为测定Dn/Dc的样品的预处理方法
[0218] 先将获得的聚酰亚胺薄膜0.2g溶解于DMF(含0.05% LiCl) 50ml制成高浓度的样品。这时因为不容易溶解，放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。稀释所得的高浓度的样品分别制成0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml浓度的样品。分别将该样品利用0.45 i! m注射过滤器测定根据浓度的折射率值。
[0219] (6)Dn/Dc样品分析方法
[0220] 注射体积:10ml
[0221] 注射器温度:50°C
[0222]流速:16ml/hr
[0223]洗涤液:DMF(含 0.05% LiCl，折射率 1.390)
[0224] 如此分析的结果，聚酰亚胺粉末，在DMF(含0.05% LiCl)50°C中的Dn/Dc值为0.1348±0.0010。
[0225] 由获得的Dn/Dc值根据上述方法可以算出依靠MALS的绝对分子量值，其结果如表4所示。
[0226] 实施例14至17
[0227] 按照与上述实施例13相同的方法制造膜，只是如表4所示，制造聚酰胺酸溶液时改变了 TFDB比BPDA摩尔百分比。
[0228] 对所得的膜 ，可以按照与实施例13相同的方法算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表4所示。
[0229] 实施例18
[0231]表 4
[0232]
[0233] 对上述实施例13至16获得的膜，以ASTM E313规格测定黄色度，其结果如表5所/Jn o[0234]表 5
[0235]
[0237] 实施例19
[0238] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N-二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25°C后，溶解 TFDB64.046g(0.2mol)，使该溶液维持 25°C。在此添加 6FDA71.08g(0.16mol)，搅拌I小时使6FDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加BPDAl1.76g(0.04mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0239] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌3小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 120g的固体粉末(酰亚胺化率81% )。
[0240] 将所得固体成分粉末溶解于480g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊)。
[0241] 反应结束后，将获得的溶液涂布在不锈钢板上后，浇注成700i!m，并以150°C的热风干燥I小时后，将膜从不锈钢板上剥离，用别针固定在框架上。
[0242] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，并从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟获得聚酰亚胺薄膜(厚度100 U m，酰亚胺化率99% )。
[0243] 对获得的聚酰亚胺薄膜，按照下述的方法收集对高分子的数据。
[0244] (I)分析装置和分析方法
[0245] 胶体渗透层析仪(GPC)及多角光散射分析装置:胶体渗透层析仪(GPC)-Waterl525双帮浦高效能液相层析(Binary HPLC pump);折射率侦测器(RIdetector)-Wyatt optilab rEX ;多角光散射分析仪(MALS)-Wyatt Dawn8+;将管柱-ShodexK-803、K-804 和 K-805 连接使用。
[0246] (2)样品的预处理方法
[0247] 称量获得的膜0.05g，与IOml的DMF(含0.05% LiCl) 一起装入小瓶中。将含膜DMF溶液放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。将样品在完全融化的状态中利用0.45iim注射过滤器过滤后装入MALS自动取样器。
[0248] (3)分析方法
[0249] 注射体积:400 U 1
[0250] 注射温度:50°C
[0251]流速:lml/min
[0252]洗涤液:DMF (含 LiCl0.05%，折射率 1.390)
[0253] 管柱温度:50°C
[0254] Dn/Dc:参照下述说明
[0255] 在此，Dn/Dc为特异性折射率增量，是将聚酰亚胺粉末以有机溶液中的稀薄溶液状态注入到示差折射计的流通池内检测折射率时，根据稀薄溶液浓度变化率的折射率的变化率值进行微分的值，是在浓度变化区间0.001g/ml至0.lg/ml范围内测定的值，具体是根据如下方法设定的值。
[0256] (4)用于Dn/Dc设定的分析装置
[0257]折射率侦测器:Wyatt Optilavb rEX。
[0258] (5)为测定Dn/Dc的样品的预处理方法
[0259] 先将获得的聚酰亚胺薄膜0.2g溶解于DMF(含0.05% LiCl) 50ml制成高浓度的样品。这时因为不容易溶解，放入50°C烤箱中，摇动的同时融化2小时。稀释所得的高浓度的样品分别制成0.0032g/ml、0.0024g/ml、0.0016g/ml、0.0008g/ml浓度的样品。分别将该样品利用0.45 y m注射过滤器测定根据浓度的折射率值。
[0260] (6)Dn/Dc样品分析方法
[0261] 注射体积:10ml
[0262] 注射器温度:50°C
[0263]流速:16ml/hr
[0264]洗涤液:DMF(含 0.05% LiCl，折射率 1.390)
[0265] 如此分析的结果，聚酰亚胺粉末，在DMF(含0.05% LiCl)50°C中的Dn/Dc值为0.1246±0.0012。
[0266] 由获得的Dn/Dc值根据上述方法可以算出依靠MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0267] 实施例20
[0268] 按照与上述实施例19相同的方法制造膜，只是制造聚酰胺酸溶液后，搅拌5小时，然后在此添加吡啶和醋酸酐。
[0269] 对获得的膜按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0270] 实施例21
[0271] 按照与上述实施例19相同的方法制造膜，只是制造聚酰胺酸溶液后，搅拌12小时，然后在此添加吡啶和醋酸酐。
[0272] 对获得的膜按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。[0273] 实施例22
[0274] 按照与上述实施例19相同的方法制造膜，只是制造聚酰胺酸溶液后，搅拌24小时，然后在此添加吡啶和醋酸酐。
[0275] 对获得的膜按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0276] 实施例23
[0277] 在作为反应器带有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节剂和冷却器的IL反应器中，通入氮气的同时加入N，N- 二甲基乙酰胺587.54g后，将反应器的温度调节到25 °C后，溶解TFDB64.046g (0.2mol)，使该溶液维持25 °C。在此添加BPDA11.76g(0.04mol)，搅拌I小时使BPDA完全溶解。此时溶液的温度维持在25°C。然后添加6FDA71.08g(0.16mol)，得到了固体成分的浓度为20重量百分比的聚酰胺酸溶液。
[0278] 将聚酰胺酸溶液在常温中搅拌I小时，投入吡啶31.64g，醋酸酐40.91g，搅拌30分钟后，再在80°C搅拌I小时，冷却到常温，将此慢慢加入到装有20L甲醇的容器中进行沉淀，将沉淀的固体成分过滤、粉碎后，在80°C用真空干燥6小时，获得了 90g的固体粉末(酰亚胺化率82% )。
[0279] 将所得固体成分粉末溶解于360g的N，N- 二甲基乙酰胺中得到20重量百分比的溶液(黏度70泊)。
[0280] 反应结束后,将获得的溶液涂布在不锈钢板上后,浇注成700 iim，并以150°C的热风干燥I小时后，将膜从不锈钢`板上剥离，用别针固定在框架上。
[0281] 将固定有膜的框架放入真空烤箱中，从100°C到300°C慢慢加热2小时后，慢慢地冷却，并从框架上分离，获得聚酰亚胺薄膜。此后，作为最终热处理程序，重新在300°C中热处理30分钟(厚度100 u m,酰亚胺化率95% )。
[0282] 对获得的膜，按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0283] 实施例24
[0284] 按照与上述实施例23相同的方法制造膜，只是制造聚酰胺酸溶液后，搅拌12小时，然后在此添加吡啶和醋酸酐。
[0285] 对获得的膜按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0286] 实施例25
[0287] 按照与上述实施例23相同的方法制造膜，只是制造聚酰胺酸溶液后，搅拌24小时，然后在此添加吡啶和醋酸酐。
[0288] 对获得的膜按照与上述实施例19相同的方法，可以算出根据Dn/Dc值和MALS的绝对分子量值，其结果如表6所示。
[0289]表 6
[0290]
[0292] 从上述表6的结果可知，根据实施例19的膜或者根据实施例23的膜，绝对分子量值过低，该结果结合表3的结果可以预测黄色度多少会增加。
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