一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法
阅读：978发布：2020-06-05
专利汇可以提供一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种工业精对苯二 甲酸 装置非均相共沸精馏 溶剂 脱 水 塔的建模方法，此方法基于 醋酸 -醋酸正丙酯-水-对二 甲苯 -醋酸甲酯五元混合物系汽液平衡实验数据，依据热 力 学特性模型关联拟合该五元混合体系二元交互作用参数，根据实际装置设计工况下溶剂脱水塔的工艺数据，建立设计工况下工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔模型，验证了实验室五元混合体系 热力学 模型及其参数以及精馏塔数学稳态模型的正确性，采集实际工况表征溶剂脱水塔分离性能的关键参数，并对模型进行校正，建立能正确描述实际工况的溶剂脱水塔操作特性的工艺机理稳态模型。，下面是一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法专利的具体信息内容。
1.一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
①根据以醋酸正丙酯作为共沸剂的溶剂脱水塔中所含混合物系的热力学特征，确定能正确描述该混合物系汽液平衡相行为的热力学模型；热力学方法选用活度系数法中基于局部组成的UNIQUAC模型来修正液相非理想性及由醋酸缔合效应引起的偏差，选用状态方程法中含化学理论的第二维里系数HOC模型对汽相的缔合效应及非理想性行为进行修正；
②对文献数据缺乏及部分数据年代久远的体系进行了实验测定，其余体系均采用文献数据，通过实验获得该溶剂脱水塔混合物系的二元汽液或液液平衡数据以及部分三元相平衡数据；
③利用步骤②中所获取的二元实验数据采用极大似然法对UNIQUAC模型中的二元交互作用参数进行回归拟合，利用得到的二元相互作用参数去预测多元体系相平衡行为，建立能准确描述该混合物系物性特点的热力学模型和参数；
④根据精馏塔的平衡级稳态模型MESH方程，结合前述步骤①所获得的热力学理论模型、步骤③拟合所得的二元交互作用参数，脱水塔冷凝器和倾析器选用闪蒸器模型，建立非均相共沸精馏溶剂脱水塔的数学稳态模型；
⑤采用工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水设计工况数据，确定该稳态模型各项输入参数、设计规定及变量：所述输入参数包括各进料流股的温度、压力、流量、组成，塔板数，操作压力，塔压降，进料和出料位置，分相关键组分，塔板效率，中部抽出流量，并根据模拟要求，进行组成、流量设计规定的设置，通过相关变量调整满足其设计规定要求；
⑥根据得到的实际工业装置数据及各组分分析数据，对前述步骤⑤中已被验证正确性的溶剂脱水塔设计工况稳态模型的各项输入参数、设计规定及变量进行修正，对模型进行校正调节，得到能正确描述工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水实际工况的工艺机理稳态模型；所述实际工业装置数据及各组分分析数据包括来自氧化反应器抽出水和高压吸引塔的洗涤水WDO、来自PX回收塔的塔顶气相、来自汽提塔的气相、来自第二结晶器的闪蒸气相、来自第一结晶器汽液分离罐的冷凝物、顶回流和中部回流、塔顶和塔釜的出料以及中部抽出物料的温度、压力、流量，组分，对数据的分析与预处理取采集数据中稳定工况下的平均值。
2.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤①中，所述混合物系中除了体系中的醋酸、水、醋酸正丙酯，还有醋酸溶剂中未反应的前体对二甲苯以及反应的副产物醋酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤②中所需平衡数据的体系包括：醋酸正丙酯+醋酸，醋酸+对二甲苯，醋酸正丙酯+醋酸甲酯，醋酸甲酯+对二甲苯，醋酸正丙酯+对二甲苯，醋酸甲酯+醋酸，醋酸+水，醋酸甲酯+水，水+醋酸正丙酯，水+对二甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤②中选用循环法在埃立斯平衡蒸馏器中进行二元等压汽液平衡实验，分别测定了醋酸/对二甲苯、醋酸正丙酯/醋酸甲酯、醋酸甲酯/对二甲苯、醋酸正丙酯/对二甲苯共四组二元体系的在常压下的汽液平衡数据。
5.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤③中UNIQUAC模型中的τij采用τij＝exp(Aij+Bij/T)的表达形式对二元交互作用参数进行回归拟合。
6.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤③中的复杂非均相五元混合物系含有9个沸点组分的多元体系，四组共沸物，其中两组为非均相。
7.根据权利要求1所述的一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，其特征在于：所述步骤⑥中的实际工况采集数据包括各进料和出料流股的温度、压力、流量，组分加样分析数据包括各进料和出料流股组成。
一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的
建模方法
技术领域
背景技术
[0002] 精对苯二甲酸(Purified Terephthalic Acid，简称PTA)是一种重要的化工原料，广泛应用于聚酯和其它化工生产中。PTA的生产一般是先以对二甲苯(PX)为原料，醋酸(HAC)为溶剂在一定的温度和压力下催化氧化生成粗对苯二甲酸(TA)，然后再精制为高纯度的精对苯二甲酸。在PX氧化生产对苯二甲酸时，用醋酸做溶剂，反应过程中有水(H2O)生成，因此会产生醋酸的水溶液。同时，由于氧化反应不完全以及副反应的发生，醋酸溶剂中还会含有未反应的前体PX以及反应的副产物醋酸甲酯(MA)。PX与醋酸会形成均相共沸物，与水形成两个液相共沸物。少量的PX在塔中不断积累，当它的浓度增高到一定程度时，势必会削弱塔的性能，影响共沸分离的效果。MA可与水形成位于单相区的共沸物，使得塔顶水共沸物中含水量降低，从而减少共沸精馏塔塔顶馏出物冷凝生成的水含量，增加了能量消耗和塔的直径。
[0003] 为了降低消耗，PTA装置中一般采用溶剂脱水塔来分离与回收利用此低浓度醋酸溶液和蒸汽流中的有用成分醋酸、PX和MA。目前，广泛应用的是共沸精馏溶剂脱水塔，引入共沸剂有利于改善待分离组分间的汽液平衡关系，共沸剂能与原料液中一个或两个组分形成新的最低共沸物，由塔顶蒸出，使精馏分离成为“共沸物一纯组分”体系的分离，因其具有较大的相对挥发度而使溶液分离变得容易实现。与普通精馏法相比，共沸精馏法有着更为有效的分离效果和更有效的能量利用效率以及更少的操作费用。国内某PTA装置的共沸精馏溶剂脱水塔工艺如下(见附图1)：自氧化反应器抽出水和高压吸引塔的洗涤水WDO、来自PX回收塔的塔顶气相、来自汽提塔的气相、来自第二结晶器的闪蒸气相以及来自第一结晶器汽液分离罐的冷凝物进入到溶剂脱水塔中用共沸剂NPA分离，低压蒸汽提供热源，使塔顶几乎测不到醋酸(ppm级)，塔底醋酸的质量分数设计为95％左右。在脱水塔的第一和第二段填料之间抽出一股液体，送入PX回收塔去除共沸脱水塔中积存的PX，顶部出来的蒸汽在脱水塔顶部冷凝器中冷凝，温度由旁通控制，凝液和气/汽进入脱水塔冷凝器倾析器，水相和有机相(共沸剂NPA)分离，共沸剂NPA进入共沸剂贮罐由回流泵送回溶剂脱水塔作回流，气相和未凝蒸汽送入共沸剂回收塔上部精馏段，水相送人共沸剂回收塔底部提馏段。
[0004] 溶剂脱水塔非均相共沸精馏过程的模拟，特别是针对实际生产过程的模拟是所有优化控制过程的基础。对于以醋酸正丙酯为共沸剂的非均相共沸精馏溶剂脱水过程，因为该溶剂脱水塔内醋酸-水-醋酸正丙酯-对二甲苯-醋酸甲酯五元混合物系复杂的物性特征，该混合物系中含有9个沸点组分的多元体系，其中共有四组共沸物，两组为非均相共沸物，更为主要的是醋酸分子的缔合作用使得整个体系的汽液平衡呈现严重的非理想性，而精馏过程的实质便是汽液两相间通过汽液平衡实现的一个轻重组分间的传质过程，因此要准确模拟出该共沸精馏过程，建立能精确描述实际工况的溶剂脱水塔工艺机理模型是非常有难度的。
发明内容
[0005] 本发明的目的是：提供一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，此方法采用活度系数法UNIQUAC模型修正液相非理想性，含化学缔合理论的状态方程法HOC模型修正汽相非理想性。利用实验数据和文献数据，通过极大似然法回归拟合得到UNIQUAC模型的二元交互作用参数，准确分析描述溶剂脱水塔内混合物系的汽液平衡特征，基于精馏塔的稳态平衡级模型MESH方程，根据设计工况和实际生产数据，建立能精确描述实际工况的溶剂脱水塔工艺机理模型，为工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的进一步优化和控制提供坚实的基础和依据。
[0006] 本发明方案如下：
[0007] 一种工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔的建模方法，包括以下步骤：
[0008] ①根据以醋酸正丙酯作为共沸剂的溶剂脱水塔中所含混合物系的热力学特征，确定能正确描述该混合物系汽液平衡相行为的热力学模型。热力学方法选用活度系数法中基于局部组成的UNIQUAC模型来修正液相非理想性及由醋酸缔合效应引起的偏差，选用状态方程法中含化学理论的第二维里系数HOC模型对汽相的缔合效应及非理想性行为进行修正；
[0009] ②通过实验与权威文献的查阅，获得该溶剂脱水塔混合物系的二元汽液或液液平衡数据以及部分三元相平衡数据；
[0010] ③利用步骤②中所获取的二元实验数据采用极大似然法对UNIQUAC模型中的二元交互作用参数进行回归拟合，利用得到的二元相互作用参数去预测多元体系相平衡行为，建立能准确描述该五元混合物系物性特点的热力学模型和参数；
[0011] ④根据精馏塔的平衡级稳态模型MESH方程，结合前述步骤①所获得的热力学理论模型、步骤③拟合所得的二元交互作用参数，脱水塔冷凝器和倾析器选用闪蒸器模型，建立非均相共沸精馏溶剂脱水塔的数学稳态模型；
[0012] ⑤采用工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水设计工况数据，确定该稳态模型各项输入参数、设计规定及变量：所述输入参数包括各进料流股的温度、压力、流量、组成，塔板数，操作压力，塔压降，进料和出料位置，分相关键组分，塔板效率，中部抽出流量，并根据模拟要求，进行组成、流量等设计规定的设置，通过相关变量调整满足其设计规定要求；
[0013] ⑥根据得到的实际工业装置数据及各组分分析数据，对前述步骤⑤中已被验证正确性的溶剂脱水塔设计工况稳态模型的各项输入参数、设计规定及变量进行修正，对模型进行校正调节，得到能正确描述工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水实际工况的工艺机理稳态模型；所述数据包括来自氧化反应器抽出水和高压吸引塔的洗涤水WDO、来自PX回收塔的塔顶气相、来自汽提塔的气相、来自第二结晶器的闪蒸气相、来自第一结晶器汽液分离罐的冷凝物、顶回流和中部回流、塔顶和塔釜的出料以及中部抽出物料的温度、压力、流量，组分，对数据的分析与预处理取采集数据中稳定工况下的平均值。
[0014] 所述步骤①中，所述混合物系中除了体系中的醋酸、水、醋酸正丙酯，还有醋酸溶剂中未反应的前体对二甲苯以及反应的副产物醋酸甲酯；
[0015] 所述步骤②中所需平衡数据的体系包括：醋酸正丙酯+醋酸，醋酸+对二甲苯，醋酸正丙酯+醋酸甲酯，醋酸甲酯+对二甲苯，醋酸正丙酯+对二甲苯，醋酸甲酯+醋酸，醋酸+水，醋酸甲酯+水，水+醋酸正丙酯，水+对二甲苯。
[0016] 所述步骤②中选用循环法在埃立斯平衡蒸馏器中进行二元等压汽液平衡实验，分别测定了文献数据缺乏的醋酸/对二甲苯、醋酸正丙酯/醋酸甲酯、醋酸甲酯/对二甲苯、醋酸正丙酯/对二甲苯共四组二元体系的在常压下的汽液平衡数据。
[0017] 所述步骤③中UNIQUAC模型中的τij采用τij＝exp(Aij+Bij/T)的表达形式对二元交互作用参数进行回归拟合。
[0018] 所述步骤③中的复杂非均相五元混合物系含有9个沸点组分的多元体系，四组共沸物，其中两组为非均相。
[0019] 所述步骤⑥中的实际工况采集数据包括各进料和出料流股的温度、压力、流量，组分加样分析数据包括各进料和出料流股组成。
[0020] 本发明的有益效果是：考虑醋酸溶剂中未反应的前体对二甲苯以及反应的副产物醋酸甲酯的影响，建立了能正确描述溶剂脱水塔中所含醋酸-水-醋酸正丙酯-对二甲苯-醋酸甲酯五元混合物系汽液平衡特征的热力学模型，并利用实验及文献数据，通过极大似然法回归拟合得到UNIQUAC模型的二元交互作用参数，对多元汽液相平衡进行预测，基于精馏塔的稳态平衡级模型MESH方程，根据设计工况和实际生产数据，建立了能精确描述实际工况的溶剂脱水塔工艺机理模型，认识其规律和机理，从而通过模型参数调节，以作为实际改造的依据，提供了达到产能及优化目标的各参数初步范围，避免了通过对于系统的实际盲目操作，减小优化成本，提高了生产效率。
附图说明
[0021] 图1是工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔工艺流程图；
[0022] 图2是精馏塔结构简图；
[0023] 图3是精馏塔塔板结构示意图；
具体实施方式
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0025] 附图1为国内某工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔工艺流程图。该共沸精馏溶剂脱水塔为三段式填料塔，采用醋酸正丙酯(NPA)作为共沸剂，其中进料包括从第一、二段填料间进入的WDO(来自氧化反应器抽出水和高压吸引塔的洗涤水)和来自PX回收塔的塔顶气相，从第二、三段填料间进入的来自汽提塔的气相、来自第二结晶器的闪蒸气相以及来自第一结晶器汽液分离罐的冷凝物。在脱水塔的第一和第二段填料之间抽出一股液体，送入PX回收塔去除共沸脱水塔中积存的PX，顶部出来的蒸汽在脱水塔顶部冷凝器中冷凝，温度由旁通控制，凝液和气/汽进入脱水塔冷凝器倾析器，水相和有机相(共沸剂NPA)分离，共沸剂NPA进入共沸剂贮罐由回流泵送回溶剂脱水塔作回流(第一二段填料间进入的顶部回流和第二三段填料间进入的中部回流)，气相和未凝蒸汽送入共沸剂回收塔上部精馏段，水相送人共沸剂回收塔底部提馏段。该溶剂脱水塔由低压蒸汽提供热源，使塔顶醋酸含量小于0.1％，塔底醋酸的质量分数设计为95％左右。
[0026] 本发明中所涉及到的汽液相平衡行为及热力学方法模型介绍如下：
[0027] 相平衡时，汽液两相中对应组成的逸度相等，即 具体可表示为：
[0028]
[0029] 式中：xi和yi分别为汽相和液相中组分i摩尔分数； 为汽相混合物中组分i在s体系温度T和压力p的逸度系数；pi 为纯组分i在体系温度T时的饱和蒸汽压；p为体系的总压(1.013bar)； 为Poynting因子，它提供了蒸汽压到体系压力时液相逸度的
校正；在中低压力下，Poynting因子一般取为1； 为纯组分i在体系温度与该温度下其饱和蒸汽压 下的逸度系数；γi为组分i的活度系数。本发明中涉及的五种物质相关参数已在表1(表1参数详见，J.M.Prausnitz，T.F.Anderson，C.A.Grens，C.A.Eckert，R.Hsieh，and J.P.O’Connell，Computer Calculation for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria.New Jersey：Prentice-Hall，1980；及 John M.Prausnitz，John P.O’Connell，The Properties of Gases and Liquids，Fifth Edition，The Mcgraw-Hill Companies，Inc，2001)中列出，表1中还包含五种纯物质其他的物理化学性质，如常压沸点、临界压力、临界温度等。
校正；在中低压力下，Poynting因子一般取为1； 为纯组分i在体系温度与该温度下其饱和蒸汽压 下的逸度系数；γi为组分i的活度系数。本发明中涉及的五种物质相关参数已在表1(表1参数详见，J.M.Prausnitz，T.F.Anderson，C.A.Grens，C.A.Eckert，R.Hsieh，and J.P.O’Connell，Computer Calculation for Multicomponent Vapor-Liquid and Liquid-Liquid Equilibria.New Jersey：Prentice-Hall，1980；及 John M.Prausnitz，John P.O’Connell，The Properties of Gases and Liquids，Fifth Edition，The Mcgraw-Hill Companies，Inc，2001)中列出，表1中还包含五种纯物质其他的物理化学性质，如常压沸点、临界压力、临界温度等。
[0030] 表1五种纯物质的基本物性及相关参数
[0031]
[0032]
[0033] a.(1)-(2)表示组分1和组分2相互作用，其他以此类推。
[0034] 纯组分的饱和蒸汽压 由Antoine方程计算：
[0035]
[0036] 在本发明中，我们采用活度系数法UNIQUAC模型(详见：Abrams D S，Prausnitz J M.Statistical thermodynamics of liquid mixtures：A new expression for the excess gibbs energy of partly or completely miscible systems[J].AIChE J.1975，21：116.)来修正液相非理想性，选用含化学缔合理论的状态方程法HOC模型(详见：
Hayden J G，O’Connell J P.A generalized method for predicting second virial coefficients[J].Ind Eng Chem，Process Des Dev.1974，14(3)：209-216.)对汽相的非理想性行为进行修正。
Hayden J G，O’Connell J P.A generalized method for predicting second virial coefficients[J].Ind Eng Chem，Process Des Dev.1974，14(3)：209-216.)对汽相的非理想性行为进行修正。
[0037] 液相非理想性(活度系数γi)的修正——活度系数法UNIQUAC模型可表示为：
[0038]
[0039]
[0040] 式中各参数采用以下各式计算：
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045] 以上公式中，xi是组分i的摩尔分数，Φi是体积分数，θi是面积分数，ri和qi分别表示i分子的体积和面积参数，z是配位数。
[0046]
[0047] 在本发明中，τij＝exp(Aij+Bij/T+CijlnT+DijT)，为简化起见，在不影响关联精度的情况下，除特别说明外，本发明中采用如下表达形式
[0048] τij＝exp(Aij+Bij/T) (10)
[0049] 其余参数均设为零。
[0050] 上式中两个可调二元参数τij和τij采用极大似然法(Maximum likelihood method)来决定目标函数，根据五元混合物系来自实验和文献的十组二元相平衡数据回归拟合得出。
[0051] 计算中配位数z为
[0052] z＝10 (11)
[0053] 汽相非理想性(逸度系数 )的修正——维里型状态方程法HOC方程：
[0054] HOC方程中的流体压缩因子表示为
[0055]
[0056] B是第二维里系数，表示为
[0057]
[0058] 从而逸度系数可由下式给出
[0059]
[0060] 上式只适用于不含羧酸的混合物，其中第二维里系数采用HOC方法获得。
[0061] 根据HOC的一般化方法，纯组分及交叉第二维里系数Bij由两项作用的和构成：
[0062] Bij＝BijF+BijD (15)
[0063] 其中：
[0064] BijF＝(BnonpolarF)ij+(BpolarF)ij (16)
[0065] BijD＝(Bmetastable)ij+(Bbound)ij+(Bchemical)ij (17)
[0066] 式中上标F表示“自由”分子(弱物理力)贡献，D表示受“束缚”或“二缔”作用的分子贡献。
[0067] 对第二维里系数的各种影响，可分别由纯物质与温度有关的校正系数及与温度无关的参数来计算得到，本发明中涉及的五种纯物质相关参数及HOC方程所需二无交互作用参数已在表1中列出。
[0068] 由于本发明中的五元混合物系热力学特性复杂，文献中还没有出现该五元混合物系的相行为研究，我们决定通过二元相平衡数据关联出热力学模型的二元交互作用参数，再利用此二元交互作用参数来预测多元混合物系的相平衡行为。考虑到本研究中的五元混合物系相平衡数据实验测定工作量巨大，我们只对文献数据缺乏及部分数据年代久远的体系进行了实验测定，其余体系均采用文献数据。因工业醋酸脱水塔系的实际工况接近于常压，所以我们选用的数据都为常压或近常压下的等压相平衡数据。参照文献数据，我们选用循环法分别测定了醋酸/对二甲苯、醋酸正丙酯/醋酸甲酯、醋酸甲酯/对二甲苯、醋酸正丙酯/对二甲苯共四组二元系统的在常压下的汽液平衡数据。
[0069] 本研究选用循环法，利用Ellis平衡蒸馏器进行常压汽液平衡实验。温度由经过标定的1/100K精密水银温度计测定，并对其进行露颈校正得真实平衡温度，压力由水银压力计读取，并对其依次经过仪器误差校正、温度校正和重力校正。
[0070] 实验物料有：国药集团化学试剂有限公司提供的w≥99.5％(质量分数，下同)的醋酸和w≥98.0％醋酸甲酯，上海菲达工贸有限公司提供的w≥98.0％的醋酸正丙酯和w≥99.7％的对二甲苯，所有物料均为分析纯试剂，纯度经气相色谱仪分析确定，无杂质峰，水为二次水。
[0071] 实验操作步骤如下：
[0072] Ellis平衡蒸馏器结构简单，操作方便，事先只需配置一系列不同浓度的样品溶液，分别加入釜中即可。在加热时，由于有汽相冷凝液产生，需要对蒸馏器外部进行保温处理。具体操作步骤如下：
[0073] a)配置一定组成的二元或三元系统混合溶液约270mL，缓慢加入Ellis平衡蒸馏器中，使液面略低于蛇管喷口，蛇管大部分浸没于溶液中。
[0075] c)当釜内液体开始沸腾时，为了防止蒸汽过早冷凝，需调节好液相和汽相保温夹套的加热功率。
[0076] d)控制加热汽化速率，使冷凝液产生的速度约为每分钟60～100滴。当冷凝下来的液体从冷液槽溢出并回流进入液相釜时，开始间歇观察并记录沸点和蒸汽的温度。当沸点和蒸汽的温度达到稳定时，可认为汽、液两相已达到平衡，分别记录下沸点温度、辅助温度计值、蒸汽温度、水银压力计的读数以及所附温度计的读数。
[0077] e)记录数据后迅速在冷凝槽和液相釜中分别对汽相和液相取样，加入内标溶剂后用气相色谱进行分析。如此重复，即可获得一套完整的汽液相平衡数据。
[0078] 得到四组二元汽液平衡实验数据，结合其它六组二元体系相平衡文献数据便可对模型二元交互作用参数进行回归拟合。
[0079] 表2为根据实验及文献数据拟合出来的UNIQUAC方程的二元交互作用参数结果。
[0080] 表2UNIQUAC方程二元体系相互作用参数拟合结果
[0081]
[0082] 表3为根据所得二元交互作用参数求得的该溶剂脱水塔中复杂的非均相五元混合物系的沸点组分表，含有9个沸点组分的多元体系，四组共沸物，其中两组为非均相。
[0083] 表3五元混合物系的沸点组分
[0084]
[0085] 热力学方程是精馏过程的基础，配合能正确描述精馏塔精馏过程的数学模型便可以对精馏过程进行计算模拟。
[0086] 本发明中采用精馏塔的平衡级稳态模型。平衡级模型假设离开塔板的各相物流处于平衡状态，对于任何一个多级平衡分离，总可以用以下各基本方程来描述：(1)物料衡算方程(M)；(2)相平衡方程(E)；(3)浓度加和方程(S)；(4)(H)热平衡方程。因此，平衡级模型通常被称为MESH方程。将各塔板的MESH方程与冷凝器、再沸器方程以及相应的物性方程等联合求解即可得到每块塔板上的汽相摩尔分率、液相摩尔分率、塔板温度以及汽液相流率等变量的解。
[0087] 为了方便起见，如附图2所示，我们这里将冷凝器和再沸器也分别看作一级塔板。仍然设全塔共有n个平衡级，级序自上而下，塔顶冷凝器为第一级，中间的任一平衡级级序为j，塔底再沸器为第n级。采用附图3的通用塔板结构，表示模型塔内第j块塔板上的物料及热量平衡图。
[0088] 假设：
[0089] 1)离开每一级的汽液两相都达到了相平衡状态；
[0090] 2)各塔板上的液体和板间的汽体都是完全混合的，可以按集总参数模型处理；
[0091] 3)各板效率可用Murphree液相效率表示；
[0093] 5)塔内不存在化学反应；
[0094] 则可列写出平衡级稳态模型：
[0095] 1.物料衡算方程
[0096] 对第1级、第j级(2≤j≤n-1)和第n级分别作组分i(1≤i≤C)的物料衡算，可以得到：
[0097] V2yi，2-(L1+SL1)xi，1-SV1yi，j＝0 (18)
[0098] Lj-1xi，j-1+Vj+1yi，j+1-(Lj+SLj)xi，j-(Vj+SVj)yi，j+Fjzi，j＝0，j＝2，…，n-1 (19)[0099] Ln-1xi，n-1-SLnxi，n-Vnyi，n＝0 (20)
[0100] 共有n×C个独立的物料衡算方程。
[0101] 2.热量衡算方程
[0102] 对第1级、第j级(2≤j≤n-1)和第n级分别作热量衡算，可以得到
[0103] V2H2-(L1+SL1)h1-SV1H1+Q1＝0 (21)
[0104] Lj-1hj-1+Vj+1Hj+1-(Lj+SLj)hj-(Vj+SVj)Hj+FjhF，j+Qj＝0，j＝2，…，n-1 (22)[0105] Ln-1hn-1-SLnhn-VnHn+Qn＝0 (23)
[0106] 共有n个独立的热量衡算方程
[0107] 3.相平衡方程及板效率公式
[0108] 离开任一平衡级的汽、液两相是平衡的，其组成满足相平衡方程。组分i(1≤i≤C)在第j级(1≤j≤n)上的相平衡方程为
[0109]
[0110] 其中EM为板效率，采用Murphree液相效率：
[0111]
[0112] 因为每一平衡级有C个相平衡方程，全塔有n个平衡级，所以共有n×C个相平衡方程。
[0113] 4.浓度加和方程
[0114] 对于任一平衡级，汽、液相组成应满足归一化方程，即
[0115]
[0116] 全塔有n个平衡级，所以共有2n个浓度加和方程。
[0117] 塔板结构如图3所示，其中，Fj表示第j块塔板上的进料，Lj表示第j块塔板上的液相流率，Vj表示第j块塔板上的汽相流率，SLj表示第j块塔板上的液相出料，SVj表示第j块塔板上的汽相出料，yij表示第j块塔板上组分i的气相摩尔分数，xij表示第j块塔板上组分i的液相摩尔分数，zij表示第j块塔板上的进料中组分i的气相摩尔分数，Qj表示第j块塔板上的热量输出，hj表示第j块板液相的蒸发焓，Hj表示第j块板汽相的汽相焓，Kij表示第j块塔板上组分i的汽液平衡常数，EMij表示第j块塔板上组分i的板效率。
[0118] 上述物料衡算方程、热量衡算方程、相平衡方程和浓度加和方程组成的方程组就构成了精馏装置的稳态模型，该方程组共有n(2C+3)个独立方程。再配合上有关的热力学相平衡关联式，就可以对该模型加以求解。
[0119] 本发明中，对于工业精对苯二甲酸装置非均相共沸精馏溶剂脱水塔，把工业装置中的填料塔换算成全塔共有N(N≥最小理论板数)个平衡级的板式塔进行计算，5个组分，代入n(2C+3)共得到793个独立方程，再结合前面所述的UNIQUAC-HOC方程，确定模型的输入参数，选用牛顿法，便可对模型进行求解。
[0120] 如附图1工业溶剂脱水塔工艺流程图所示。溶剂脱水塔共有5股进料流股：从塔中上部进入的来自氧化反应器抽出水和高压吸引塔的洗涤水WDO和来自PX回收塔的塔顶气相，从塔中下部进入的来自汽提塔的气相、来自第二结晶器的闪蒸气相以及来自第一结晶器汽液分离罐的冷凝物。根据设计工况物料平衡数据，输入该5股进料流股的温度、压力、流量、组成作为模型的输入。由于正常操作时共沸剂在塔中循环利用，没有进料，而模型对没有进料的组分不进行计算，因此计算时断开顶部和中部两股回流流股，为其流量、组成和状态设初值，进行试差计算，直至塔顶分层中的油相组成和状态与回流部分之差小于某一数值为止。物性方法采用UNIQUAC-HOC模型，其交互作用参数见表1和表2；操作压力常低压；中部抽出设在温度在PX/H2O共沸点与PX/HAC共沸点之间的某处；分相关键组分为H2O；根据进料中PX含量及物料平衡表设置中部抽出流量；设置塔釜流量满足操作规定，即根据物料平衡计算进料中HAC的含量设置其值；设置塔釜水含量为设计规定，按分离要求设置其值，变量设为塔顶回流量，即通过调节塔顶回流量来使塔釜水含量达到要求；冷凝器温度设为H2O/NPA共沸点，压力为常低压；倾析器选择三相闪蒸器模型，水为关键组分，温度、压力与冷凝器温度设为相同，根据分离要求上下微调。
[0121] 选用适用于共沸物和强烈非理想液相体系大型非线性方程组的牛顿法，以模型收敛为原则，在满足主要工艺指标的前提下，通过调节各参数及设计规定来分散各项计算结果误差，使得模型各关键性能指标在允许的误差范围内，总体模拟结果平均误差最小。
[0122] 所得的设计工况计算结果相对设计值，在顶酸含量和釜水含量完全满足设计要求的情况下，塔顶温度、塔釜温度和中部抽出温度的相对误差分别为-0.349％、
0.756％、-1.042％；塔顶采出量、塔釜采出量以及中部抽出量的相对误差分别为
3.429％、-1.537％、0.015％；回流量也在设计要求范围内。所以可以得出该模拟计算结果与设计工况基本吻合，关键流股的温度与流量误差不超过±5％，说明回归拟合所得的二元交互作用参数适合该共沸精馏体系的模拟计算，该模型所选用的物性方法、设置规定都是有更广的外延性，所建模型能较正确地描述设计工况下的溶剂脱水过程工艺机理，可进一步用于实际工况共沸精馏溶剂脱水塔系的模拟。研究溶剂脱水塔系共沸精馏过程的动态模拟、灵敏度分析、控制及优化等过程。
0.756％、-1.042％；塔顶采出量、塔釜采出量以及中部抽出量的相对误差分别为
3.429％、-1.537％、0.015％；回流量也在设计要求范围内。所以可以得出该模拟计算结果与设计工况基本吻合，关键流股的温度与流量误差不超过±5％，说明回归拟合所得的二元交互作用参数适合该共沸精馏体系的模拟计算，该模型所选用的物性方法、设置规定都是有更广的外延性，所建模型能较正确地描述设计工况下的溶剂脱水过程工艺机理，可进一步用于实际工况共沸精馏溶剂脱水塔系的模拟。研究溶剂脱水塔系共沸精馏过程的动态模拟、灵敏度分析、控制及优化等过程。
[0123] 实际操作工况模型的计算，为符合装置标定时的实际操作情况，在模拟计算时，进料的流量、温度等参数采用实际工况运行数据的平均值，流股组分以化验分析结果数据为基础模拟计算时，把设计工况模型中所有的参数值修正为相应的实际工况参数值，同样以模型收敛为前提，在满足实际工况主要工艺指标的前提下，通过调节各参数及设计规定来分散各项计算结果误差，使得模型各关键性能指标在允许的误差范围内，总体模拟结果平均误差最小。
[0124] 所得的实际工况模拟计算和实际工业装置运行相吻合，相对实际工况的数据，在顶酸含量和釜水含量满足现场工艺要求的情况下，塔顶温度、塔釜温度和中部抽出温度的相对误差分别为-0.467％、3.251％、-0.526％；塔顶采出量、塔釜采出量以及中部抽出量的相对误差分别为4.355％、-3.572％、0.024％；回流量也在实际工况调节波动范围内。从模拟的结果来看，模拟计算结果与目前装置操作工况符合较好，虽然相对设计工况计算结果误差有所增大，但其相对误差总体上也都小于±5％，在误差允许的范围之内。可以看出，本发明所采用的模型是正确的，采用的热力学方法和热力学参数是可靠的，为生产操作条件的优化，生产工艺的改造，节能降耗等，提供了基础和依据。
[0125] 例如，根据装置运行操作经验和机理模型研究分析，釜水含量是关系到溶剂脱水塔节能降耗的关键参数。我们以前述实际工况模型为基准，当釜水含量增加0.5％时，再沸加热蒸汽下降1.5吨/小时，即提高釜水含量，降低溶剂脱水塔分离精度，将显著降低再沸蒸汽消耗。
[0126] 依据模型分析结果，工业精对苯二甲酸装置在稳定溶剂脱水塔系运行的基础上，把溶剂脱水塔釜水含量的控制指标相应提高了1％，调优后的再沸蒸汽消耗下降了2.5吨/小时，最多时下降了3.5吨/小时，达到了很好的节能效果。
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