技术领域
[0001] 本
发明属于分析化学领域，涉及原子荧光分析。具体涉及一种突破了原子荧光分析方法中传统的输液模式，以水为载流用原子荧光方法实现对汞与砷的同步检测。
[0002] 背景技景
[0003] 原子荧光分析已广泛用于痕量As、Sb、Bi、Hg,Se等元素的测定。基本原理是，在酸性介质(通常为
盐酸)中待测元素的离子与强还原剂(通常为
硼氢化
钾或硼氢化钠)作用，被还原成气态氢化物或原子，同时产生大量氢气。氢化物分子在高温氢火焰中解离成基态原子，并被激发
光源特定
频率的
辐射所激发至高能状态，由于高能级极不稳定，激发态原子在去激发过程中以光辐射的形式发射出特征
波长的荧光。荧光强度与待测元素的浓度相关，通过检测器(通常为
光电倍增管)测定其荧光
信号强度得到被测元素的浓度。
[0004] 根据以上原理设计的原子荧光分析装置(也称原子荧光仪、原子荧光光度计)主要包括输液系统、蒸气发生系统(或称反应器)、原子化器、激发光源及检测系统几部分。试液和还原剂通过输液系统传送、并被载液(也称载流)载带送入反应器中发生化学反应，生成气态原子或氢化物分子(统称为“蒸气”)及氢气，在载气(通常为氩气)的载带下进入原子化器。
[0005] 试液和
试剂的载带一直采用HCl和NaBH4(或KBH4)，该技术的
缺陷之一就是输液系统存在严重记忆效应，特别是测定高浓度样品后，需要使用空白液清洗很多次才能测定下一个样品；对于样品中含量差距比较大的样品，例如
土壤中As的含量远高于Hg，现有的原子荧光仪一直不能同时测定这种样品中的Hg和As。
发明内容
[0006] 本发明目的在于提供一种以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法。
[0007] 本发明以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法，包括试液的制备、取样输液、试液和还原剂在反应器中反应、汞和砷原子化和荧光检测等步骤，所述试液为标准溶液或样品溶液，所述试液的酸度即盐酸浓度为10％；所述取样输液过程中，用水替代HCl和还原剂做载流，使试液和试剂被水载带推送至反应器中完成反应。
[0008] 所述以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法中，所述取样输液过程为先取样，即同时分别引入所述酸度的试液和一定浓度的试剂，再输液，即以纯净水为载流分别载带推送试液和试剂进入反应器。
[0009] 所述取样时间为4-5秒，所述输液时间为8-10秒。
[0010] 所述以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法中，所述测定As的浓度范围为1-50ng/ml，Hg的浓度范围为0.1-2ng/ml。
[0011] 所述的以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法中，所述标准溶液为As和Hg的混合标准溶液，所配制的系列混合标准溶液中的Hg浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5ng/ml，顺序对应As浓度为0、10、20、30、40、50ng/ml。
[0012] 所述系列混合标准溶液的配制方法为：先配制含500ng/ml As和5ng/ml Hg的混合标准溶液，分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加5％Vc—5％硫脲溶液5ml，浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度得到。
[0013] 以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法，对同一试液进行一次取样输液检测并获得Hg和As的对应的荧
光信号。逐一获取各系列混合标准溶液中Hg和As的荧光信号，分别制作混合标准液的0.1-0.5ng/ml Hg和10-50ng/mlAs标准曲线。
[0014] 所述的以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法，样本称量后置于定量瓶中，加5％Vc—5％硫脲溶液，加浓度为50％的HCl适量，使用水稀释至刻度后样品溶液的酸度为10％；同步测定样品溶液Hg和As的荧光信号，依据各自的标准曲线获得对应的浓度从而计算出各自在样本中的含量。
[0015] 以上所述以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法，包括以下操作：
[0016] 操作1.按要求配制系列Hg和As混合标准溶液和样品溶液，配制NaBH4溶液，准备两杯纯净水；
[0017] 操作2.启动原子荧光仪，调整至所需工作状态；
[0018] 操作3.制作标准曲线：
[0019] A1)取样：将两根取样用进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH4溶液中取样，4-5秒后取样的
蠕动泵停止工作；
[0020] A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，
蠕动泵重新启动；
[0021] A3)载流测定：驱动载流纯净水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器同时启动对应Hg和As的激发光源，测定空白的荧光信号并分别记录Hg和As空白的荧光值；
[0022] A4)空白荧光信号达稳定后，用混合标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次逐一测定系列混合标准溶液中Hg和As各自的荧光信号并分别记录荧光值；
[0023] A5)分别制作混合标准液的0.1-0.5ng/ml Hg和10-50ng/mlAs标准曲线；
[0024] 操作4.测定样品溶液：用清洗水清洗进液毛细管后，用样品溶液替换空白液，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品溶液Hg和As各自的荧光值，从A5)制作的各自标准曲线中得到样品溶液中的Hg和As各自的浓度，再根据相关参数计算出样品中Hg和As各自的含量。
[0025] 采用以上方案，本发明在原子荧光分析过程中，创造性地以水为载流，终结了30多年来用HCl和NaBH4为载流的历史。实验证明：用水替代HCl和还原剂做载流的输液技术用于原子荧光分析中，能同步测定样本中含量悬殊的汞与砷，在解决此类样本检测难题的同时，还克服了普遍认识中原子荧光分析不可能用水为载流的技术偏见。同时，与HCl、NaBH4做载流不同，超纯水不含被测定组分，输液过程中也不会与试液或还原剂发生任何化学反应，更无大量气泡(酸和还原剂产生氢气导致)粘附在流路的管壁上，能使所有输液流路得到最彻底的冲洗。因此，以水为载流的原子荧光技术，有效的克服了记忆效应，提高了测定灵敏度和准确度，同时节省了大量高纯HCl和还原剂NaBH4，分析成本大幅度降低，操作环境也得到显著改善。
[0026] 以下结合
附图和
实施例对本发明做详细说明。
附图说明
[0027] 图1为以水为载流的原子荧光分析装置构成示意图；
[0028] 图2为以水为载流的原子荧光分析中简化输液系统及输液示意图；
[0029] 图3实施例1用本发明以水为载流的原子荧光分析方法同步测定Hg/As的图片，A幅为仪器检测条件页面截图，B幅为Hg和As的峰值曲线(荧光值-时间)，C幅为0.1-0.5ng/mlHg和10-50ng/mlAs
混合液的标准曲线(荧光值-浓度)。
具体实施方式
[0030] 本发明首先公开一种以水为载流的原子荧光分析方法及分析装置。常规的原子荧光分析装置包括输液系统、反应器、原子化器、激发光源和检测器(部件名称参见图1所示)，其中由输液系统向反应器中分别引入试液和还原剂(试剂)，引入过程中分别要使用盐酸和还原剂做载流。
[0031] 本发明的设计思路是在常规的原子荧光分析输液过程中，利用水替代HCl和还原剂(试剂)做载流，在将试液和试剂分别从吸液毛细管输入至各自存样环后，两毛细管均用纯净水做载流，各自存样环中的试液和试剂在水的载带下被推送入反应器中反应，同时，载流的纯净水也对输液系统的管路进行清洗。
[0032] 依据以上设计思路，本发明以水为载流的原子荧光分析方法装置的构成参见图1所示，本发明特色输液系统包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶，试液瓶通过进样管与反应器连通；用于盛放还原剂的试剂瓶，试剂瓶通过进试剂管与反应器连通；用于盛放纯净水的水瓶，水瓶出水口通过进水管分别与进样管入口和进试剂管入口连通，通过切换进水管来控制进水。该输液系统的独到设计是，输液系统中不包括输注盐酸的配套装置，与公知的输液系统明显区分且显著不同。该输液系统，与包括反应器、原子化器、激发光源和检测器等的常规原子荧光仪共同构成本发明以水为载流的原子荧光分析装置。
[0033] 依据以上设计思路，本发明的原子荧光分析方法中，在输液过程先同时分别引入一定酸度的试液和一定浓度的试剂(进液)，再以纯净水为载流分别推送(载带推送)试液和试剂进入反应器反应，利用原子化器使反应后蒸气原子化，再通过激发光源(图1显示为两个)和检测器获取待测元素的荧光信号(测定)进而计算得到试液中待测元素的浓度。该输液过程完全不使用盐酸为载流，试剂的载流也改用纯净水，与公知的输液体系显著不同且超乎常规想象。
[0034] 利用本发明方法测定主要元素的浓度范围和酸度(HCl)如表1所示。
[0035] 表1常测定元素溶液的浓度和酸度
[0036]元素 As Sb Bi Se Hg Pb Cd
浓度/ng/ml 1-50 1-10 1-10 1-50 0.1-2 2-25 0.05-2
HCl/％ 10 10 10 10 5-10 10 4
[0037] 利用本发明方法测定主要元素时还原剂NaBH4(或KBH4)浓度如表2。
[0038] 表2常用试剂的浓度
[0039]元素 As Sb Bi Hg As-Hg Pb Cd
NaBH4/％ 1 1 1 0.2 1 2 2.5
[0040] 具体的，结合图1所示，以水为载流的原子荧光分析方法具体步骤可为：
[0041] 步骤1、配制待测元素不同浓度的系列标准溶液、样品溶液和NaBH4溶液，标准溶液、样品溶液放入试液瓶，NaBH4溶液放入试剂瓶；纯净水放入水瓶。
[0042] 步骤2、制作标准曲线：1)将进样管接到装有标准空白液(待测元素浓度为0的酸液)的试液瓶
接口，进试剂管接到试剂瓶接口，进液(4-5秒)；2)切换进样管和进试剂管与进水管连通，将水吸入进样管和进试剂管，载带推送空白液和试剂(至检测其检测完成8-10秒)；3)反应器、原子化器、激发光源(可选择单道或双道)工作，检测器记录空白荧光值；4)按浓度自低至高顺序更换装有不同浓度标准溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)，顺序测定并得到标准系列中每个溶液对应的荧光值；5)绘制荧光值-浓度标准曲线。
[0043] 步骤3、样品测定：用水清洗进样管后，更换装有样品溶液的试液瓶，重复步骤1)-3)测定并获得样品溶液对应的荧光值，通过荧光值-浓度标准曲线换算得到样品溶液中待测元素的浓度数值。
[0044] 本发明以水为载流的原子荧光分析装置，简化的输液系统参见图2所示，包括：用于盛放待测样品溶液的试液瓶和盛放还原剂的试剂瓶，试液瓶和试剂瓶通过进液毛细管与反应器连通；用于盛放纯净水的两个水瓶，一个(水杯1)盛放清洗用水用来清洗毛细管，另一个(水杯2)盛放载流水作为载流。在原子荧光分析输液过程中可使用蠕动泵，试液和试剂在蠕动泵的作用下由两支毛细管分别输入存样环(称为“取样”)后，两毛细管靠头端的前段转入水杯1的清洗纯净水中洗净(参见图2中虚线所示)，然后两毛细管头端再转入水杯2中(参见图2中点画线，称为“换插”)，用载流纯净水载带存样环中的试液和试剂推入反应器。同理，化学反应产生的原子或分子蒸气输入原子化器后被原子化，并被激发光源的辐射所激发。发射的荧光信号经检测得到试液中待测元素的浓度。
[0045] 本发明以水为载流的原子荧光分析中时间控制为：取样/延时/换插(毛细管)/测定：4-5/0/2-3/8-10(秒)。即，吸入试液和试剂(即取样)时间4-5秒，延时通常为零秒，将毛细管从试液和试剂中取出，先置于水杯1片刻后转入水杯2中(即换插)的时间一般2-3秒即可。水杯2中载流水将存样环中的试液和试剂推送直至测定结束的时间为8-10秒，在这段时间内测量该元素的荧光信号。
[0046] 利用以上研究成果本发明提出以水为载流的原子荧光分析同步测定汞与砷的方法，包括以下操作：
[0047] 操作1.按要求配制系列Hg和As混合标准溶液和样品溶液，配制NaBH4溶液，准备两杯纯净水；
[0048] 操作2.启动原子荧光仪，选择双道模式(使用分别对应Hg和As的两个激发光源，即汞激发光源和砷激发光源)，调整至所需工作状态；
[0049] 操作3.制作标准曲线：
[0050] A1)取样：将两根取样用进液毛细管端头分别插入标准空白液和NaBH4溶液中取样，4-5秒后取样的蠕动泵停止工作；
[0051] A2)换插：将两根毛细管端头取出置于一水杯清洗水中洗净，随即转入另一水杯的载流水中，蠕动泵重新启动；
[0052] A3)载流测定：驱动载流纯净水分别载带试液和试剂进入反应器，仪器同时启用对应Hg和As的两个激发光源，测定空白的荧光信号并分别记录Hg和As空白的荧光值；
[0053] A4)空白荧光信号达稳定后，用混合标准溶液替换空白液，重复A1)—A3)的操作按浓度由低到高依次逐一测定系列混合标准溶液中Hg和As各自的荧光信号并分别记录荧光值；
[0054] A5)分别制作混合标准液的0.1-0.5ng/ml Hg和10-50ng/mlAs标准曲线；
[0055] 操作4.测定样品溶液：用清洗水清洗进液毛细管后，用样品溶液替换空白液，按A1)—A3)的操作对样品溶液进行测定得到样品溶液Hg和As各自的荧光值，从A5)制作的各自标准曲线中得到样品溶液中的Hg和As各自的浓度，再根据相关参数计算出样品中Hg和As各自的含量。
[0056] 以下结合具体实施例进一步说明本发明，实施例中所列内容为示例而非对本发明的限制。实施例中试剂浓度“％”表示为
质量百分浓度。
[0057] 实施例1：高Hg低As的同步测定
[0058] 测试样本：土壤
[0059] 由于土壤中As的含量远高于Hg，现有的原子荧光仪一直不能同时测定这种样品中的Hg和As。本实施例以水为载流实现同一样品中Hg和As两种元素的同时检测。
[0060] 标准曲线的制作：预先配制含500ng/ml As和5ng/ml Hg的混合标准溶液。分别取此标准溶液0、1、2、3、4、5ml于50ml塑料定量瓶中，各加5％Vc—5％硫脲溶液5ml，浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，所得系列标准溶液中的Hg浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.4、
0.5ng/ml，As浓度为0、10、20、30、40、50ng/ml。
[0061] 选择双道模式，按上述操作1至操作3的过程同步测定空白和标准系列溶液中Hg和As的荧光信号，分别制作混合标准液的0.1-0.5ng/mlHg和10-50ng/mlAs标准曲线。图3的A幅为仪器双道进行Hg/As检测检测条件页面示例截图，图3的B幅为Hg/As的峰值曲线，呈现出类似高斯分布的信号谱图，图3的C幅为混合标准溶液Hg和As的标准曲线(标准曲线的信号根据谱图面积计算，且已减去空白面积)。
[0062] 试液的制备和测定：土壤样本0.1-0.2g，置于50ml塑料定量瓶中，加5％Vc—5％硫脲溶液5ml，加浓度为50％的HCl 10ml，用水稀释至刻度，摇匀后将样本溶液作为试液，按上述操作4的过程同步测定样本溶液Hg和As的荧光信号，依据各自的标准曲线获得对应元素的浓度从而计算出各自在样本中的含量。测定结果见表3。
[0063] 表3.土壤Hg/As同时测定结果
[0064]
[0065] 数据表明，采用本方法和装置解决了同时测定土壤中的Hg和As的困难。同时也看出，6个样本(标准样品)中的Hg浓度相差较大，按表3由上至下顺次对样品测试的结果均与推荐值相符，说明以水为载流原子荧光分析方法及装置消除了测定Hg存在的严重记忆效应。
[0066] 本实施例两种元素共存在试液中，输送系统仅需完成一次试液输送，双道激发系统同时启动，两种元素的荧光信号分别同步采集，整个检测仅需一次
采样输液即能完成，且该测定操作中以水为载流而不需要盐酸，NaBH4溶液只需要100ml-250ml用于参与反应，整个测试过程的时间和成本都大幅度降低。
[0067] 实施例2：伴生
铀矿物HYC-3中Hg和As的同步测定
[0068] 用以实施例相同的方法和条件，对伴生铀矿物HYC-3中的Hg和As进行检测。结果表4和表5所示：
[0069] 表4.HYC-3Hg的分析结果(μg/g)
[0070]G/g 荧光强度 浓度/ng/ml 试液体积/ml 试样含量μg/g
0.1161 5046 1.699 50 0.528
0.2357 7264 2.447 50 0.521
0.1846 5645 1.901 50 0.517
0.1940 6038 2.033 50 0.524
[0071] 表5.HYC-3As的分析结果(μg/g)
[0072]G/g 荧光强度 浓度/ng/ml 试液体积/ml 试样含量μg/g
0.1161 763 1.368 50 0.425
0.2357 1167 2.033 50 0.430
0.1846 963 1.691 50 0.460
0.1940 963 1.691 50 0.438
[0073] 该样本检测结果也与推荐值吻合，表明本发明方法的准确性。
