技术领域
[0001] 本
发明涉及有机光
电子材料技术领域，具体涉及一种异靛蓝衍
生物类有机
太阳能电池受体材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着石油等
能源逐渐枯竭，
可再生能源如太阳能的开发及应用逐渐成为社会关注的焦点，对太阳能的利用方式主要是发展太阳能电池。然而传统
硅基太阳能电池价格昂贵，
能量偿还时间较长，制备程序复杂，且生产过程中容易产生污染。相比较而言，
有机太阳能电池和
钙钛矿太阳能电池则具有质轻、价廉、易加工、可制备大面积器件等硅基太阳能电池无法比拟的优点，日益受到相关研究者的重视。
[0003] 异靛蓝类化合物在太阳能电池的应用方面有很大的潜
力。因为它有低的前线轨道能级、平坦的骨架和扩展的共轭以及大的局部偶极，N-烷基化后有良好的溶解性且易于大规模合成。现有的异靛蓝类化合物主要用于太阳能电池给体材料，本发明将异靛蓝衍生物用于太阳能电池受体材料，表现出优异的性能。
[0004] 相较于其他n型
半导体，本发明设计的异靛蓝衍生物小分子的化学结构中心存在一个C＝C双键，并将两个吲哚
酮环化学键合在一起，形成一个扩展的π共轭结构，加上其特有的缺电子性质使得构筑的共轭
聚合物材料具有优良的光电性能；芴基化合物具有良好的热
稳定性、较高的载流子迁移率、较高的摩尔
消光系数，使得该分子有良好的光电性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于克服
现有技术存在的
缺陷，提供一种异靛蓝衍生物类有机太阳能电池受体材料及其制备方法。
[0006] 一种太阳能电池受体材料，其化学结构式如下：
[0007]
[0008] 其中，AK选自
碳原子数目1-20的饱和烷基链或醚链或硅
氧烷链中的一种，X代表H或CF3。
[0009] 优选的，所述AK具体为正己基(-C6H12)或异辛烷基(-C8H17)或3,7-二甲基辛烷基(-C10H21)或2-乙基己基(-C8H16)。
[0010] 上述太阳能电池受体材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (a)酸性、加热条件下，6-溴羟基吲哚(化合物1)与6-溴靛红(化合物2)以1:0.8～2.0的摩尔比回流反应，分离洗涤后得到6,6-二溴异吲哚(化合物3)，反应过程如下：
[0012]
[0013] (b)以二甲基甲酰胺(DMF)为
溶剂，在碳酸
钾存在条件下，化合物3与饱和溴化烷
烃CnH(2n+1)Br(化合物4，n的取值为1-20)以1:2.5～5的摩尔比进行反应，分离得到化合物5，反应过程如下：
[0014]
[0015] (c)以
甲苯为溶剂、三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)为催化剂，化合物5与噻吩的
锡盐以1：1.34～5的摩尔比回流反应，分离得到化合物6，反应过程如下：
[0016]
[0017] (d)避光条件下，以四氢呋喃(THF)为溶剂，化合物6与N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)以1:1.05-2.0的摩尔比进行反应，分离得到化合物7，反应过程如下：
[0018]
[0019] (e)以甲苯为溶剂、三苯基膦钯为催化剂，在惰性气体保护氛围下、四丁基溴化铵(TBAB)和K2CO3
水溶液存在的条件下，化合物7与0.8-2.5倍(摩尔比)的X-对苯
硼酸(X为H或CF3中的一种)反应，分离得到化合物8，反应过程如下：
[0020]
[0021] (f)以甲苯为溶剂、三苯基膦钯为催化剂，在保护气氛、四丁基溴化铵(TBAB)和K2CO3水溶液存在的条件下，化合物8与化合物9以1:4-5.5的摩尔比进行反应，分离得到目标产物，反应过程如下：
[0022]
[0023] 上述方案中，步骤(a)具体为将6-溴羟基吲哚与6-溴靛红加入到乙酸(AcOH)中，再加入浓
盐酸HCl，加热至120℃回流过夜，冷却后过滤，固体物质分别用
乙醇(EtOH)和乙酸乙酯(AcOEt)洗涤后
真空干燥，得到化合物3。
[0024] 上述方案中，步骤(b)具体为将化合物3和饱和溴化烷烃CnH(2n+1)Br加入到二甲基甲酰胺(DMF)中，再加入新鲜干燥的无水碳酸钾，将混合物加热至100℃搅拌反应15-17h，反应液与水混合后用CH2Cl2萃取用盐水洗涤用MgSO4干燥，除杂后得到化合物5，其中饱和溴化烷烃CnH(2n+1)Br的碳原子数为1-20个。
[0025] 上述方案中，步骤(c)具体为将化合物5与噻吩的锡盐加入到甲苯中，以三苯基膦钯为催化剂，90℃回流搅拌反应96小时，待混合物冷却后与水混合，经乙醚萃取、水洗、干燥、除杂得到化合物6。
[0026] 上述方案中，步骤(d)具体为避光条件下将化合物6加入到四氢呋喃溶液中，再分批加入N-溴代琥珀酰亚胺，室温搅拌12h，经乙醚萃取、除杂得到化合物7。
[0027] 上述方案中，步骤(e)具体为首先对甲苯、K2CO3水溶液进行除氧处理，接着将化合物7、X-对苯硼酸、三苯基膦钯、四丁基溴化铵及K2CO3水溶液混合均匀，再加入甲苯，升温至70℃反应8h，经水洗、萃取、柱层析纯化得到化合物8，其中X为H或CF3中的一种。
[0028] 上述方案中，步骤(f)具体为惰性气体保护氛围下，将化合物8、化合物9加入到K2CO3水溶液中，再加入三苯基膦钯、四丁基溴化铵和甲苯，升温至85-90℃反应24h，经萃取、柱层析纯化得到目标产物。
[0029] 上述方案中，所述饱和溴化烷烃具体为1-溴-2-乙基己烷，所述X-对苯硼酸具体为苯硼酸或三氟甲基苯硼酸。
[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)制备了一种异靛蓝衍生物并将其作为太阳能电池的受体材料，该化合物具有良好的
热稳定性、较高的载流子迁移率、较高的摩尔消光系数；(2)引入烷基
侧链使得该化合物的溶解性得到改善，具有溶液可加工性，这是未来柔韧性太阳能电池低成本制造工艺的关键因素；(3)利用异靛蓝具有较强的拉电子能力，较低的LUMO能级，从而降低化合物的带隙，促进聚合物对太阳光的吸收。
具体实施方式
[0031] 为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体
实施例进行进一步说明。
[0032] 实施例1
[0033] 向50ml单口烧瓶中加入6-溴羟基吲哚(化合物1，500mg，2.36mmol)、6-溴靛红(化合物2，533mg，2.36mmol)以及AcOH(15mL)，向混悬液中加入浓HCl溶液(0.1ml)，加热至100℃回流24小时。待混合物冷却后过滤，固体物质分别用水、EtOH和AcOEt洗涤，接着真空干燥，得到951mg棕色6,6-二溴异吲哚(化合物3)，产率95％。反应过程如下：
[0034]
[0035] 真空环境惰性气体保护氛围下，向100ml三口烧瓶中加入6,6-二溴异吲哚(化合物3，1.0g，2.93mmol)、新鲜干燥的碳酸钾(2.43g，17.59mmol)以及无水DMF(20mL)，接着向所得悬浮液中加入1-溴-2-乙基己烷(1.70g，8.79mmol)。将混合物加热至100℃后搅拌15小时，然后倒入水(500mL)中，有机相用CH2Cl2萃取，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，减压除去溶剂后，通过
二氧化硅色谱法纯化深红色固体，用(CH2Cl2：己烷＝2:3，体积比)洗脱，得到1.37g棕色固体(化合物5)，产率90％。反应过程如下：
[0036]
[0037] 向100mL单口烧瓶中加入甲苯(47mL)、三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.26g，13.2mmol)以及化合物5(5.5224g，5.634mmol)，将混合物在90℃回流搅拌96小时。待混合物冷却至室温后倒入水中，有机相用乙醚萃取，用水洗涤，用MgSO4干燥，在减压下除去溶剂后，通过二氧化硅色谱法用(二氯甲烷：己烷＝2:3体积比)纯化得到3.4g固体(化合物6)，产率85％。反应过程如下：
[0038]
[0039] 避光条件下，向100mL两口烧瓶中加入THF溶液(58mL)、化合物6(1.92g，1.94mmol)，2小时内再分批加入NBS(0.725g，4.07mmol)，将混合物在室温下搅拌12小时，然后将其倒入水中并用乙醚萃取，除去溶剂后使用(二氯甲烷：己烷＝1:2，体积比)在硅胶上进行柱纯化，得到1.78g固体(化合物7)，产率87％。反应过程如下：
[0040]
[0041] 对甲苯、K2CO3水溶液进行30min的除氧处理，向100ml反应瓶中加入0.1g化合物7、14.86mg苯硼酸、0.1g Pd(PPh3)4、0.2g TBAB及除氧后的2M的K2CO3水溶液，再加入除氧后的溶剂甲苯，
温度设置为70℃，反应8h。反应完成后经水洗、萃取、柱层析纯化，得到70.86mg固体(化合物8)，产率85％。反应过程如下：
[0042]
[0043] 取适量产物化合物8进行了核磁测试(1H NMR，500MHz,CDCl3)，结果如下：δ(ppm)9.16(d,J＝8.4Hz,2H)，7.66(d，J＝7.2Hz，2H),7.42(m，J＝7.2Hz，4H),7.39(d，J＝7.2Hz，
2H),7.03(d，J＝3.8Hz，3H)，3.61-3.70(m,J＝7.0Hz,4H),1.26-1.46(m,J＝4.1Hz,16H),
0.85-1.00(m,J＝4.5Hz,12H)。
[0044] 通过对核磁数据分析可知，我们确实得到了预期产物8。
[0045] 真空环境惰性气体保护氛围下，向100ml三口烧瓶中加入K2CO3水溶液(75ml)，化合物8(0.25g，0.38mol)，化合物9(0.31g，0.38mol)，再加入三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.25g，mol)、TBAB(0.25g，mol)和甲苯(0.25g，mol)，温度设置为85℃，反应24h。反应完成后经萃取、柱层析纯化，得到0.917g固体目标产物(化合物10)，产率75％。反应过程如下：
[0046]
[0047] 以本发明实施例制备的目标产物为受体材料制备了一种有机太阳能电池器件，方法如下：用超纯水、丙酮、异丙醇依次清洗
覆盖有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底，然后用氧
等离子体处理10分钟，接着将30nm厚的PEDOT:PSS
旋涂在基底上，并于160℃下干燥20分钟。将
质量比例为1:1的化合物10与P3HT的DCB溶液旋涂在上面，然后在4×10-4Pa下依次将Ca和Al蒸
镀在上面。基于每种化合物的器件各制备十个。最后于AM 1.5G、100mW·cm-2条件下测试其J-V特性，结果如表1所示。
[0048] 表1以化合物10为受体材料的有机太阳能电池器件的光伏参数
[0049]
[0050] 从表1可以看出，化合物10应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率，且具有较高的填充因子，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。
[0051] 通过对合成物质进行相应的测试得到如下数据；
[0052] HOMO/LUMO＝-4.80/-3.42eV；摩尔消光系数为3.2×105L/(mol×cm)电子迁移率为2.6×10-3cm2V-1s-1.
[0053] 实施例2
[0054] 化合物3的合成过程如前所述。
[0055] 真空环境惰性气体保护氛围下，向100ml三口烧瓶中加入6,6-二溴异吲哚(化合物3，1.0g，2.38mmol)、新鲜干燥的碳酸钾(2.43g，17.59mmol)以及无水DMF(25mL)，接着向所得悬浮液中加入1-溴-正己基(化合物4，0.98g，5.95mmol)。将混合物加热至100℃后搅拌15小时，然后倒入水(500mL)中，有机相用CH2Cl2萃取，用盐水洗涤，用MgSO4干燥，减压除去溶剂后，通过二氧化硅色谱法纯化深红色固体，用(CH2Cl2：己烷＝2:3，体积比)洗脱，得到
1.26g棕色固体(化合物5.1)，产率90.7％。反应过程如下：
[0056]
[0057] 向100mL单口烧瓶中加入甲苯(47mL)、三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.26g，13.2mmol)以及化合物5.1(2.80g，4.76mmol)，将混合物在90℃回流搅拌96小时。待混合物冷却至室温后倒入水中，有机相用乙醚萃取，用水洗涤，用MgSO4干燥，在减压下除去溶剂后，通过二氧化硅色谱法用(二氯甲烷：己烷＝2:3体积比)纯化得到2.4g固体(化合物6.1)，产率85％。反应过程如下：
[0058]
[0059] 避光条件下，向100mL两口烧瓶中加入THF溶液(58mL)、化合物6.1(1.92g，1.94mmol)，2小时内再分批加入NBS(0.725g，4.07mmol)，将混合物在室温下搅拌12小时，然后将其倒入水中并用乙醚萃取，除去溶剂后使用(二氯甲烷：己烷＝1:2，体积比)在硅胶上进行柱纯化，得到1.78g固体(化合物7.1)，产率87％。反应过程如下：
[0060]
[0061] 对甲苯、K2CO3水溶液进行30min的除氧处理，向100ml反应瓶中加入0.1g化合物7、27.76mg三氟甲基苯硼酸、0.15g Pd(PPh3)4、0.2g TBAB及除氧后的2M的K2CO3水溶液，再加入除氧后的溶剂甲苯，温度设置为70℃，反应8h。反应完成后经水洗、萃取、柱层析纯化，得到90.18mg固体(化合物8.1)，产率83％。反应过程如下：
[0062]
[0063] 真空环境惰性气体保护氛围下，向100ml三口烧瓶中加入K2CO3水溶液(75ml)，化合物8.1(0.25g，0.31mol)，化合物9(0.31g，0.38mol)，再加入三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)(0.25g，mol)、TBAB(0.25g，mol)和甲苯(0.25g，mol)，温度设置为85℃，反应24h。反应完成后经萃取、柱层析纯化，得到0.917g固体目标产物(化合物10.1)，产率75％。反应过程如下：
[0064]
