基于纳米线的透明导体
阅读：550发布：2023-01-24
专利汇可以提供基于纳米线的透明导体专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 描述了一种透明导体，其包括涂覆在衬底上的传导层。更具体地，传导层包括可嵌在基质中的 纳米线 的网络。传导层是光学透明的，并且是柔性的。传导层可涂覆或 层压 到多种衬底上，包括柔性的和刚性的衬底。，下面是基于纳米线的透明导体专利的具体信息内容。
1.一种墨水组合物，包括：
多根金属纳米线；
表面活性剂；
粘度调节剂；以及
溶剂；
其中，按重量计算，所述多根金属纳米线相对于所述表面活性剂的比率处在约560至约5的范围内。
2.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述表面活性剂相对于所述粘度调节剂的比率处在约80至约0.01的范围内。
3.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述粘度调节剂相对于所述金属纳米线的比率处在约5至约0.000625的范围内。
4.如权利要求1所述的墨水组合物，按基于墨水的总重量的重量百分比计算，包括：
0.05至1.4％的金属纳米线；
0.0025％至0.1％的表面活性剂；
0.02％至4％的粘度调节剂；以及
94.5％至99.0％的溶剂。
5.如权利要求1所述的墨水组合物，其中每根所述金属纳米线的长宽比均为约50或更大。
6.如权利要求1所述的墨水组合物，其中每根所述金属纳米线的长宽比均为约100或更大。
7.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述金属纳米线为银纳米线。
8.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述溶剂为水、酒精、酮、醚、碳氢化合物或芳香族溶剂。
9.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述溶剂包括水或异丙醇。
10.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或羟乙基纤维素。
11.如权利要求10所述的墨水组合物，其中所述粘度调节剂为HPMC，按重量计算，所述HPMC的量占基于纳米线墨水的总重量的约0.02％至0.5％。
12.如权利要求1所述的墨水组合物，其中所述表面活性剂为 FSN、
FSO、 FSH、Triton、Dynol、n-十二烷基-β-D-麦芽糖苷或
13.如权利要求12所述的墨水组合物，其中所述表面活性剂为 FSO，按重量计算，所述 FSO的量占基于纳米线墨水的总重量的约0.0025％至0.05％。
14.如权利要求1所述的墨水组合物，其粘度在约1至100cP之间。
基于纳米线的透明导体
技术领域
[0001] 本发明涉及透明导体及其制造方法，具体涉及高产量的涂覆方法。 背景技术
[0002] 透明导体是指涂覆在高透射率的绝缘表面或衬底上的传导薄膜。透明导体可被制造为具有表面传导性，同时保持较好的光学透明度。这种表面传导的透明导体被广泛地用作平面液晶显示器、触摸面板、电致发光器件以及薄膜光电池中的透明电极，并且用作防静电层及电磁波屏蔽层。
[0003] 目前，例如铟锡氧化物(ITO)的真空沉积金属氧化物，是向电介质表面(例如玻璃和聚合物膜)提供光学透明性和导电性的行业标准材料。然而，金属氧化物膜在弯曲或受到其它物理应力时较脆弱且易于损坏。金属氧化物膜还需要较高的沉积温度和/或高退火温度，以达到高传导率水平。当金属氧化物膜粘合到易于吸收水分的衬底(例如塑料和例如聚碳酸酯的有机衬底)上时，也会存在问题。因此，金属氧化物膜在柔性衬底上的应用受到严重限制。此外，真空沉积是昂贵的工艺并需要专门的设备。此外，真空沉积工艺不利于形成构图和电路。这通常导致需要昂贵的构图工艺，如光刻。
[0005] 因此，在本领域中仍存在提供具有理想的电学、光学和力学性质的透明导体的需要，尤其是适于任何衬底并可在低成本、高产量的工艺中制造及构图的透明导体。 发明内容
[0006] 在一个实施方式中，本文描述了一种透明导体，包括：衬底；以及在所述衬底上的传导层，所述传导层包括多个纳米线，优选地为金属纳米线。
[0007] 在另一实施方式中，透明导体包括：衬底；以及在所述衬底上的传导层，所述传导层包括嵌在基质中的多个金属纳米线，具体地，所述基质为光学透明的聚合物基质。 [0008] 在另一实施方式中，所述透明导体进一步包括防腐剂。
[0009] 在另一实施方式中，本文描述了一种制备透明导体的方法，包括：在衬底的表面上沉积多个金属纳米线，所述金属纳米线分散在流体中；以及通过使所述液体干燥以在所述衬底上形成金属纳米线网络层。
[0010] 在另一实施方式中，一种方法包括：在衬底上沉积多个金属纳米线，所述金属纳米线分散在流体中；通过使所述液体干燥以在衬底上形成金属纳米线网络层；在所述金属纳米线网络层上沉积基质材料；以及使所述基质材料固化以形成基质，所述基质和嵌在其中的金属纳米线形成传导层。
[0011] 在另一实施方式中，本文描述的方法可在卷轴至卷轴工艺中执行，其中所述衬底由沿移动路径的旋转卷轴驱动，所述金属纳米线的沉积于沿所述移动路径的第一沉积站进行，并且所述基质材料的沉积于沿所述移动路径的第二沉积站进行。
[0012] 在另一实施方式中，可以对所述传导层进行构图，具体地，通过使用光固化基质材料进行光构图。
[0013] 在另一实施方式中，描述了一种层压结构，包括：柔性供体衬底；以及传导层，其包括嵌有多个金属纳米线的基质。
[0014] 在另一实施方式中，描述了一种层压工艺，所述工艺包括：将所述层压结构应用于选择的衬底上，并且除去所述柔性供体衬底。
[0015] 在另一实施方式中，描述了一种显示装置，所述显示装置包括至少一个透明电极，所述透明电极具有传导层，所述传导层包括多个金属纳米线。具体地，所述传导层包括在光学透明聚合物基质中的金属纳米线。附图说明
[0016] 在附图中，相同的标号表示相似的元件或动作。附图中元件的尺寸和相对位置未必按比例画出。例如，各种元件的形状和角度并未按比例画出，并且有些元件被任意地放大或放置以提高附图的易读性。此外，所画的元件的具体形状并非旨在传达关于该具体元件的实际形状的任何信息，而只是为了便于在附图中的识别而选取。
[0017] 图1是纳米线的示意图；
[0018] 图2示出了银纳米椭球体在多种光波长的预期的光学性质；
[0021] 图5示出了作为纳米线直径的函数的预期的总电阻率；
[0024] 图8示出了通过多个结合位点耦合至传导粒子的蛋白支架；
[0025] 图9示出了基于相关肽的耦合的生物模板的传导网络的形成；
[0026] 图10A示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的实施方式；
[0027] 图10B示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式； [0028] 图10C示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的又一实施方式，其中部分金属纳米线暴露于透明导体的表面之上；
[0029] 图10D示出了突出在透明导体表面外的银纳米线的SEM图像；
[0030] 图10E示意性地示出了基于金属纳米线的透明导体的另一实施方式； [0031] 图11示意性地示出了基于金属纳米线的、具有多层结构的透明导体的另一实施方式；
[0032] 图12示出了具有用于传送汽相抑制剂(VPI)的储蓄器透明导体结构； [0033] 图13A-13D示出了透明导体的制备工艺的实例；
[0034] 图14A示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的实例；
[0035] 图14B示出了透明导体通过网涂覆的制备工艺的另一实例
[0036] 图15A示出了用于制备透明导体的网涂覆系统和流程；
[0037] 图15B示出了在施加压力的后处理之后的传导层的SEM图像；
[0038] 图16A-16C示出了层压工艺的实例；
[0039] 图17A-17C示出了层压工艺的另一实例；
[0040] 图18示出了对传导层进行光构图的实例；
[0041] 图19A-19B示出了适于网涂覆工艺的连续光构图方法的实例；
[0042] 图20示出了制备构图的透明导体的部分系统和工艺；
[0043] 图21示出了包括基于金属纳米线的透明电极的显示装置；
[0044] 图22示出了包括基于金属纳米线的两个透明导体的触摸屏装置；
[0045] 图23示出了来自刚煮熟的鸡蛋黄的H2S气体的典型释放曲线；
[0047] 图24B示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的电阻； [0048] 图24C示出了在加速的H2S腐蚀测试之前以及之后，传导膜的六个样品的霾； [0049] 图25A示出了直接对基于纳米线的透明导体膜进行构图的实例；
[0050] 图25B示出了在胶带处理之前和之后、构图的传导膜的照片；
[0051] 图26A-26F示出了在胶带处理之前和之后、构图的传导膜在多种放大率水平下的照片；以及
[0052] 图27A-27D示出了在溶剂处理之前和之后、另一示例性传导膜的照片。 具体实施方式
[0053] 某些实施方案涉及基于纳米线传导层的透明导体。具体地，传导层包括金属纳米线的稀疏网络。此外，传导层是透明的、柔性的，并且可包括至少一个传导性的表面。传导层可被涂覆或层压在多种衬底 上，包括柔性的或刚性的衬底。传导层也可形成包括基质材料和纳米线的复合结构的一部分。典型地，基质材料可为复合结构赋予某些化学、力学和光学性质。其它的实施方案描述了对传导层进行制备和构图的方法。
[0054] 传导纳米线
[0055] 图1示出了长宽比等于长度L1除以直径d1的纳米线2。适当的纳米线的长宽比范围典型为10至100,000。更大的长宽比可利于得到透明导体层，这是因为更大的长宽比能够使更有效的传导网络形成，同时允许总密度更低的线具有高透明度。也就是说，当使用长宽比高的传导纳米线时，实现传导网络的纳米线的密度可足够低，以使得传导网络基本为透明。
[0056] 定义层对光的透明度的一个方法是通过其吸收系数。穿过层的光的照度可定义为：
[0057] I＝I0e-ax
[0058] 其中I0为在所述层的第一面上的入射光，I为呈现在该层的第二面上的照度水平，-ax而e 为透明度因数。在该透明度因数中，a为吸收系数，x为该层的厚度。透明度因数接近1但小于1的层可认为是基本透明的。
[0059] 图2-5示出了传导纳米线的某些光学和电学特性。
[0060] 图2示出了银纳米椭球体对不同波长光线的光吸收的理论模型。取决于宽度和长度，银纳米椭球体对波长在400和440纳米之间的窄带光和波长在700nm以上的光表现出较高的消光系数。然而，银纳米椭球体在落入可见光范围中的约440nm至约700nm之间基本是透明的。
[0061] 图3示出了沉积在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)衬底上的一层银纳米线的吸收光谱。如该吸收曲线所示，PET衬底上的银纳米线层在约440nm至700nm之间基本是透明的，与图2中示出的理论模型结果一致。
[0062] 图4和图5示出了金属纳米线基于其直径的电阻率的理论模型的 结果。对于直径更大的纳米线，虽然其吸收更多的光，但是电阻率基本减小。如图4可看出，对基于晶界和表面散射的电阻率的影响在直径小于10nm时较高。当直径增加时，所述影响极大地减小。因此，当直径从10nm增加至超过100nm时，总的电阻率极大地减小(也参见图5)。然而，对于需要透明导体的应用，这种对电学性质的改进必须与减少的透明度进行平衡。 [0063] 图6示出了单根银纳米线4，其在其它两个电终端6a和6b之间延伸，以提供从终端6a至终端6b的导电路径。术语“终端”包括接触点、传导节点和其它任何可电连接的起点和终点。对纳米线的物理参数长宽比、尺寸、形状和分布进行选择，以提供期望的光学和电学性质。选择这种将提供给定密度的银纳米线的线数量，以提供用于将终端6a连接至终端6b的可接受的导电性质。例如，数以百计的银纳米线4可从终端6a延伸至终端6b，以提供低阻抗的导电路径，并且可对浓度、长宽比、尺寸和形状进行选择，以提供基本透明的导体。因此，利用多根银纳米线，从终端6a至终端6b提供透明的电传导。
[0064] 可以理解，从终端6a至终端6b的距离可使期望的光学性质并不是利用单根纳米线而获得。多根纳米线可需要在不同的点相互连接，以提供从终端6a至终端6b的传导路径。根据本发明，是基于期望的光学性质而对纳米线进行选择的。然后，选择提供期望的传导路径的纳米线的数量以及在该路径上总的阻抗，以达到对于从终端6a至终端6b的导电层可接受的电学性质。
[0065] 透明层的电导率主要由a)单根纳米线的传导率、b)终端间的纳米线的数量、以及c)纳米线之间的连通性所控制。在低于一定纳米线浓度(也称为渗流阈值)的情况下，终端间的传导率是零，即因为纳米线被间隔开太远，所以不具有连续的电流路径。在高于该浓度时，至少有一个可用的电流路径。当提供更多的电流路径时，该层的总阻抗将减小。 [0066] 传导纳米线包括金属纳米线和其它具有高的长宽比(例如高于10)的传导粒子。非金属纳米线的实例包括(但不限于)碳纳米管(CNT)、金属氧化物纳米线、传导聚合物纤维等。
[0067] 在本文中，“金属纳米线”是指包括金属单质、金属合金或金属化合物(包括金属氧化物)的金属线。金属纳米线的至少一个剖面尺度小于500nm、小于200nm、或更优选地小于100nm。如上所述，金属纳米线的长宽比(长度∶宽度)大于10，优选地大于50，更优选地大于100。适合的金属纳米线可基于任何金属，包括但不限于：银、金、铜、镍以及镀金的银。
[0068] 金属纳米线可通过本领域公知的方法制备。具体地，可在存在多元醇(例如乙二醇)和聚乙烯吡咯烷酮的情况下，通过银盐(例如硝酸银)的溶液相还原来合成银纳米线。可根据例如Xia，Y.等人发表的文章Chem.Mater.(2002)，14，4736-4745以及Xia，Y.等人发表的文章Nanoletters(2003)3(7)，955-960中所描述的方法来准备相同尺寸的银纳米线的大规模生产。
[0069] 可选地，可利用能够被矿化的生物模板(或生物支架)制备金属纳米线。举例来说，生物材料(例如病毒和噬菌体)可作为模板以制造金属纳米线。在某些实施方案中，生物模板可设计为对于特定类型的材料(例如金属或金属氧化物)表现出选择亲和性(selectiveaffinity)。对于纳米线的生物制备的更详细的描述可在例如Mao，C.B.等人在Science(2004)，303，213-217上发表的文章“Virus-Based Toolkitfor the Directed Synthesis of Magnetic and Semiconducting Nanowires”(用于磁性纳米线和半导体纳米线的定向合成的、基于病毒的工具箱)中找到。Mao，C.B.等人在PNAS(2003)，vol.100，no.12，6946-6951上发表的文章“Viral Assembly of Oriented Quantum Dot Nanowires”(导向量子点纳米线的病毒装配)；Mao，C.B.等人在PNAS(2003)，100(12)，6946-6951上发表的文章“Viral Assembly of Oriented QuantumDot Nanowires”(导向量子点纳米线的病毒装配)；第10/976,179号美国申请；以及第60/680,491号美国临时申请，它们通过引用而全部并入本文。
[0070] 更具体地，可基于传导材料和生物模板上的某些结合位点(例如肽序列)之间的亲和性，直接将该传导材料或导体(例如金属纳米线)结合到生物模板上。
[0071] 在其它实施方案中，可通过成核过程制造传导材料，在该成核过程期间，前体(precursor)转化为结合至生物模板的传导粒子，该传导粒子能够进一步生长为连续的传导层。这个过程也被称为“矿化”或“镀”。举例来说，金属前体(例如金属盐)可在存在还原剂的情况下被转化为金属单质。产生的金属单质结合至生物模板并生长为连续的金属层。
[0072] 在其它的实施方案中，种子材料层最初在生物材料上成核。此后，金属前体可转化为金属并镀在种子材料层上。种子材料是可选择的，例如基于这样一种材料进行选择，即该材料引起成核现象并使金属从含有相应的金属前体的溶液中生长出来。举例来说，含有钯的种子材料层可引起铜或金的矿化。作为一个具体的实例，为了生产Cu导体，可用的种子材料可含有钯、钯基分子、Au或Au基分子。对于氧化物导体，氧化锌可用作成核材料。种子材料的实例包括Ni、Cu、Pd、Co、Pt、Ru、Ag、Co合金或Ni合金。可镀的金属、合金和金属氧化物包括(但不限于)Cu、Au、Ag、Ni、Pd、Co、Pt、Ru、W、Cr、Mo、Ag、Co合金(例如CoPt)、Ni合金、Fe合金(例如FePt)或者TiO2、Co3O4、Cu2O、HfO2、ZnO、氧化钒、氧化铟、氧化铝、锡铟氧化物、氧化镍、氧化铜、氧化锡、氧化二钽、氧化铌、氧化钒或氧化锆。 [0073] 多种不同的生物材料中的任意一种可用来提供用于制造金属纳米线的模板，这些生物材料包括蛋白、肽、噬菌体、细菌、病毒等。在第10/155,883号和第10/158,596号美国申请中，描述了对将连接至期望的金属或传导材料的生物材料进行选择、成形和设计的技术；上述两个申请的申请人均为Cambrios Technologies Corporation，并且其通过引用而并入本文。
[0074] 如上所述，例如蛋白、肽或其它生物材料的生物模板可被设计为具有用于所选的种子材料或所选的传导材料的亲和位点。可通过蛋白发现过程(例如噬菌体展示、酵母展示、细胞表面展示等)来识别对具体材料具有亲和性的蛋白或肽。例如在噬菌体展示时，可通过将多种不同序列的肽插入噬菌体群中建立噬菌体库(例如M13噬菌体)。 对具体的目标分子具有高亲和力的蛋白可被隔离而其肽结构可被识别。
[0075] 具体地，可控制生物分子的基因序列，以提供在某些类型的噬菌体粒子中的具体肽序列的多个拷贝。例如，约3000个P8蛋白的拷贝可排列在沿M13噬菌体粒子的长度的有序阵列中。可对P8蛋白进行修改，以包括具体的肽序列，该肽序列可对传导材料的形成进行成核或结合传导材料，从而提供高传导率的传导纳米线。有利地，这种技术具有通过使用生物模板分子(例如具有专门设计或控制的肽序列的蛋白)来控制纳米线的几何形状和晶体结构的能力。至此，对银、金或钯具有结合亲和性的肽或蛋白已被识别，该肽或蛋白可并入噬菌体结构以制造纳米线，该纳米线的尺寸基于噬菌体粒子的尺寸。
[0076] 除了噬菌体以外的生物材料也可用作为用于形成传导纳米线的模板。例如，自装配为长度为几十微米的长链的丝状蛋白可用作为可选的模板(参见图7)。有利地，这种模板蛋白可被合成为具有比噬菌体大得多的长宽比，这导致传导纳米线的渗流阈值浓度更低。此外，蛋白比噬菌体颗粒更容易以大体积合成。蛋白(例如用作洗涤剂添加剂的酶)的大规模生产得到了良好的发展。
[0077] 图8示出了蛋白支架8的示意图，其具有与传导粒子8b耦合的多个结合位点8a。对结合位点进行选择，以使其对传导粒子(例如Au、Ag、Cu和Ni)具有亲和性。可选地，结合位点8a对可进一步使传导粒子(例如Cu等)成核的种子材料层(例如Pd和Au)具有亲和性。蛋白支架8也可被设计为具有多个具有这种亲和性的结合位点8a。优选地，结合位点8a沿其长度以间歇且规则的间隔隔开，以增加最终传导层的传导率。
[0078] 生物材料(例如蛋白)的长度和直径易于利用已知的技术来设计。为了实现光学性质，生物材料可被设计为具有恰当的尺寸。一旦选定了尺寸、形状和长宽比，生物材料就可暴露于传导材料8b，如金属或该金属的前体。
[0079] 图9示出了利用生物模板制备传导纳米线的另一个实施方案。可将蛋白支架8进一步设计为在各端包括结合伙伴(例如相关肽9a和 9b)。结合伙伴可通过任意类型的关联相互作用而相互耦合，包括例如离子相互作用、共价结合、氢键、疏水作用等。如图8中的最终序列所示，相关肽9a和9b之间的相互作用促使传导纳米线自装配为2D的互联网状网络。相关肽及其位置可以是这样的类型，即其促使传导层形成网状、端对端的连接、交叉连接以及所期望的其它形状。在图8所示的实例中，传导材料8b在蛋白支架形成网络之前，已结合至蛋白支架8。应该理解，蛋白支架8也可在结合传导材料之前形成网络。 [0080] 因此，使用具有相关肽或其它结合伙伴的生物模板，以形成将可能具有随机纳米线的高度连接网络的传导层。因此，可选择生物模板的具体网络，以在传导层中获得期望的有序度。
[0081] 基于模板的合成特别适于制备具有具体尺寸、形态和组分的纳米线。基于生物制造纳米材料进一步的优点包括：为了高产量可改良的溶液处理、环境温度沉积、较高的保形性(superior conformality)以及产生传导层。
[0082] 传导层和衬底
[0083] 作为说明性的实例，图10A示出了透明导体10，其包括涂覆在衬底14上的传导层12。传导层12包括多个金属纳米线16。该金属纳米线形成传导网络。
[0084] 图10B示出了透明导体10′的另一个实例，其中在衬底14上形成传导层12′。传导层12′包括嵌在基质18中的多根金属纳米线16。
[0085] “基质”是指固态材料，金属纳米线在其中散布或嵌入。部分纳米线可从基质材料中突出，从而能够使用传导网络。基质是用于金属纳米线的宿主并且形成了传导层的物理形态。基质保护了金属纳米线免受不利的环境因素的影响，如腐蚀和磨损。具体地，基质显著地降低了环境中腐蚀性成分的渗透性，如湿度、痕量的酸、氧、硫等。
[0086] 此外，基质使传导层具有良好的物理和力学性质。例如，基质可附着于衬底。此外，与金属氧化物膜不同，嵌有金属纳米线的聚合物基质或有机基质坚固且柔韧。如本文将更详细讨论的那样，利用柔性基质能够在低成本、高产量的工艺中制备透明导体。 [0087] 此外，可通过选择适当的基质材料来调整传导层的光学性质。例如，通过利用具有期望的折射率、组分和厚度的基质，可有效地减少反射损耗和有害的眩光。 [0088] 典型地，基质是光学透明材料。如果在可见光区(400nm-700nm)材料的光透射率至少为80％，则可认为该材料是光学透明的。除另有说明外，本文中描述的透明导体中的所有层(包括衬底)都优选为光学透明的。典型地，基质的光学透明度由多种因素确定，包括但不限于：折射率(RI)、厚度、RI贯穿厚度的连续性、表面(包括界面)反射以及霾(haze)(由表面粗糙度和/或嵌入粒子引起的散射损耗)。
[0089] 在某些实施方案中，基质的厚度为约10nm至5μm、约20nm至1μm或约50nm至200nm。在其它实施方案中，基质的折射率约为1.3至2.5或约为1.35至1.8。 [0090] 在某些实施方案中，基质是聚合物，也称为聚合物基质。光学透明聚合物是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括(但不限于)：诸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醛(
)的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例如 )的共聚物以及无定形碳氟
聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的 或DU Pont公司的
AF)。
)的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例如 )的共聚物以及无定形碳氟
聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的 或DU Pont公司的
AF)。
[0091] 在其它的实施方案中，基质是无机材料。举例来说，可以使用基于硅石、莫来石、氧化铝、SiC、MgO-Al2O3-SiO2、Al2O3-SiO2、MgO-Al2O3-SiO2-Li2O或它们的混合物的溶胶-凝胶基质。
[0092] 在某些实施方案中，基质本身是传导性的。例如，基质可以是传导聚合物。传导聚合物是本领域公知的，包括(但不限于)：聚3，4-乙烯基二氧噻吩(PEDOT)、聚苯胺、聚噻吩和聚丁二炔。
[0093] “传导层”或“传导膜”是指提供了透明导体的传导介质的金属纳米线的网络层。当存在基质时，金属纳米线的网络层与基质的结合也称为“传导层”。因为传导性是通过电荷从一根金属纳米线渗透到另一根金属纳米线而实现的，所以在传导层中必须存在足够的金属纳米线，从而达到电渗透阈值并变为传导性的。传导层的表面电导率与传导层的表面电阻率成反比，表面电导率有时称为薄层电阻，可用本领域公知的方法对表面电导率进行测量。
[0094] 同样，当基质存在时，基质必须填充有足够的金属纳米线以变为传导性。如本文中所使用的，“阈值装填量”是指在装填传导层之后金属纳米线按重量的百分比，其中传导层6
的表面电阻率不大于约10Ω/平方(或Ω/□)。阈值装填量取决于以下因素，如长宽比、定向度、团聚度以及金属纳米线的电阻率。
的表面电阻率不大于约10Ω/平方(或Ω/□)。阈值装填量取决于以下因素，如长宽比、定向度、团聚度以及金属纳米线的电阻率。
[0095] 正如本领域技术人员所理解的那样，通过在其中高度装填任意粒子，可能使基质的力学和光学性质发生改变或受到影响。有利地，金属纳米线的较高长宽比使得对于银纳2 2
米线而言在阈值表面装填量优选为约0.05μg/cm 至约10μg/cm、更优选为从约0.1μg/
2 2 2 2
cm 至约5μg/cm，更优选为从约0.8μg/cm 至约3μg/cm 时形成穿过基质的传导网络。
该表面装填量不影响基质的力学或光学性质。这些数值强烈地依赖于纳米线的尺寸和空间分布。有利地，可通过调整金属纳米线的装填量来提供具有可调谐的电导率(或表面电阻率)和光学透明度的透明导体。
米线而言在阈值表面装填量优选为约0.05μg/cm 至约10μg/cm、更优选为从约0.1μg/
2 2 2 2
cm 至约5μg/cm，更优选为从约0.8μg/cm 至约3μg/cm 时形成穿过基质的传导网络。
该表面装填量不影响基质的力学或光学性质。这些数值强烈地依赖于纳米线的尺寸和空间分布。有利地，可通过调整金属纳米线的装填量来提供具有可调谐的电导率(或表面电阻率)和光学透明度的透明导体。
[0096] 在某些实施方案中，如图10B所示，传导层跨越了基质的整个厚度。有利地，由于基质材料(例如聚合物)的表面张力，某部分的金属纳米线在基质的表面19上暴露。该特征对于触摸屏的应用尤其有用。具体地，透明导体可在其至少一个表面上表现出表面传导性。图10C示出了嵌在基质中的金属纳米线的网络如何实现表面传导性。如图所示，当某些纳米线(例如纳米线16a)可完全“淹没”在基质18中时，其它纳米线(例如16b)的端部突出在基质18的表面19的上 方。此外，纳米线的中段(例如中段16c)的一部分可突出在基质18的表面19的上方。如果足够的纳米线端部16b和中段16c突出在基质18的表面19的上方，则透明导体的表面变为传导性的。图10D是透明导体的一个实施方案的表面的扫描电子显微照片，其示出了在透明导体中的基质上方突出的纳米线的端部和中段的轮廓。
[0097] 在其它的实施方案中，如图10E所示，传导层由嵌在基质的一部分中的金属纳米线形成。传导层12″只占据了基质18的一部分，并且完全“淹没”在基质18中。 [0098] “衬底”或“选择的衬底”是指在其上涂覆或层压透明导体的材料。衬底可以是刚性或柔性的。衬底可以是刚性的或柔性的。衬底可以是透明的或不透明的。如下文所讨论的那样，典型地，术语“选择的衬底”连同层压工艺一起使用。适当的刚性衬底包括：例如，玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸树脂等。适当的柔性衬底包括(但不限于)：聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、聚烯烃(例如线型的、分支的和环状的聚烯烃)、聚乙烯(例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等)、纤维素酯碱(例如三醋酸纤维素、醋酸纤维素)、诸如聚醚砜的聚砜、聚酰亚胺、硅酮以及其它传统的聚合物膜。适当衬底的其他实例可以在例如第6，975,067号美国专利中找到。 [0099] 典型地，传导层的光学透明度或清晰度可由以下参数定量地限定，包括光透射率和霾。“光透射率”是指通过介质传输的入射光的百分比。在多个实施方案中，传导层的光透射率至少为80％，并且可高达98％。对于其中的传导层沉积或层压在衬底上的透明导体，整个结构的光透射率可能略有减小。诸如粘合层、防反射层、防眩光层的性能增强层可进一步有助于减小透明导体的总的光透射率。在多个实施方案中，透明导体的光透射率可以是至少50％、至少60％、至少70％或至少80％，并且可以高达至少91％至92％。 [0100] 霾是光漫射的指数。霾是指从入射光中分离出来并在传输的过程中散射的光的数量百分比。光透射在很大程度上是介质的性质，与之不同的是，霾经常和产品有关，且典型地是由表面粗糙度和介质中的 嵌入粒子或组分的不均匀性所导致的。在多个实施方案中，透明导体的霾不超过10％、不超过8％或不超过5％，并可低至不超过2％至0.5％。 [0101] 性能增强层
[0102] 如上所述，由于基质，使得透明导体具有优良的物理和力学特性。可通过在透明导体结构中引入附加层进一步增强这些特性。因而，在其它的实施方案中描述了多层透明导体，其包括一个或多个层，如防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层和硬质涂层。 [0103] 作为说明性的实例，图11示出了如上所述的、包括传导层12和衬底14的多层透明导体20。多层透明导体20还包括位于传导层12上的第一层22、位于传导层12与衬底14之间的第二层24以及位于衬底14之下的第三层26。除非另有说明，层22、24和26中的每个均可为一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层、硬质涂层和保护膜。 [0104] 层22、24和26提供多种功能，如增强整体的光学性能和提高透明导体的力学性质。这些附加层(也称为“性能增强层”)可以是一个或多个防反射层、防眩光层、粘合层、阻挡层和硬质涂层。在某些实施方案中，一个性能增强层提供了多种益处。例如，防反射层也可起到硬质涂层和/或阻挡层的作用。如本文所限定的，性能增强层除了其特定的性质之外也是光学透明的。
[0105] 在一个实施方案中，层22是防反射层，层24是粘合层，而层26是硬质涂层。 [0106] 在另一实施方案中，层22是硬质涂层，层24是阻挡层，而层26是防反射层。 [0107] 在又一实施方案中，层22是防反射层、防眩光层、阻挡层和硬质涂层的结合，层24是粘合层，而层26是防反射层。
[0108] “防反射层”是指可减少在透明导体的反射表面上的反射损耗的层。因此，防反射层可位于透明导体的外表面上或者定位为层与层之间的界面。适于作为防反射层的材料是本领域公知的，包括(但不限于)：含氟聚合物、含氟聚合混合物或共聚物，例如参见第5,198,267 号、5,225,244号和7,033,729号美国专利。
[0109] 在其它的实施方案中，可通过控制防反射层的厚度有效地减少反射损耗。例如，参见图11，可对层22的厚度进行控制，以使得表面28和表面30的光反射相互抵消。因此，在多个实施方案中，防反射层的厚度约为100nm或200nm。
[0110] 也可通过适当地使用有纹理的表面减少反射损耗，例如参见第5820957号美国专TM TM利以及来自MacDiarmid Autotype的AutoflexMARAG 和Motheye 产品上的说明书。 [0111] “防眩光层”是指通过在表面上提供良好的粗糙度以分散反射，从而减少在透明导体的外表面上的有害反射的层。适当的防眩光材料是本领域公知的，包括(但不限于)：硅氧烷、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合物、漆(例如醋酸丁酯/硝化纤维/蜡/醇酸树脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纤维和丙烯酸酯，上述所有材料都可包括光漫射材料，如胶体或雾化硅石。例如参见第6,939,576号、5,750,054号、5,456,747号、5,415,815号和5,292,784号美国专利。这些材料的混合物和共聚物可具有微量的组分不均匀性，其也可以表现出光漫射行为以减少眩光。
[0112] “硬质涂层”或“抗磨损层”是指提供防止刮擦和磨损的附加表面保护的涂层。适当的硬质涂层的实例包括诸如聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅丙烯酸酯)等的合成聚合物。典型地，硬质涂层也包括胶体硅石(例如参见第5,958,514号、7,014,918号、6,825,239号美国专利以及其中引用的参考)。硬质涂层的厚度典型约为1
2
至50μm。可通过本领域公知的方法估计硬度，如通过在300g/cm 的负载下使用#000钢丝棉以2次往复/秒的速率在2cm内往复50次来擦涂层(例如参见第6,905,756号美国专利)。可通过本领域公知的方法，将硬质涂层进一步进行防眩光工艺或防反射处理。 [0113] “粘合层”是指将两个相邻层(例如传导层和衬底)结合在一起而不影响各层的物理性质、电学性质或光学性质的任何光学透明材料。光学透明的粘合材料是本领域公知的，包括但不限于：丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、马来酸树脂、氯化橡胶 树脂、环化橡胶树脂、聚酰胺树脂、古马隆(cumarone)茚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷等。
2
至50μm。可通过本领域公知的方法估计硬度，如通过在300g/cm 的负载下使用#000钢丝棉以2次往复/秒的速率在2cm内往复50次来擦涂层(例如参见第6,905,756号美国专利)。可通过本领域公知的方法，将硬质涂层进一步进行防眩光工艺或防反射处理。 [0113] “粘合层”是指将两个相邻层(例如传导层和衬底)结合在一起而不影响各层的物理性质、电学性质或光学性质的任何光学透明材料。光学透明的粘合材料是本领域公知的，包括但不限于：丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、马来酸树脂、氯化橡胶 树脂、环化橡胶树脂、聚酰胺树脂、古马隆(cumarone)茚树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、聚硅氧烷等。
[0114] “阻挡层”是指减少或防止气体或流体渗入透明导体的层。已经示出了被腐蚀的金属纳米线可引起透明导体的电导率和光透射率的明显下降。阻挡层可以有效地抑制大气中腐蚀性气体进入透明导体并接触基质中的金属纳米线。阻挡层是本领域公知的，包括但不限于：例如参见第2004/0253463号美国专利申请、第5,560,998号和4,927,689号美国专利、第132,565号欧洲专利以及第57,061,025号日本专利。此外，防反射层、防眩光层和硬质涂层均可作为阻挡层。
[0115] 在某些实施方案中，多层透明导体可进一步包括在传导层上方的保护膜(例如22层)。该保护膜典型为柔性的，并可由与柔性衬底相同的材料制作。保护膜的实例包括，但不限于：聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三乙酸酯(TAG)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯丁缩醛、金属离子-交联乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃纸、聚烯烃等；由于其强度高，因而特别优选地是PET、PC、PMMA或TAC。
[0116] 防腐剂
[0117] 在其它的实施方案中，除了如上所述的阻挡层(或代替阻挡层)，透明导体还可包括防腐剂。不同的防腐剂可对基于不同机理的金属纳米线提供保护。
[0118] 根据一个机理，防腐剂易于结合至金属纳米线，在金属表面上形成保护膜。防腐剂也称为形成阻挡的防腐剂。
[0119] 在一个实施方案中，形成阻挡的防腐剂包括某些含氮的和含硫的有机化合物，如芳香三唑、咪唑及噻唑。现已证明这些化合物在金属表面上形成稳定的络合物，从而提供在该金属和其环境之间的阻挡物。例如，苯并三唑(BTA)是用于铜或铜合金的普通的有机防腐剂(方 案1)。也可以使用烷基取代的苯并三唑，如甲苯基三唑和丁基苄唑(例如参见第5,270,364号美国专利)。防腐剂额外的适当实例包括，但不限于：2-氨基嘧啶、5，6-二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重氮、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑以及2-巯基苯并咪唑。
[0120] 方案1
[0121]
[0122] 另一类形成阻挡的防腐剂包括对金属表面显示出独特的亲和性的生物分子。包括小生物分子，例如半胱氨酸和合成肽，以及具有对金属的亲和性的融合肽序列的蛋白支架，例如EEEE；例如参见申请号为10/654,623、10/665,721、10/965,227、10/976,179和11/280,986的美国专利申请，申请号为60/680,491、60/707,675和60/680,491号美国临时专利申请。
[0123] 其它形成阻挡的防腐剂包括二硫代噻重氮、烷基二硫代噻重氮和烷基硫醇，烷基为饱和的C6-C24直烃链。这种类型的防腐剂可在金属表面上自组装以形成单层(方案2)，从而保护金属表面不受腐蚀。
[0124] 方案2
[0125]
[0126] 在具体的实施方案中，透明导体可包括含有防腐剂的储蓄器，以提供气相防腐剂的连续供应。适于这种持续传送的防腐剂包括“气相抑制剂”(VPI)。VPI典型为挥发性的固体材料，其升华并在金属纳米线的表面上形成单层。有利地，为了长期持久的保护，VPI能够传送至金属表面并以持续的方式补充。如本文所述，适当的VPI包括诸如三唑、二硫代噻重氮、烷基二硫代噻重氮和烷基硫醇的形成阻挡的抑制剂。
[0127] 图12示出了这种适于触摸屏的透明导体结构。更具体地，边缘密封32和间隔物36位于两个传导层12之间。在两个传导层12之间的空间中，存在一个或多个储蓄器40。
储蓄器40极小且稀疏地分布，以使得储蓄器40的存在不会引起透明导体的透光率的减小。
储蓄器含有可并入聚合物基质中或注入多孔材料中的防腐剂，该防腐剂可从多孔材料升华为气相，从而在金属纳米线的表面上形成单层44(见插图)。
储蓄器40极小且稀疏地分布，以使得储蓄器40的存在不会引起透明导体的透光率的减小。
储蓄器含有可并入聚合物基质中或注入多孔材料中的防腐剂，该防腐剂可从多孔材料升华为气相，从而在金属纳米线的表面上形成单层44(见插图)。
[0128] 根据另一机理，防腐剂与腐蚀性成分(例如H2S)比与金属纳米线更容易结合。该防腐剂也称为“清除剂”或“吸气剂”，其与金属竞争并隔绝腐蚀性成分。H2S清除剂的实例包括，但不限于：丙烯醛、乙二醛、三嗪和n-氯代琥珀酰亚胺(例如参见已公开的第
2006/0006120号美国专利申请)。
2006/0006120号美国专利申请)。
[0129] 在某些实施方案中，如果防腐剂的存在不会不利地影响传导层的 光学或电学性质，则防腐剂(例如H2S清除剂)可分散在基质中。
[0130] 在其它一些的实施方案中，金属纳米线可在被沉积到衬底上之前或之后，用防腐剂进行预处理。举例来说，可用形成阻挡的防腐剂(例如BTA)对金属纳米线进行预涂覆。此外，也可用防变色溶液对金属纳米线进行处理。金属防变色处理是本领域公知的。针对H2S腐蚀的具体处理在第4,083,945号美国专利和已公开的第2005/0148480号美国专利申请中描述。
[0131] 在其它的实施方案中，金属纳米线可与另一种更不易于被大气成分腐蚀的金属形成合金，或者镀有该种金属。例如，银纳米线可镀有更不易受到H2S腐蚀的金。 [0132] 在某些实施方案中，本文描述的透明导体可由多种涂覆方法制备，包括板带涂覆和高产量的网涂覆。在其它的实施方案中，可使用层压方法。有利地，与当前制备金属氧化物膜的工艺不同，本文描述的制备工艺不需要真空沉积。相反，该制备工艺可利用传统的溶液处理设备进行。此外，该制备工艺与直接对透明导体进行构图是相容的。 [0133] 纳米线的沉积和透明导体的制备
[0134] 因此，在某些实施方案中，本文描述了制备透明导体的方法，包括：在衬底上沉积分布在流体中的多根金属纳米线；以及通过使该流体干燥而在衬底上形成金属纳米线网络层。
[0135] 金属纳米线可以如上文所述的那样制备。金属纳米线典型地分散在液体中以便于沉积。应当理解，如本文所使用的那样，“沉积”和“涂覆”可以互换使用。金属纳米线在其中可形成稳定的分散(也称为“金属纳米线分散体”)的、任何非腐蚀性液体都可以使用。优选地，金属纳米线分散在水、酒精、酮、醚、碳氢化合物或芳香族溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)中。更优选地，该液体是挥发性的，沸点不超过200℃，不超过150℃或不超过100℃。 [0136] 此外，金属纳米线分散体可含有添加剂和粘合剂，以控制粘度、腐蚀性、附着力以及纳米线分散体。适当的添加剂和粘合剂的实例包括，但不仅限于，羧甲基纤维素(CMC)，2-羟乙基纤维素(HEC)， 羟丙基甲基纤维素(HPMC)，甲基纤维素(MC)，聚乙烯醇(PVA)，三丙二醇(TPG)和黄原胶(XG)，以及诸如乙氧基化物、烷氧基化物、环氧乙烷、环氧丙烷及其共聚物、磺酸盐、硫酸盐、二磺酸盐、磺基琥珀酸盐、磷酯以及氟表面活性剂(例如，DuPont的 )的表面活性剂。
[0137] 在一个实例中，按重量计算，纳米线分散体或“墨水”包括，从0.0025％至0.1％的表面活性剂(例如，对于 FSO-100更优选的范围是从0.0025％至0.05％)，从0.02％至4％的粘度调节剂(例如，对于HPMC更优选的范围是0.02％至0.5％)，从94.5％至99.0％的溶剂以及从0.05％至1.4％的金属纳米线。适当的表面活性剂的典型实例包括 FSN、 FSO、 FSH、Triton(×100、×114、×45)、Dynol(604、607)、
n-十二烷基-b-D-麦芽糖苷和Novek。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的溶剂的实例包括水和异丙醇。
n-十二烷基-b-D-麦芽糖苷和Novek。适当的粘度调节剂的实例包括羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素、黄原胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素。适当的溶剂的实例包括水和异丙醇。
[0138] 如果需要改变上文公开的分散体浓度，则可以增大或减小溶剂的百分比。然而，在更优选的实施方案中，其它成分的相对比率可保持不变。具体地，表面活性剂相对于粘度调节剂的比率优选为约80比约0.01；粘度调节剂相对于金属纳米线的比率优选为约5比约0.000625；以及金属纳米线相对于表面活性剂的比率优选为约560比约5。分散体成分的比率可根据使用的衬底及应用方法而修改。对于纳米线分散体，优选的粘度范围在约1和
100cP之间。
100cP之间。
[0139] 可选地，可对衬底进行预处理以制备表面，从而更好地接收随后沉积的纳米线。表面的预处理提供多个功能。例如，其能够沉积均匀的纳米线分散体层。此外，其可以为随后的工艺步骤而将纳米线固定在衬底上。此外，预处理可以和构图步骤一起进行，以产生纳米线的构图沉积。如下文将更详细地进一步讨论的那样，预处理包括溶剂或化学清洗、加热、沉积可选择地构图的中间层，以使纳米线分散体呈现适当的化学或离子状态，以及进一步的表面处理，如等离子处理、UV臭氧处理或电晕放电。
[0140] 在沉积之后，液体通过蒸发而除去。蒸发可通过加热(例如烘)而加速。产生的纳米线网络层可能需要后处理以使其能够导电。该后处理可以是这样的工序，其包括利用热、等离子体、电晕放电、UV臭氧或如下文所述的压力。
[0141] 因此，在某些实施方案中，本文描述了制备透明导体的方法，包括：在衬底上沉积分散在流体中的多个金属纳米线；通过使流体干燥而在衬底上形成金属纳米线网络层，在该金属纳米线网络层上涂覆基质材料，以及使该基质材料固化以形成基质。 [0142] 如本文所定义的那样，“基质材料”是指能够固化为基质的材料或材料的混合物。“使固化”或“固化”是指这样的工艺，其中单体或部分聚合物(少于150个单体)聚合和/或交叉连接，以形成固态聚合物基质。适当的聚合条件是本领域公知的，作为实例其包括，对单体进行加热，用可见光或紫外(UV)光、电子束等辐射单体。此外，同时由去除溶剂造成的聚合物/溶剂体系的“凝固”也在“固化”的意义范围内。
[0143] 在某些实施方案中，基质材料包括聚合物。光学透明聚合物是本领域公知的。适当的聚合物基质的实例包括，但不限于：诸如聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈的聚丙烯酸化物、聚乙烯醇、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸酯和聚碳酸酯)、诸如酚醛塑料或甲酚-甲醛( )的具有高度芳香性的聚合物、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚硫化物、聚砜、聚亚苯基、聚苯醚、聚氨酯(PU)、环氧、聚烯烃(例如聚丙烯、聚甲基戊烯和环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素、硅酮及其它含硅的聚合物(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TFE)或聚六氟丙烯)、氟烯烃和烃烯烃(例如 )的共聚物以及无定形碳氟聚合物或共聚物(例如，Asahi Glass Co.公司的 或DU Pont公司的Teflon )。
[0144] 在其它的实施方案中，基质材料包括预聚物。如本文所述，“预聚物”是指单体的混合物，或者可以聚合和/或交联以形成聚合基质的低聚物或部分聚合物的混合物。本领域的技术人员会针对期望的聚合基质选择适当的单体或部分聚合物。
[0145] 在优选的实施方案中，预聚物是可用光固化的，即该预聚物通过暴露于辐射而聚合和/或交联。如将会更详细描述的那样，基于可用光固化预聚物的基质可通过在选择性的区域暴露于辐射而被构图。在其它的实施方案中，预聚物是可用热固化的，其可以通过选择性地暴露于热源而被构图。
[0146] 通常，基质材料是液体。基质材料可选择性地包含溶剂。任何能有效地使基质材料溶剂化或分散的非腐蚀性溶剂都可以使用。适当的溶剂的实例包括水、酒精、酮、四氢呋喃、碳氢化合物(例如环己烷)或芳烃溶剂(苯、甲苯、二甲苯等)。更优选地，该溶剂是挥发性的，其沸点不超过200℃、不超过150℃或者不超过100℃。
[0147] 在某些实施方案中，基质材料可包括交联剂、聚合引发剂、稳定剂(例如，包括抗氧化剂、用于更长的产品寿命的紫外线稳定剂，以及用于更大的搁置寿命的聚合抑制剂)、表面活性剂等。在其它的实施方案中，基质材料可进一步包括防腐剂。
[0148] 如本文所述，可通过例如板带涂覆、网涂覆、印刷和层压制备透明导体。 [0149] (a)板带涂覆
[0150] 板带涂覆适于在任何衬底上涂覆传导层，尤其是刚性衬底。
[0151] 图13A和图13B示出了通过板带涂覆制备透明导体的实施方案。金属纳米线分散体(未示出)可先沉积至衬底14。可以使滚动体100滚过衬底14的顶面105，将金属纳米线分散体层110留在顶面105上(图13A)。使层110干燥，并且金属纳米线网络层114形成在表面105上(图13B)。
[0152] 衬底可能需要预处理，以能够沉积出为了随后的工艺步骤而粘合至衬底的均匀的纳米线的分散层110。该处理可包括溶剂或化学清洗、 加热、沉积选择性构图的中间层以呈现对纳米线分散体的适当的化学或离子状态，以及进一步的表面处理，如等离子处理、UV臭氧处理或电晕放电。
[0153] 例如，可将中间层沉积在衬底的表面上以固定纳米线。中间层使该表面功能化并对其进行修饰，以便于将纳米线结合至衬底。在某些实施方案中，在沉积纳米线之前可在衬底上涂覆中间层。在其它的实施方案中，中间层可共同沉积有纳米线。
[0154] 在某些实施方案中，例如多肽的多功能生物分子可以用作中间层。多肽是指通过肽(酰胺)键结合的氨基酸(单体)的聚合序列。多肽中的氨基酸单体可以是相同或不同的。具有侧链功能的氨基酸(例如氨基酸或羧酸团)是优选的。因此，适当的多肽的实例包括聚L赖氨酸、聚L谷氨酸等。在沉积纳米线之前可在衬底上涂覆多肽。可选地，多肽可与纳米线分散体共同沉积在衬底上。许多衬底呈现出对多肽的亲和性，所述衬底包括玻璃、聚酯衬底(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。
[0155] 有利地，中间层可以按预定的图案沉积，这能够根据相同的图案沉积纳米线。 [0156] 为了执行构图的沉积，其它的预处理方法也可和构图步骤一起进行。例如，可以通过具有期望的图案的多孔掩模来进行等离子体表面处理。因此，衬底的表面包括至少一个预处理的区域以及至少一个未处理的区域。沉积在预处理的区域上的纳米线粘合至衬底优于其粘合至未处理的区域。因此，可通过将未处理区域上的纳米线除去而达到构图的沉积，例如通过清洗。
[0157] 应该理解，上文描述的预处理也适用于依照下文描述的制备透明导体的其它方法。
[0158] 形成的纳米线网络层可进一步需要后处理以使其导电。如下文将更详细讨论的那样，该后处理可以是工艺步骤，包括利用热、等离子、电晕放电、UV臭氧或压力。 [0159] 在某些实施方案中，基质材料可涂覆在纳米线网络层114上以形成基质材料层116(图13C)。如图13D所示，使基质材料层116固化以得到基质，并且能够得到图10A-10E的结构。
[0160] 可以理解，刷子、压印器、喷雾涂抹器、槽模涂抹器或任何其他适当的涂抹器都可取代滚动体100而使用。此外，如下文进一步讨论的那样，逆向和正向凹版印刷、槽模涂覆、逆向和前向珠子涂覆以及提取表也可用来将纳米线沉积到衬底上。有利地，具有预定图案的滚动体或压印器可用来对构图的金属纳米线分散体层或基质材料层进行涂覆，因此印刷了构图的传导层(例如凹版印刷)。传导层也可通过将纳米线或基质配方经多孔掩模喷涂到衬底上而构图。如果基质材料层在构图的层中沉积或固化，则可通过除去足够数量的纳米线以使纳米线的浓度降到渗透阈值之下，从而将图案转移到金属纳米线层中。可以通过用适当的溶剂将纳米线洗掉或刷掉或者通过将纳米线转移至粘的或粘性滚动体来将其除去。
[0161] 应进一步理解，可进行附加的沉积或涂覆，同时允许两个连续涂覆步骤之间的干燥或固化。例如，能够以与如上文所述相同的方式涂覆任意数量的性能增强层。 [0162] (b)网涂覆
[0163] 网涂覆已经在适于高速(高产量)涂覆应用的纺织和造纸工业中应用。网涂覆与用于制备透明导体的沉积(涂覆)工艺是兼容的。有利地，网涂覆使用传统的设备并可以完全自动化，这显著地降低了制备透明导体的成本。特别是，网涂覆在柔性衬底上生产均匀且可再生产的传导层。工艺步骤可以在完全综合的生产线上或作为单独的操作连续地运行。 [0164] 图14A示出了一种实施方案，其中可以沿移动路径对膜或网形式的柔性衬底进行涂覆。更具体地，设置在卷轴118上的衬底14由发动机(未示出)拉动并且沿移动路径120移动。衬底可直接地或经由输送带系统(未示出)供应至卷轴。储槽122定位在衬底
14的上方。储槽122含有用于金属纳米线沉积的金属纳米线分散体124。储槽122中的孔
128将连续流出的金属纳米线分散体132输送至衬底14上，以在衬底14的顶面105上形成层110。
14的上方。储槽122含有用于金属纳米线沉积的金属纳米线分散体124。储槽122中的孔
128将连续流出的金属纳米线分散体132输送至衬底14上，以在衬底14的顶面105上形成层110。
[0165] 可以理解，基质材料存储在另一储槽(未示出)中，并且能够以 如上所述的方式对基质材料进行涂覆。
[0167] 图14B示出了网涂覆的可选方法，其中该涂覆在衬底的底面上进行。与图14A中示出的方法相同，衬底14沿移动路径120移动。涂覆滚动体140定位在衬底下方，并部分地浸没在存储在储槽122中的金属纳米线分散体124中。涂覆滚动体140将金属纳米线分散体层110输送在衬底14的底面144上。涂覆滚动体140能够在移动路径120的方向上或在相反的方向上转动。基质材料的涂覆能够以相同的方式进行。
[0168] 在图14A和14B中描述的工艺中，应注意，在每一沉积步骤之前或之后均可以应用多种表面处理。如将在下文中更详细地讨论的那样，表面处理可增强形成的传导层的透明度和/或传导率。适当的表面处理包括，但不限于，溶剂或化学清洗、等离子处理、电晕放电、UV/臭氧处理、压力处理及其组合。
[0169] 图15A示出了用于制备透明导体的全面的工艺流程。如图所示，网涂覆系统146包括由发动机(未示出)驱动的收紧卷轴147。卷轴147沿移动路径150从供应卷轴148拉动衬底14(例如柔性的聚合物膜)。然后衬底14沿移动路径150经历连续的处理和涂覆工艺。对于本领域技术人员来说显而易见的是，卷轴速度、沉积速度、基质材料的浓度以及干燥和固化工艺的充分性，都是确定所形成的传导层的均匀性和厚度的因素之一。 [0170] 此外，在某些实施方案中，进行预处理以制备用于随后的涂覆工艺的衬底。更具体地，可以于预处理站160处可选地对衬底14进行表面处理，以提高随后的纳米线沉积的效率。此外，在沉积之前对衬底进行的表面处理可提高随后沉积的纳米线的均匀性。 [0171] 表面处理可通过本领域公知的方法进行。例如，等离子体表面处理可用来修改衬底表面的分子结构。利用诸如氩气、氧气或氮气的气体，等离子体表面处理在低温下可产生高活性反应组分。通常，由于 只有表面上的几个原子层涉及该过程，所以衬底(例如聚合物膜)的整体性质在化学性质上保持不变。在许多情况下，等离子体表面处理提供用于增强的润湿和粘接的足够表面活性。作为说明性的实例，氧等离子体处理可以在March PX25系统中进行，使用以下操作参数：150W，30秒，O2流：62.5sccm，压力：～400mTorr。 [0172] 在其它的实施方案中，表面处理可包括在衬底上沉积中间层。如上所述，中间层通常呈现对纳米线和衬底的亲和性。因此，中间层能够固定纳米线并使纳米线粘到衬底上。适于作为中间层的典型材料包括多功能生物分子，其包括多肽(例如聚-L-赖氨酸)。 [0173] 其它的示例性表面处理包括使用溶剂的表面清洗、电晕放电和UV/臭氧处理，所有上述处理都是本领域技术人员公知的。
[0174] 此后，衬底14进入金属纳米线的沉积站164，沉积站164提供如本文所定义的金属纳米线分散体166。沉积站可以是如图14A所述的储槽、喷涂装置、刷洗装置等。金属纳米线分散体层168被沉积在衬底105上。可选地，印刷装置可用来将金属纳米线分散体的构图的涂层应用在衬底上。例如，可以使用具有预定图案的凹槽的压印器或滚动体。该压印器或滚动体可以通过本领域公知的方法连续地浸入金属纳米线分散体。
[0175] 层168可选地于漂洗站172处漂洗。此后，层168于干燥站176处干燥，以形成金属纳米线网络层180。
[0176] 可选地，可以于后处理站184处对网络层180进行处理。例如，使用氩气或氧等离子对金属纳米线的表面处理可提高网络层180的透明度和传导性。作为说明性的实例，Ar或N2等离子体可在MarchPX250系统中进行，使用以下操作参数：300W，90秒(或45秒)，Ar或N2气流：12sccm，压力：～300mTorr。其它公知的表面处理可以使用，例如电晕放电或UV/臭氧处理。例如，Enercon系统可用于电晕处理。
[0177] 作为后处理的一部分，可进一步对网络层进行压力处理。更具体地，经过对网络层180的表面185施加压力的滚动体186和187对网络层180进行供给。应该理解的是也可以使用单个滚动体。
[0178] 有利地，对根据本文描述的方法制备的金属纳米线网络施加压力可增大传导层的传导率。
[0179] 具体地，可使用一个或多个滚动体(例如圆柱形的棒)对根据本文描述的方法制备的传导片透明导体的一面或两面施加压力，该一面或两面的长度尺寸可以(但不是一定需要)大于传导层的宽度尺寸。如果使用单个滚动体，则网络层可放置在刚性表面上，并使用公知的方法将单个滚动体滚过传导层的暴露面，同时对该滚动体施加压力。如果使用两个滚动体，则可在如图15A所示的两个滚动体之间滚压网络层。
[0180] 在一个实施方案中，可通过一个或多个滚动体对透明导体施加从50至10,000psi的压力。也可以考虑，施加从100至1000psi、200至800psi或300至500psi。优选地，在应用任何的基质材料之前对透明导体施加压力。
[0181] 如果两个或多个滚动体被用于对传导片施加压力，则可使用“夹”滚动体或“挤压”滚动体。夹滚动体或挤压滚动体是本领域很好理解的，并在例如3M Technical Bulletin的2004年3月的“LaminationTechniques for Converters of Laminating Adhesives”(用于层压胶粘剂的转换器的层压技术)中讨论，其全部内容通过引用并入本文。 [0182] 可以确定的是，无论在应用如上所述的等离子体处理之前或之后对金属纳米线的网络层施加压力都提高了其传导率，并且在有或没有等离子体处理之前或随后的情况下，都可以施加压力。如图15A所示，滚动体186和187可以一次或多次地滚过网络层180的表面185。如果滚动体滚过网络层180多次，则该滚动可以在与该片的滚压面平行的轴相同的方向上(例如沿移动路径150)或在不同的方向上(未示出)进行。
[0183] 图15B是在利用不锈钢滚动体施加从约1000psi至约2000psi的压力之后，金属纳米线传导网络810的SEM图像。传导网络810包括多个纳米线交叉点，如交叉点812a、812b和812c。如图所示，在每个交叉点812a、812b和812c处，至少顶部的金属纳米线814、
816和818具有平的横截面，其中相交的线已通过施加压力而压入彼此之中， 从而增强了纳米线传导网络的连接性和传导率。
816和818具有平的横截面，其中相交的线已通过施加压力而压入彼此之中， 从而增强了纳米线传导网络的连接性和传导率。
[0184] 这样，施加热量也可以用作后处理。通常，透明导体处于从80℃至250℃的任何温度达10min，并且更优选地处于从100℃至160℃的任意温度达从约10秒至2分钟的任意时间。取决于衬底的类型，透明导体也可处于高于250℃的温度中并且可以高达400℃。例如，玻璃衬底可以在约350℃至400℃的温度范围内进行热处理。然而，在更高温度(例如高于250℃)的后处理将需要非氧化性环境的存在，如氮气或惰性气体。
[0185] 加热可以在线或离线地进行。例如，在离线处理中，透明导体可以在给定温度下、在片干燥烤箱装置中放置预定量的时间。以这种方式加热透明导体可以提高如本文所述而制备的透明导体的传导率。例如，使用如本文所述的卷轴至卷轴的工艺所制备的透明导体在200℃的片干燥烤箱装置中放置30秒。在加热后处理之前，该透明导体的表面电阻率约为12kΩ/□，在该后处理之后，表面电阻率降至约58Ω/□。
[0186] 在另一实例中，类似地制备出的第二透明导体在100℃的片烤箱中加热30秒。该第二透明导体的电阻率从约19kΩ/□降至约400Ω/□。也可以考虑使用不同于片烤箱的方法加热透明导体。例如，红外灯可用作加热透明导体的在线或离线方法。RF电流也可用来加热金属纳米线网络。RF电流可以在金属纳米线网络中由广播微波来感应，或者由通过与纳米线网络的电接触而感应的电流来感应。
[0187] 此外，也可以使用对透明导体施加热量和压力的后处理。具体地，为了施加压力，透明导体可通过一个或多个如上所述的滚动体放置。为了同时施加热量，可以对滚动体施加热量。由滚动体施加的压力优选地从10至500psi，并且更优选地从40至200psi。优选地，滚动体加热至约70℃和200℃之间，并且更优选地加热至100℃和175℃之间。这种热量结合压力的施加可以提高透明导体的传导率。可用来同时施加适当的压力和热量的机器是Banner American Products ofTemecula，CA.的层合机。热量结合压力的施加可以在对基质或如下文所述的其它层进行沉积和固化之前或之后进行。
[0188] 可用来增大透明导体的传导率的另一后处理技术是将如本文的内 容所公开的制备的透明导体的金属纳米线传导网络暴露于金属还原剂。具体地，银纳米线传导网络可优选地暴露于例如硼氢化钠的银还原剂，优选地从约10秒至约30分钟的任何时间，更优选地从约1分钟至约10分钟。如本领域的普通技术人员将会理解的，可以在线或离线地进行这种暴露。
[0189] 如上所述，这种处理可增大透明导体的传导率。例如，在PET衬底上的银纳米线的透明导体和根据如本文公开的卷轴至卷轴方法制备的透明导体暴露于2％的NaBH41分钟，然后其在水中漂洗并在空气中干燥。在这种后处理之前，透明导体的电阻率约为134Ω/□，在该后处理之后，透明导体的电阻率约为9Ω/□。在另一实例中，在玻璃衬底上的银纳米线的透明导体暴露于2％的NaBH47分钟，然后在水中漂洗并在空气中干燥。在这种后处理之前，透明导体的电阻率约为3.3MΩ/□，在该后处理之后，透明导体的电阻率约为150Ω/□。对于该后处理也可以使用不同于硼氢化钠的银还原剂。其他适当的还原剂包括其他例如硼氢化钠的硼氢化物；例如二甲基氨基硼烷(DMAB)的硼氮化合物；以及例如氢气(H2)的气体还原剂。
[0190] 此后，衬底14进入提供如本文所定义的基质190的基质沉积站188。基质沉积站188可以是如图14A所述的储槽、喷涂装置、刷洗装置、印刷装置等。基质材料的层192从而沉积在网络层180上。有利地，基质材料可通过印刷装置沉积，以形成构图的层。 [0191] 然后使层192于固化站200固化。当基质材料为聚合物/溶剂体系时，可通过使溶剂蒸发来将层192固化。固化工艺可通过加热(例如烘)来加速。当基质材料包括辐射固化预聚物时，层192可通过辐射来固化。取决于预聚物的类型，也可使用热固化(热致聚合)。
[0192] 可选地，构图步骤可在基质材料的层192固化之前执行。构图站198可设置在基质沉积站188之后和固化站200之前。构图步骤将会在下文中更详细地讨论。 [0193] 固化工艺形成传导层204，传导层204包括基质210中的金属纳米线网络层180。传导层204可以于后处理站214处进行进一步处理。
[0194] 在一个实施方案中，传导层204可以于后处理站214处进行表面 处理，以将一部分金属纳米线暴露在传导层的表面上。例如，可以通过溶剂、等离子体处理、电晕放电或UV/臭氧处理将微量的基质蚀刻掉。暴露的金属纳米线对于触摸屏应用特别有用。 [0195] 在另一实施方案中，在固化工艺之后，一部分金属纳米线暴露在传导层204的表面上(也参见图10C和图10D)，并且不需要蚀刻步骤。具体地，当适当地控制基质材料层192的厚度和基质配方的表面张力时，基质将不会湿润金属纳米线网络的顶部，并且一部分金属纳米线将暴露在传导层的表面上。
[0196] 然后，传导层204和衬底14由收紧卷轴147拉起。上述制备的流程也称为“卷轴至卷轴”或“滚动至滚动”过程。可选地，衬底可通过沿传送带移动来稳定。 [0197] 在“卷轴至卷轴”工艺中，可以沿移动的衬底的移动路径执行多个涂覆步骤。因此，网涂覆系统146可以定制，或者，否则适于根据需要合并任何数量的附加涂覆站。例如，性能增强层的涂覆(防反射、胶粘剂、阻隔、防眩光、保护层或膜)可以完全整合到所述流程中。
[0198] 有利地，卷轴至卷轴工艺能够高速且低成本地生产均匀的透明导体。特别地，由于涂覆工艺的连续流程，涂覆的层不具有尾边缘。
[0199] (c)层压
[0200] 尽管“卷轴至卷轴”工艺具有多功能性，但其与例如玻璃的刚性衬底不兼容。虽然刚性衬底可以通过板带涂覆进行涂覆并且能够在传送带上承载，但是刚性衬底通常经历边缘缺陷和/或缺乏均匀性。此外，板带涂覆是产量更低的工艺，其将极大地增加生产成本。 [0201] 因此，本文描述了通过使用柔性供体衬底、用于制备透明导体的层压工艺。该工艺与刚性衬底和柔性衬底都兼容。更具体地，层压工艺包括：在柔性供体衬底上涂覆传导层，该传导层包括可嵌入基质中的多个金属纳米线；使传导层与柔性供体衬底分开；以及将传导层传送至选择的衬底。有利地，因为该供体衬底是柔性的，所以可通过卷轴至卷轴工艺执行在柔性供体衬底上涂覆的步骤。然后可通过标准的层压工艺将在其中形成的传导层传送至选择的衬底，该选择的衬底可 以是刚性或柔性的。如果只将纳米线沉积到柔性供体衬底上而未使用基质材料，则层压胶粘剂可用来将传导层附着至选择的衬底。
[0202] “柔性供体衬底”是指形式为片、膜、网等的柔性衬底。只要其能够与传导层分开，柔性供体衬底就不被具体地限制。柔性供体衬底可以是本文所述的柔性衬底中的任意一种。此外，柔性供体衬底可以是织造的或非织造的纺织品、纸张等。柔性供体衬底无需是光学透明的。
[0203] 在某些实施方案中，可以在涂覆传导层之前用释放层预涂覆柔性供体衬底。“释放层”是指粘合至供体衬底的薄层，并且传导层可通过网涂覆形成到该薄层上。释放层必须在不损坏传导层的情况下容易地将供体衬底从传导层除去。通常，释放层由具有低表面能的材料形成，该材料包括但不限于：硅基聚合物、含氟聚合物、淀粉等。
[0204] 图16A示出了层压结构230的实例，其包括柔性供体衬底240、涂覆在柔性供体衬底240上的释放层244，以及涂覆在释放层244上的传导层250。
[0205] 层压结构230能够利用柔性供体衬底，以与如结合图15A所示的相同的方式制备。在沉积金属纳米线之前，释放层244被沉积或涂覆在柔性供体衬底上。如本文所述，传导层
250可通过沉积金属纳米线形成，金属纳米线沉积之后是基质沉积。
250可通过沉积金属纳米线形成，金属纳米线沉积之后是基质沉积。
[0206] 传导层然后被均匀地转移至选择的衬底。具体地，通常不适于卷轴至卷轴涂覆工艺的刚性衬底(例如玻璃)能够用传导层进行层压。如图16B所示，通过将传导层250的表面262接触至衬底260，层压结构230被转移至衬底260(例如玻璃)。在某些实施方案中，聚合物基质(例如，PET、PU、聚丙烯酸酯)提供对衬底260足够的粘合。此后，如图16C所示，可以通过将释放层244从传导层250上分开而除去柔性供体衬底240。
[0207] 在其它的实施方案中，在层压步骤期间，粘合层可用来提供传导层和衬底之间更好的结合。图17A示出了层压结构270，其除了柔性供体衬底240之外还包括释放层244和传导层250、覆盖层274以及粘合层278。粘合层278具有粘性表面280。
[0208] 层压结构270能够以与如结合图15A所示的相同的方式制备，并应理解，网涂覆系统146适于提供用于涂覆粘合层和覆盖层的附加的站。粘合层如本文所定义(例如聚丙烯酸酯、聚硅氧烷)并且可以是压敏化、热融化、辐射固化和/或热固化的。覆盖层可以是性能增强层的一种或多种，包括硬质涂层、防反射层、保护膜、阻挡层等。
[0209] 在图17B中，结构270通过粘性表面280与衬底260结合。此后，如图17C所示，通过将释放层244从覆盖层274上分开而除去柔性供体衬底240。
[0210] 在某些实施方案中，在层压工艺期间可使用热量或压力来增强粘合层(或者传导层(在没有粘合层的情况下))与衬底之间的结合。
[0211] 在其它的实施方案中，由于传导层对于柔性供体衬底和选择衬底的亲和性差异，因而释放层不是必要的。例如，传导层对于玻璃的亲和性可以远大于对于织造供体衬底的亲和性。在层压工艺之后，当传导层与玻璃衬底牢固地结合时，可以将织造供体衬底除去。 [0212] 在某些实施方案中，在层压工艺期间可能进行构图的转移。例如，衬底可通过热梯度来加热，热梯度可根据预定的图案提供加热的区域和未加热的区域。由于增强的亲和性(例如粘合)，因而只有加热的区域才会层压有传导层，从而在衬底上提供构图的传导层。例如可以通过设置在衬底的待加热范围下方的镍铬丝加热器产生衬底上的加热区域。 [0213] 在其它的实施方案中，构图的转移可以由压力梯度影响，压力梯度是基于由某些基质材料或粘合剂显示出的压敏亲和性的。例如，构图的层压滚动体可用来根据预定图案而施加不同的压力。也可以对构图的层压滚动体加热，以促进受压区域和未受压区域之间的亲和性差异。
[0214] 在其它的实施方案中，在层压工艺之前，可以根据预定图案预切割(例如模具切割)传导层。在将预切割的传导层转移至衬底之后，预定图案的传导层被保留，同时沿预切割轮廓除去了其余部分。
[0215] 构图
[0216] 如上所述，可通过根据图案选择性地使预聚物涂层固化而形成构图的传导层。固化工艺可通过光分解或热量进行。图18示出了对传导层进行光构图的实施方案。更具体地，金属纳米线网络层114根据本文描述的方法(例如图13A-13D)沉积在衬底14上。应该理解，衬底14可以是任意的衬底，包括柔性供体衬底。
[0217] 此后，预聚物涂层300沉积在金属纳米线网络层114上。辐射源310提供用于固化预聚物涂层的光子能量。掩模314设置在预聚物涂层300与辐射源310之间。经曝光，只有暴露于辐射的区域被固化(即区域320)；在未固化的区域324中的预聚物涂层和纳米线可通过用适当的溶剂清洗或刷洗、或者通过用粘性滚动体将其粘掉而除去。 [0218] 可光固化的预聚物是本领域公知的。在某些实施方案中，光固化预聚物包括单体，该单体包括一个或多个双键或官能团，例如氢化物或羟基团，适于链延长和交联。在其他的实施方案中，光固化预聚物包括部分聚合物或预聚物，该部分聚合物或预聚物包含适于链延长或交联的一个或多个双键或官能团，例如氢化物或羟基物。
[0219] 包含双键的单体的实例是烷基或羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，如甲基、乙基、丁基、2-乙基和2-羟乙基丙烯酸酯，异冰片基酯丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，硅酮丙烯酸酯，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基，N-取代(甲基)丙烯酰胺，例如丙烯酸乙烯酯的醋酸酯，例如异丁基乙烯基醚的丙烯酸乙烯酯醚，苯乙烯，烷基和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯和偏二氯乙烯。
[0220] 包含两个或多个双键的单体的实例是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亚甲基乙二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4，4′-二重(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，丙烯酸二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸盐，邻苯二甲酸二烯丙基，三烯丙基磷酸盐，三烯丙基酯或三(2-丙烯酰乙醛)酯。
[0221] 部分聚合物的实例包括，但不仅限于，丙烯酸化的环氧树脂，丙烯酸化的聚酯，聚酯含有乙烯基醚或环氧群体，聚氨酯和聚醚，不饱和聚酯树脂。在优选的实施方案中，预聚物是腈纶。
[0222] 可选地，光引发剂可以用来引起聚合和/或交联反应。光引发剂吸收光子能量并产生自由基，该自由基引起自由基聚合的级联，包括链延长和交联。光引发剂是本领域公知的。适当的光引发剂的实例包括，但不仅限于，肟酯、苯酮、翁盐、膦氧化物，例如参见第6,949,678号、6,929,896号和6,803,392号美国专利；N.Buhler和D.Bellus，的″Photopolymers as a powerful tool in modern technology″(“在现代技术中作为强大的工具的光聚合物”)，Pure & Appl.Chem.，Vol.67，No.1，pp.25-31，1995；J.Crivello in Advances in Polymer Science，Vol.62，pp.1-48(1984)。在优选的实施方案中，光引发TM剂是Ciba Irgacure 754。通常，在使用光引发剂时，预聚物涂层可在5分钟内固化，更优选地在30秒内。
[0223] 在其它的实施方案中，可以使用绝缘热掩模(例如多孔掩模)进行热构图，该绝缘热掩模只将基质材料层待固化的区域暴露于热源。可选地，在更少掩模的方法中，激光直写技术可用来将加热的图案直接“写”在预聚物涂层上。可热固化的基质材料是本领域技术人员公知的。例如，基质材料可以是环氧树脂、树脂和溶胶-凝胶组合材料。 [0224] 光构图方法和热构图方法都与上文描述的“卷轴至卷轴”工艺兼容。例如，如图15A所示，光构图站198可以是网涂覆系统146的一部分。光构图站198能够以多种方式配置，从而允许对预聚物涂层连续地曝光和固化。
[0225] 在一个实施方案中，如图19A所示，旋转柱体330是光构图站198(未示出网涂覆系统146)的一部分。传送带332将涂覆有预聚物涂层300的衬底14向前移动。旋转柱体以与传送带332相同的速度旋转。辐射源310设置在旋转柱体330内。旋转柱体330的外部334被构图、穿孔或以其它方式提供有开口338，从而允许光对预聚物涂层300进行辐射。可选地，用于防止任何杂散光的保护缝或准直器340可紧密地设置在移动的衬底的上方。 [0226] 在相关的配置中，如图19B所示，可以使用具有构图或穿孔的外部352的构图带
350。构图带350由滚动体354驱动，滚动体354中的一个连接至发动机(未示出)。构图带350以与移动的传送带332 相同的速度移动，从而允许将预聚物涂层300通过开口360连续地暴露于辐射源310。可选地，可以使用保护缝340。
350。构图带350由滚动体354驱动，滚动体354中的一个连接至发动机(未示出)。构图带350以与移动的传送带332 相同的速度移动，从而允许将预聚物涂层300通过开口360连续地暴露于辐射源310。可选地，可以使用保护缝340。
[0227] 图20示出了用于在衬底上形成构图的传导层的部分集成的系统400。系统400可完全集成到网涂覆系统146中。具体地，光构图站198与图19A中的光构图站相同。在曝光和固化之后，预聚物涂层300在可选的区域固化，并将于清洗站370处进行进一步处理，以除去任何未固化的预聚物。目前包括固化的区域380和裸金属纳米线区域374的衬底14移动至旋转的粘性滚动体384。粘性滚动体384接触并除去裸金属纳米线区域374。在除去裸金属纳米线之后，衬底在非传导区386之间被涂覆传导区380。
[0228] 如本文所述的透明导体可以在多种装置中用作电极，包括任何当前使用例如金属氧化物薄膜的透明导体的装置。适当的装置的实例包括平板显示器、LCD、触摸屏、电磁屏蔽、功能玻璃(例如，在电致变色窗)、光电子器件等。此外，本文中的透明导体可用在柔性设备中，如柔性显示屏和触摸屏。
[0229] 在一个实施方案中，透明导体可用作液晶显示器(LCD)装置中的像素电极。图21示意性地示出了LCD装置500。背光体504通过起偏器508和底部玻璃衬底512发射光。多个第一透明导体条520设置在底部玻璃衬底512和第一调整层522之间。每个透明导体条520均与数据线524交替。在第一调整层522和第二调整层532之间提供间隔器530，该两个调整层将液晶356夹在中间。在第二调整层532上设置有多个第二透明导体条540，第二透明导体条540的方向与第一透明导体条520呈直角。第二透明导体条540被进一步涂覆有钝化层544、有色的基质548、顶部玻璃衬底550以及起偏器554。有利地，透明导体条
520和540可以在层压工艺中分别构图并分别转移到底部玻璃衬底以及调整层上。与传统应用的金属氧化物条(ITO)不同，不需要昂贵的沉积和蚀刻工艺。
520和540可以在层压工艺中分别构图并分别转移到底部玻璃衬底以及调整层上。与传统应用的金属氧化物条(ITO)不同，不需要昂贵的沉积和蚀刻工艺。
[0230] 在另一实施方案中，本文描述的透明导体形成触摸屏的一部分。触摸屏是集成到电子显示器的交互式输入设备，其允许使用者通过触摸屏幕输入指令。触摸屏是光学透明的，以允许光和图像透过。
[0231] 图22示意性地示出了根据一个实施方案的触摸屏装置560。装置560包括第一透明导体564，第一透明导体564包括涂覆或层压有第一传导层572的第一衬底568，第一传导层572具有顶部传导表面576。第二透明导体580设置在第一透明导体564的上方，并且在装置560的两端分别由粘性罩584和584′与第一透明导体564分隔开。第二透明导体580包括涂覆或层压在第二衬底592上的第二传导层588。第二传导层588具有面向顶部传导表面576的内部传导表面594，并且悬在间隔器596之上。
[0232] 当使用者触摸第二透明导体580时，内部传导表面594接触第一透明导体564的顶部传导表面576，并引起静电场中的变化。控制器(未示出)感测所述改变并解析实际的触摸坐标，然后该信息被传送至操作系统。
[0233] 根据这个实施方案，内部传导表面594和顶部传导表面576中的每个的表面电阻率的范围约为10-1000Ω/□，更优选地约为10-500Ω/□。可选地，第一和第二透明导体具有高透射率(例如＞85％)以允许图像透过。
[0234] 如本文所述，第一和第二衬底可以是多种材料。举例来说，。第一衬底可以是刚性的(例如玻璃或刚性塑料，如聚碳酸酯或聚丙烯酸酯)，同时第二衬底可以是柔性的。可选地，对于柔性触摸屏的应用，两个衬底都可以是柔性膜(例如塑料)。
[0235] 当前可用的触摸屏通常使用金属氧化物传导层(例如ITO膜)。如上所述，ITO膜脆弱并且制备昂贵。特别是，ITO膜通常在高温且在真空中沉积在玻璃衬底上。相反，本文描述的透明导体可以通过高产量方法并在低温下制备。所述透明导体还允许更多种的衬底，包括柔性和持久的衬底，如塑料膜。
[0236] 通过以下非限定性实施例更详细地说明透明导体的结构、其电学和光学性质以及制备方法。
[0237] 实施例：
[0238] 实施例1
[0239] 银纳米线的合成
[0240] 银纳米线通过在聚(乙烯基四氯化吡咯)(PVP)的存在下，将溶解在乙二醇中的硝酸银还原而合成，其按照例如在Y.Sun，B.Gates，B.Mayers，和Y.Xia的″Crystalline silver nanowires by soft solutionprocessing″(“通过软溶液处理的晶体银纳米线”)Nanoletters，(2002)，2(2)165-168中描述的“多元醇”方法。在申请人为CambriosTechnologies Corporation的第60/815,627号美国临时申请在描述的改进方法中，比传统的“多元醇”方法在较高的产量生产更均匀的银纳米线。该申请通过引用而全部并入本文。
[0241] 实施例2
[0242] 透明导体的制备
[0243] 厚度为5μm的Autoflex EBG5聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)被用作衬底。PET衬底是光学透明的绝缘体。PET衬底的光透射率和霾在表1中示出。除另有说明外，光透射率使用ASTM D 1003中的方法测量。
[0244] 首先制备银纳米线的水分散体。银纳米线的宽度约为70nm至80nm并且其长度约为8μm。银纳米线(AgNW)的浓度约为该分散体的0.5％w/v，导致光密度约为0.5(在Molecular Devices Spectra Ma×M2板式阅读器上测量)。然后通过使纳米线沉淀到衬底上而将分散体涂覆在PET衬底上。如本领域技术人员所理解的，可以使用其它的涂覆技术，例如，由窄通道计量的流动、模具流动、在斜面上的流动等。应进一步理解的是，流体的粘性和切断行为以及纳米线之间的相互作用能够影响所涂覆的纳米线的分布和互连性。 [0245] 此后，通过水分蒸发而使涂覆的银纳米线层干燥。裸银纳米线膜，也称为“网络层”，形成在PET衬底上。(AgNW/PET)光透射率和霾使用BYK Gardner Haze-gard Plus测量。表面电阻率使用Fluke 175TrueRMS万用表测量。结果如表1所示。纳米线的互连性以及衬底的面积覆盖也可以在光学或扫描电子显微镜下观察。
[0246] 通过在甲基乙基酮(MEK)中混合聚氨酯(PU)(Minwax快干聚 氨酯)以形成1∶4(v/v)的粘性溶液来制备基质材料。基质材料涂覆在裸露银纳米膜旋转涂层上。本领域中其它的公知方法也可以使用，例如刮片、Meyer杆、拉下或幕涂覆。基质材料在室温下固化约3小时，在此期间溶剂MEK蒸发且该基质材料硬化。可选地，固化可以在烤炉中进行，例如在50℃下约2小时。
[0247] 从而形成了在PET衬底上具有传导层的透明导体(AgNW/PU/PET)。基质中银纳米线的传导层的厚度约为100nm。其光学和电学性质被测量且结果在表1中示出。 [0248] 透明导体进一步受到带测试。更具体地，在基质的表面上牢固地涂有3M600胶带且然后除去。任何松的银纳米线连同胶带一起被除去。在带测试之后，透明导体的光学和电学性质被测量且结果在表1中示出。
[0249] 为了比较，在如上所述的相同条件下，在PET衬底上(PU/PET)形成只有基质的膜。PU/PET的光学性质(光透射率和霾)和电学性质也在表1中提供。
[0250] 如表1所示，在(PU/PET)上只有基质的膜的光透射率以及霾值略高于PET衬底。它们同样都不是传导性的。通过比较，PET上的裸银纳米线膜是高度传导的，表面电阻率为
60Ω/□。在PET上沉积裸银纳米线膜降低了光透射率而增大了霾。然而，PET上的裸银纳米线膜仍然被认为是光学透明的，其光透射率大于80％。PET上的裸银纳米线膜的光学和电学性质相当于或优于在PET衬底上形成的金属氧化物膜(如，ITO)，ITO的范围通常是从
60至400Ω/□。
60Ω/□。在PET上沉积裸银纳米线膜降低了光透射率而增大了霾。然而，PET上的裸银纳米线膜仍然被认为是光学透明的，其光透射率大于80％。PET上的裸银纳米线膜的光学和电学性质相当于或优于在PET衬底上形成的金属氧化物膜(如，ITO)，ITO的范围通常是从
60至400Ω/□。
[0251] 如表1进一步所示，基于聚氨酯基质中银纳米线的透明导体的光透射率几乎与PET上的裸银纳米线膜相同，且霾略高。透明导体的电阻率保持与裸银纳米线膜相同，标志着涂覆基质材料并没有扰动银纳米线膜。因此，形成的透明导体是光学透明的，并且表面电阻率相当于或优于在PET衬底上形成的金属氧化物膜(如，ITO)。
[0252] 此外，带测试不改变透明导体的电阻率或光透射率，只略微增加霾。 [0253] 表1
[0254]透明介质 光透射率(％) 霾(％) 电阻率(Ω/□)
PET 91.6 0.78 非传导性
PU/PET 92.3 0.88 非传导性
AgNW/PET 87.4 4.76 60
AgNW/PU/PET 87.2 5.74 60
在带测试之后 87.2 5.94 60
PET 91.6 0.78 非传导性
PU/PET 92.3 0.88 非传导性
AgNW/PET 87.4 4.76 60
AgNW/PU/PET 87.2 5.74 60
在带测试之后 87.2 5.94 60
[0255] 实施例3
[0256] 加速的H2S腐蚀测试
[0257] 例如硫化氢(H2S)的硫化物是公知的腐蚀剂。金属纳米线(例如银)的电学性质将在大气中硫化物的存在下潜在地受到影响。有利地，透明导体的基质作为气体渗透阻挡。这在一定程度上防止大气中的H2S接触嵌在基质中的金属纳米线。如本文所述，金属纳米线的长期稳定性可以通过在基质中加入一种或多种防腐剂来进一步得到。
[0258] 在美国，空气中H2S的含量约为十亿分之(ppb)0.11至0.13。在这个水平上，预计将在长期的时间上发生腐蚀。因此，设计了加速的H2S腐蚀测试，以提供H2S腐蚀的极端情况。
[0259] 将刚煮熟的鸡蛋黄粉碎并密封在塑料袋中。H2S计(IndustrialScientific，GasBadge Plus-Hydrogen Sulfide Single Gas Monitor)插入袋中以监控从鸡蛋黄释放的H2S。图23示出了在24小时以上的H2S气体的典型释放曲线。在袋中H2S的最初升高之后，气体水平下降，标志着气体已经扩散出该可渗透的袋子外。然而，袋中H2S气体的水平(峰值为7.6ppm)极大地超过了大气中H2S气体的水平。
[0260] PET上的裸银纳米线膜根据实施例2制备。该膜放置在具有刚煮熟的鸡蛋黄的塑料袋中。膜在两个小时内开始变黑，标志着银已经被锈蚀并形成黑色的Ag2S。相反，直到2至3天之后还没有观察到聚氨酯基质中银纳米线膜中颜色的改变，标志着作为阻挡的聚氨酯基质减缓了H2S气体的渗入。
[0261] 实施例4
[0262] 防腐剂的并入
[0263] 制备了以下的透明导体样品。PET衬底被用于每个样品。在某些样品中，在传导膜的制备期间并入防腐剂，防腐剂包括苯并三唑、二硫代噻重氮和丙烯醛。
[0264] 样品1-2根据本文描述的方法制备。不存在防腐剂。
[0265] 样品1是裸银纳米线传导膜。
[0266] 样品2是在聚氨酯基质中的银纳米线传导膜。
[0267] 样品3-6是通过先在PET衬底上形成裸银纳米线膜(例如样品1)制备的。此后，在基质材料的涂覆工艺期间并入多种防腐剂。
[0268] 样品3的制备是通过在裸银纳米线膜上涂覆0.1w/v％的苯并三唑(BTA)的甲基乙基酮(MEK)溶液，在涂覆后使溶剂干燥，然后涂覆基质材料，其为聚氨酯(PU)的MEK溶液(1∶4)。
[0269] 样品4的制备是通过先在基质材料PU/MEK(1∶4)中并入1.5v/v％的二硫代噻重氮，随后在裸银纳米线膜上涂覆基质材料。
[0270] 样品5的制备是通过先将裸银纳米线膜浸入1.5v/v％的二硫代噻重氮的MEK溶液中，在浸入后使溶剂干燥，然后涂覆含有1.5v/v％的二硫代噻重氮的基质材料PU/MEK(1∶4)。
[0271] 样品6的制备是通过先在基质材料PU/MEK(1∶4)中并入1.5v/v％的丙烯醛，然后在裸银纳米线膜上涂覆基质材料。
[0272] 样品1-6的光学和电学性质在加速的H2S处理之前和之后进行测量，如实施例3所述。该结果在图24A、24B和24C中示出。
[0273] 图24A示出了在H2S处理之前以及在H2S处理24小时之后、样品1-6的光透射率的测量。为了比较，每个样品的光透射率的减少也被示出。在H2S处理之前，所有样品都表现为光学透明的(光透射率高于80％)。在H2S处理24小时之后，由于银锈蚀的不同程度，所有样品的光透射率都已下降。
[0274] 正如所料，样品1的光透射率减少得最多。样品3和6没有比只有基质的样品(样品2)表现得更好。然而，与只有基质的样品相比， 样品4和5的光透射率减少得更少，标志着防腐剂二硫代噻重氮有效地保护银纳米线不被腐蚀。
[0275] 图24B示出了在H2S处理之前以及在H2S处理24小时之后、样品1-6的电阻的测量。为了比较，每个样品的电阻的减少也被示出。如图所示，尽管对于某些样品来说，其电学性质退化的开始点明显地延迟，但是除了样品4之外，所有的样品的电阻都显著地增大并且有效地变为非传导性的。样品4的电阻只略微增加。应注意到，尽管样品4和样品5具有相同的防腐剂(二硫代噻重氮)，但是H2S对样品4和样品5的影响却相当不同。这意味着涂覆工艺可能影响给定防腐剂的效果。
[0276] 图24C示出了在H2S处理之前以及在H2S处理24小时之后、样品1-6的霾的测量。为了比较，每个样品的霾的减少也被示出。所有的样品都示出了其霾的增加。除了样品1和6以外，样品2-5的霾都在可接受的范围内(低于10％)。
[0277] 所示出的样品4在抵挡腐蚀性的H2S气体上具有最好的整体表现。
[0278] 应注意到，在上述加速测试中的H2S水平远大于大气中的H2S。因此，应预料到，当存在大气中的H2S时，类似于如样品4所制备的透明导体甚至会表现得更好。 [0279] 实施例5
[0280] 金属纳米线网络层的压力处理
[0281] 表2示出了对衬底上的银纳米线网络层(或“网络层”)的表面施加压力的两个试验的结果。
[0282] 具体地，宽度约为70nm至80nm、长度约为8μm的银纳米线沉积在Autoflex EBG5PET衬底上。在沉积纳米线之前，用氩等离子体处理衬底。网络层根据实施例2中描述的方法形成。在压力处理之前没有基质材料涂覆到网络上。在表2中列出的试验在刚性凳顶表面上使用单个不锈钢滚动体来进行。处理的网络层范围的宽度为3至4英尺，长度为3至4英尺。
[0283] 表2
[0284]
[0285] 在施加任何的压力之前，网络层的电阻在“原始”行中示出(网络层未用等离子体进行预处理)。表2中的每行均示出了随后在约340psi下穿过网络层的单个滚动。 [0286] 在每个试验中，网络层均被滚动5次。此后，对网络层施加等离子体处理。在每个滚动后的电阻在第二列(第一试验)和第三列(第二试验)中列出。第二试验的透射率和霾的变化分别在第四和第五列中列出。如表2所示，可以确定每个试验的网络层的传导率均通过对网络层表面施加压力而增加。
[0287] 如表2所示，通过滚动体对网络层施加压力可以减小网络层的光透射率并增大霾。如下面的表3所示，在压力处理后的清洗工艺能够进一步提高透射率并减小网络层的霾。
[0288] 表3
[0289]工艺 电阻(Ω/□) 透射率(％) 霾(％)
原始 700,000 86.4 4.77
2滚动@340psi 109 85.6 5.24
肥皂&水清洗 44 86.0 4.94
Ar等离子体 24 85.9 4.81
原始 700,000 86.4 4.77
2滚动@340psi 109 85.6 5.24
肥皂&水清洗 44 86.0 4.94
Ar等离子体 24 85.9 4.81
[0290] 如表3所示，通过在刚性表面上以约340psi的单个不锈钢杆滚动两次来对网络层施加压力，减小了光透射率并增大了网络层的霾。然而，在滚动之后用肥皂和水清洗网络层，增大了透射率并减小了霾。氩等离子体处理进一步提高了透射率和霾。 [0291] 在未滚动的情况下。用肥皂和水清洗网络层对于将传导率提高到一定程度也是有效的。
[0292] 在压力或清洗处理之后，可以如之前实施例2中所述地涂覆基质材料。 [0293] 实施例6
[0294] 传导层的光构图
[0295] 图25A示出了一个直接对基于纳米线的透明传导膜进行构图的方法。在该实施例中，根据实施例2中描述的方法，银纳米线网络层(“网络层”)600先形成在玻璃衬底604上。两个支架610放置在玻璃衬底604上，以限定用于形成基质的范围614。在范围614之内的网络层600上涂覆包括预聚物混合物的光固化基质材料618。在支架610上放置掩模620。掩模620是具有多个宽度约为500μm的暗线的载玻片。然后，在Dymax 5000灯下辐射基质材料90秒。基质材料在暴露于光的区域中固化，而在由暗线掩盖的区域中保持为液体。
[0296] 如图25B所示，在上述光构图之后得到传导膜630。较亮区域634是暴露于UV辐射的，暗区638被掩盖而未受曝光。传导膜640进一步经历胶带或粘性滚动体以除去位于未固化的区域644中的基质材料和纳米线。如图所示，未固化的区域644和固化的区域644之间的对比比较明显。在胶带处理之后，纳米线的浓度降至未固化的区域644中的渗透阈值之下。使用细探针尖的电测量显示出未固化的区域644是非传导性的。
[0297] 图26A-F示出了放大率更高的光固化传导层。图26A示出了在光固化之后即刻的传导膜640(5×)。图26B示出了在胶带处理之后的传导膜640(5×)，其中固化的区域648比未固化的区域644亮得多。在更高的放大率上(图26C和26D，20×)，可观察到，未固化的区 域644的纳米线浓度低于固化的区域648。这种对比在图26E和图26F(100×)中更为明显。
[0298] 作为使用胶带或粘性滚动体来除去位于未固化的区域中的基质材料和纳米线的替代，溶剂可用来清洗未固化的区域。如图27A-D所示，传导膜700被如上所述地制备，并通过黄铜多孔掩模暴露于UV辐射。图27A示出了在用乙醇清洗并擦净之后的固化的区域(传导区域)710和未固化的区域720。图27B-D于增大的放大率上示出了在未固化的区域720中的纳米线浓度相比于在固化的区域710中的纳米线浓度的对比。在未固化的区域720中，多数的未固化基质材料和银纳米线都已经由乙醇清洗而除去。因此，光构图根据预定图案产生了传导区域和非传导区域。
[0299] 实施例7
[0300] 可光固化的配方
[0301] 实施例6中的基质材料可通过将丙烯酸酯单体(或如本文所定义的预聚物)、多功能丙烯酸酯单体(或预聚物)和至少一个光引发剂结合来配制。任何丙烯酸酯单体或预聚物可以使用，如环氧丙烯酸酯，更具体地，2-乙基己酯、2-苯氧乙基丙烯酸酯、月桂丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。任何多功能丙烯酸酯单体(或预聚物)可以用来促进交联聚合物网络的形成。实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三丙二醇二丙烯酸酯、双酚A型二丙烯酸酯、丙氧基(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯。任何光引发剂都可以使用，如酮基引发剂。具体的实例包括：Ciba lrgacure 754、例如Ciba Irgacure184的苯酮、α-羟基酮、乙醛酸、二苯甲酮、α-氨基酮等。更具体地，快速固化配方可通过将60％-70％的2-乙基己酯、15％-30％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和约5％Ciba Irgacure
754结合来制备。
754结合来制备。
[0302] 可以添加其它的添加剂以增强稳定性和/或促进基质和纳米线的粘合。例如，可以使用促进有机物和无机物之间的耦合的粘合增进剂(例如硅烷)。硅烷型粘合增进剂的实例包括GE Silquest A174、GESilquest A1100等。可以使用诸如Ciba Irgonox 1010ff、Ciba Irgonox 245、Irgonox 1035的抗氧化剂。此外，可以使用额外的或共同引发剂以提高光引发剂的效率。共同引发剂的实例可以包括任何类型的叔胺丙烯酸酯，如Sartomer CN373、CN 371、CN384、CN386等。可以进一步添加诸如Ciba Irgacure OXE01的额外的光引发剂。
[0303] 以下是四种适合作为本实施例中使用的基质材料的示例性可光固化的配方： [0304] 配方1
[0305] 75％2-乙基己酯；
[0306] 20％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；
[0307] 1％的粘合增进剂(GE Silquest A1100)；
[0308] 0.1％的抗氧化剂Ciba Irgonox 1010ff)；以及
[0309] 4％的光引发剂(Ciba Irgacure 754)
[0310] 配方2
[0311] 73.9％的2-乙基己酯；
[0312] 20％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；
[0313] 1％的粘合增进剂(GE Silquest A 1100)；
[0314] 0.05％的抗氧化剂Ciba Irgonox 101 Off)；以及
[0315] 5％的光引发剂(Ciba Irgacure 754)
[0316] 配方3
[0317] 73.1％的三聚丙烯乙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)
[0318] 22.0％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)
[0319] 4.9％的光引发剂(Ciba Irgacure 754)
[0320] 0.03％的抗氧化剂(4-甲氧苯酚)
[0321] 配方4
[0322] 68％的2-乙基己酯；
[0323] 20％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)；
[0324] 1％的粘合增进剂(GE Silquest A 1100)；
[0325] 0.1％的抗氧化剂Ciba Irgonox 101 Off)；以及
[0326] 5％的光引发剂I(Ciba Irgacure 754)；
[0327] 5％的共同引发剂(Sartomer CN373)；
[0328] 1％的光引发剂II(Ciba Irgacure OXE01)
[0329] 实施例8
[0330] 纳米线分散体
[0331] 纳米线分散体或墨水通过将约0.08％wt.HPMC、约0.36％wt.银纳米线、约0.005％wt. FSO-100和约99.555％wt.水结合而配制。第一步，制备HPMC储
液。等于纳米线分散体约3/8的总期望体积的水放置在大口杯中并在电炉上加热至80℃和
85℃之间。在水中添加足够制作0.5％wt.HPMC溶液的HPMC，并关闭电炉。搅拌HPMC和水的混合物以分散HPMC。总量水的残余在冰上冷却，然后添加至加热的HPMC溶液并与高RPM搅拌约20min。HPMC溶液通过40μm/70μm(绝对/额定)Cuno Betapure过滤器过滤，以除去未溶解的凝胶和微粒。然后，制备 FSO 100储液。更具体地，将10g
FSO 100添加至92.61mL的水并加热，直到 FSO 100完全溶解。在最终的墨水合成物中制作约0.08％wt.的HPMC溶液而必需数量的HPMC储液放置在容器中。然后，添加在最终的墨水合成物中制作约99.555％wt.水溶液的必要数量的D1水。搅拌溶液约15min，并添加在最终的墨水合成物中制作约0.36％的Ag纳米线溶液的必要数量的银纳米线。最后，添加制作约0.005％wt. FSO-100溶液的必要数量的 FSO-100储液。
液。等于纳米线分散体约3/8的总期望体积的水放置在大口杯中并在电炉上加热至80℃和
85℃之间。在水中添加足够制作0.5％wt.HPMC溶液的HPMC，并关闭电炉。搅拌HPMC和水的混合物以分散HPMC。总量水的残余在冰上冷却，然后添加至加热的HPMC溶液并与高RPM搅拌约20min。HPMC溶液通过40μm/70μm(绝对/额定)Cuno Betapure过滤器过滤，以除去未溶解的凝胶和微粒。然后，制备 FSO 100储液。更具体地，将10g
FSO 100添加至92.61mL的水并加热，直到 FSO 100完全溶解。在最终的墨水合成物中制作约0.08％wt.的HPMC溶液而必需数量的HPMC储液放置在容器中。然后，添加在最终的墨水合成物中制作约99.555％wt.水溶液的必要数量的D1水。搅拌溶液约15min，并添加在最终的墨水合成物中制作约0.36％的Ag纳米线溶液的必要数量的银纳米线。最后，添加制作约0.005％wt. FSO-100溶液的必要数量的 FSO-100储液。
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