层压材料和容器

本申请是申请号为02803617.4的专利申请的分案申请，原申请的申请 曰为2002年1月5日，发明名称为"层压材料和容器"。 相关申请的交叉引用

本申请基于在日本递交的日本专利申请Nos2001-5858和2001-382096 以及根据35USC § 119 (e)在美国递交的临时专利申请No. US60/282871。 发明领域

本发明涉及一种层压材料和容器，其具有优异的抗軲连性、透明性和 挠性，显示高的密封部件冲击强度，并适合用作能填充血液、液体药物等 的医用容器，或作为罐装食品的容器。医用容器的例子包括血袋、血小板 储存袋、输液袋（液体药品）、多室医用容器（其中两种或更多种液体药 品储存在被粘合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态 下通过在使用时剥开粘合性部件来混合），和人工渗析袋。 背景技术

用于填充血液、液体药物等的医用容器需要具有透明性以便于观察外 来物质的混合状况或确认由药品混合引起的变化，需要具有足够高到耐受 消毒处理的耐热性，以及能容易排出液体内容物的挠性。

对于满足这些性能的医用容器或罐装食品容器，以前已经使用软质氯 乙烯树脂；聚乙烯型材料，例如高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、 高密度聚乙烯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物；以及基于丙烯的材料。但是这 些材料存在问题，更具体地说，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的耐热性低，氯乙 烯树脂的缺点是增塑剂溶出而进入液体药品中，丙烯的挠性差，高压低密 度聚乙烯的强度较差。线型低密度聚乙烯的密度必须降低以便满足透明性 或挠性，但是密度的降低引起了诸如耐热性不足或低分子量组分从树脂渗 出之类的问题。近年来，已经开发了使用单点型催化剂制备的并具有高抗冲性和优异 透明性的线型聚乙烯材料，并开始将这些材料应用于医用或罐装食品容器 中。此外，已经提出以两层或三层层压材料的形式組合4吏用这些材料的方

法（参见JP-A-8-309939、 JP-A-7-125738和JP-A-8-244791)(这里使用 的术语"JP-A"指"未审公开日本专利申请"）。

但是，即使在这些建议的材料中，透明性仍然不足，热封部件的冲击 强度不令人满意，在袋掉落时热封部件可能会破裂。所以，已经需要改进 这些性能。此外，如果通过水冷吹胀法、T-模法等形成该材料，则所得的 膜或片材具有特别光滑的表面，导致膜或片材彼此粘连，有时这些膜或片 材的分离会在表面上产生浑浊的缺陷，严重损害了外观。

目前，日益需要能在121"C下消毒的容器，而为了满足这些要求，需 要较高的耐热性。

本发明的目的是提供一种聚乙烯型树脂层压材料，与常规层压材料相 比，该材料在透明性、抗粘连性、挠性等方面具有优异的性能，显示足以 耐受121'C消毒的的高耐热性，并且在密封部件的冲击强度方面得到显著 改进。本发明的目的包括提供含有该树脂层压材料的医用容器、食品容器 等。

发明的公开内容

经过深入的研究，本发明人已经发现，上迷目的可以通过一种层压材 料来实现，该层压材料包含各自由特定树脂材料组成的内层、中间层和外 层的组合。基于该发现完成了本发明。

更具体地说，本发明提供了一种具有至少内层、中间层和外层的层压 材料，其中：

内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料（A);

中间层包含主要含聚乙烯型树脂I的树脂材料（B)，所述聚乙烯型树 脂I是通过使乙烯与具有3-20个碳原子的cc-烯烃进行共聚获得的乙烯/a-烯烃共聚物，并具有以下物理性能（a) - (d); U)密度小于0.920g/cm3,(b ) MFR是0.1-50g/10分钟，

(c) 于25。C可溶于邻二氯苯的级分的量X( %质量）、密度d (g/cm3) 和MFR (g/10分钟）满足以下关系：

X < 9.8 x 103 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0

(d) 组成分布参数Cb是1.08-2.00;和

所述外层由含有高密度聚乙烯的树脂材料（C)组成，以及提供由该 层压材料构成的医用容器。

本发明的层压材料的优选特征在于构成内层的树脂材料（A)仅仅包 含高密度聚乙烯。

本发明的层压材料优选的特征在于构成内层的树脂材料（A)是一种

通过将高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂n共混获得的树脂组合物，其中所述

聚乙烯型树脂II是通过乙烯与具有3-20个碳原子的a-烯烃进行共聚获得 的乙烯/oc-烯烃共聚物，并具有以下物理性能（e) - (h);

(e) 密度是从0.920至小于0.960g/cm3，

(f) MFR是0.1-50g/10分钟，

(g) 于25'C可溶于邻二氯苯的级分的量X( %质量）、密度d (g/cm3) 和MFR ( g/10分4中）满足以下关系：

i) 在d-0.0081ogMFR > 0.93的情况下，X < 2.0; H) 在d-0.0081ogMFR < 0.93的情况下， X < 9.8 x 103 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0，和 (h )组成分布参数Cb小于2.00。

本发明的层压材料的优选特征在于当构成内层的树脂材料（A)是高 密度聚乙烯与由乙烯和具有3-20个碳原子的a-烯烃进行共聚获得的乙烯/ ot-烯烃共聚物的共混物时，ot-烯烃是选自丙烯、丁烯-1、 4-甲基戊烯-l、 己烯-1、辛烯-1、癸烯-l和十二碳烯-l中的一种或多种。

本发明的层压材料的优选特征在于在构成聚乙烯型树脂II的乙烯/ot-烯烃共聚物中，共聚物中的a-烯烃含量是小于或等于30摩尔％。

本发明的层压材料的优选特征在于构成内层的树脂材料（A)是一秤 通过将40-99%质量的高密度聚乙烯与60-1%质量的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。

本发明的层压材料的优选特征在于树脂材料（A)的高密度聚乙烯具 有0.1-20g/10分钟的MFR和0.940-0.970g/cm3的密度。

本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料（B)仅仅 包含聚乙烯型树脂I。

本发明的层压材料的优选特征在于当中间层是由乙烯和具有3-20个碳 原子的a -烯烃进4亍共聚获得的乙烯/ oc-烯烃共聚物时，a-烯烃是选自丙 烯、丁烯-1、 4-甲基戊烯-l、己烯-1、辛烯-1、癸烯-l和十二碳烯-l中的一 种或多种。

本发明的层压材料的优选特征在于聚乙烯型树脂I满足上述物理性能 (a) - (d)和同时具有以下物理性能（O和（j): (O Mw/Mn是1.5-3.5，

(j)在通过连续升温洗脱分级（TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线 上存在多个峰。

本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料（B)是通 过聚乙烯型树脂I与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。

本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料（B)是通 过50-99%质量的聚乙烯型树脂I与50-1%质量的聚乙烯型树脂II共混获 得的树脂组合物。

本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料（B)是通 过聚乙烯型树脂I与选自下述物质中的至少一种物质共混获得的树脂组合 物：高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙 烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯嵌段共聚物。

本发明的层压材料的优选特征在于构成中间层的树脂材料（B)是通 过聚乙烯型树脂I与一种密度等于或大于0.935g/cm3的树脂共混获得的树 脂组合物。

本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料（C)仅仅含 有高密度聚乙烯。

本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料（C)是通过高密度聚乙烯与聚乙烯型树脂II共混获得的树脂組合物。

本发明的层压材料的优选特征在于构成外层的树脂材料（c)是通过

95-5%质量的高密度聚乙烯与5-95%质量的聚乙烯型树脂II共混获得的树 脂组合物。

本发明的层压材料的优选特征在于外层包含由具有熔点峰值温度等于 或高于130t;的耐热性树脂材料组成的树脂材料（D),该温度通过差示扫 描量热法（DSC)检测。

本发明的层压材料的优选特征在于构成树脂材料（D)的耐热性树脂 材料是在其中共混有选自以下物质中的至少一种物质的树脂组合物：中密 度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH)，聚酰胺例如尼龙-6和尼龙-6,6，聚酯例如聚对 苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯。

本发明的层压材料的优选特征在于整个层压材料的厚度是O.Ol-lmm。

本发明的层压材料的优选特征在于各层之间的厚度比例是内层冲间 层/外层=30-1 / 40-98 / 30-1 (假定总和是100)。

法或共挤出多层T-才莫铸塑法形成。 ' ''、 —

本发明的容器包含任何一种上述层压材料。

本发明的容器的优选特征在于层压材料内层的至少一部分是作为热封 层被热封的。

本发明的容器的优选特征在于层压材料的内层通过将作为热封层的内 层四边进行热封而被加工成袋形。

本发明的实施方式

本发明的层压材料具有至少以下内层、中间层和外层。 I.内层

本发明层压材料中的内层包含含高密度聚乙烯的树脂材料（A)。树 脂材料（A)可以仅仅包含高密度聚乙烯，但也可以是通过高密度聚乙烯 与具有预定物理性能的聚乙烯型树脂II共混获得的树脂组合物。(1) 高密度聚乙烯 用于内层的高密度聚乙烯是通过常规方法例如淤浆法、溶液法或气相

法制备的乙烯均聚物，乙烯与具有3-12个碳原子的ot-烯烃的共聚物，或 它们的混合物。ct-烯燥的具体例子包括丙烯、丁烯-1、 4-甲基戊烯-l、己 烯-1、辛烯-1、癸烯-l和十二碳烯-l。

高密度聚乙烯的MFR通常是约0.1-20g/10分钟,优选0.1-10g/10分钟。 当MFR在该范围内时，该组合物可以具有适宜的熔体张力并有助于成膜。 密度通常是约0.940-0.970g/cm3，优选0.945-0.970g/cm3。当密度在该范围 内时，可以有利地保持耐热性。

(2) 聚乙烯型树脂II

用于本发明的聚乙烯型树脂II具有以下物理性能（e) - (h)。

(e) 密度

聚乙烯型树脂II的密度是从0.920至小于0,960g/cm3。如果密度小于 该范围，则会不利地出现粘连，而如果密度超过该范围，则挠性降低，这 不是优选的。密度更优选是0.920-0.950g/cm3 ，进 一 步更优选 0.920-0.945g/cm3。

(f) MFR

聚乙烯型树脂II的MFR是0.1-50g/10分钟。如果MFR小于该范围， 则会不利地降低成型性，而如果MFR超过该范围，则强度降低，这不是 优选的。MFR更优选是0,l-20g/10分钟。

(g) 于25"C可溶于邻二氯苯的级分

在聚乙烯型树脂II中，可溶于邻二氯苯（下文简称为"ODCB")的 级分的量X ( %质量）、密度d (g/cm3)和MFR (g/10分钟）满足预定 的关系。

在这里，于25'C可溶于ODCB的级分通过以下方法检测。在20ml的 ODCB中，将0.5《样品于1351;加热2小时，在样品完全溶解后，将溶液 冷却到25。C。使该溶液于25X:静置一夜，然后用Teflon制的过滤器过滤。 对滤液取样，使用该滤液，用红外光镨仪测定在2925cm"波数附近的吸收峰面积，此处是亚甲基的非对称拉伸振动。基于所获得的值，从以前得到

的校准曲线计算样品浓度。由该值可以确定于25"C可溶于ODCB的级分。 在聚乙烯型树脂II中，于25"C可溶于ODCB的级分的量X( %质量）、 密度d (g/cm3)和MFR (g/10分钟）满足以下关系：

i) 在d-0.0081ogMFRX).93的情况下，X小于2%质量，优选 小于1%质量；和

ii) 在d-0.0081ogMFR < 0.93的情况下，X具有以下关系：X < 9.8 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0 ，优选X < 7.4 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+1.0 , 更优选 X < 5.6 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+0.5,在这里，在上述不等式右侧中的密度d和 MFR是数值，没有单位。因此，于25X:可溶于ODCB的级分的量（％质 量）必须小于在仅仅将聚乙烯型树脂II的密度d和MFR代入该不等式右 侧的式中的情况下获得的值。

于251C可溶于ODCB的级分包含在聚乙烯型树脂中主要所含的高支 化度组分和低分子量组分。该级分引起在卫生或成型制品内表面上粘连的 问题，所以该级分的含量优选小。可溶于ODCB的级分的量受到共聚单体 的含量和分子量的影响。因此，当作为指标的密度、MFR和可溶于ODCB 的级分的量满足上述关系时，这意味着在整个树脂中含有较少的共聚组分 (ct -烯烃）。在本发明中，当聚乙烯型树脂II满足上述关于可溶于ODCB 的级分的关系时，耐热性、卫生性能和抗粘连性得到改进，所以，这是优 选的。

(h) Cb

在聚乙烯型树脂II中，组成分布参数Cb小于2.00。 组成分布参数Cb的检测方法如下。在已加入抗氧化剂的邻二氯苯 (ODCB)中，在135t:加热下溶解样品，从而样品浓度为0.2%质量。将 该溶液转移到装有硅藻土 （Celite545)的柱中，并以lt!/分钟的速率冷却 到25。C，从而使样品沉积在Celite表面上。在ODCB以恒定流速流入该 柱的同时，柱温以5'C的增量逐步升高到130C以进行洗脱，从而将样品分 级。随后，将曱醇与洗出液混合，将再沉淀的样品过滤、干燥，得到在各洗脱温度下的分级样品。在各温度下洗脱样品的质量分数和支化度

1000个碳原子计的支链数目）通过同位素碳核磁共振i脊（13C-NMR)检测。 n级分的支化度如下校正。用检测的支化度相对于洗脱温度作 图，用最小二乘法拟合成直线，从而得到校准曲线。在该拟合中的相关系 数;l^够大的。由该校准曲线测定的值设计为各级分的支化度。至于在95 "C或更高洗脱温度下的各组分，在洗脱温度和支化度之间不是必须建立线 性关系，所以使用检测值时不需要进行此校正。

随后，用各级分的质量分数Wj除以支化度bi按每5C洗脱温度计的变 量（brbw)，得到相对浓度Ci,用该相对浓度相对于支化度作图，得到组 成分布曲线。将该組成分布曲线分成固定的宽度，根据下式计算组成分布 参数Cb:

其中Cj和bj各自独立地代表第j个级分的相对浓度和支化度。在样品 组成均一的情况下，组成分布Wt Cb是1.0。组成分布越宽，该值就越大。

用于本发明的聚乙烯型树脂II的组成分布参数Cb小于2.00,优选为 1.04-2.00。如果Cb等于或大于2.00，则抗粘连性低，热封性能不好。此 外，也容易发生低分子量组分等渗出到树脂表面上的现象，这导致卫生问 题。

聚乙烯型树脂II的例子包括乙烯/ct-烯烃共聚物。ot-烯烃是具有3-20 个、优选3-12个碳原子的ct-烯烃。具体例子包括丙烯、丁烯-1、 4-甲基戊 烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。可以使用这些a-烯烃中的 一种或多种。在共聚物中的a-烯烃的含量通常是30摩尔。/o或更低，优选 20摩尔％或更低。

聚乙烯型树脂II的制备方法

对聚乙烯型树脂II的制备方法没有特別的限制，该树脂可以通过任何 方法制备，只要能满足上述物理性能即可，但是聚乙烯型树脂II优选通过在含有0、 1或2个具有环戊二烯基骨架的配体并含有元素周期表IV族的 过渡金属化合物作为基本组分的催化剂存在下，使乙烯与具有3-20个碳原 子的a-烯烃进行共聚来获得。

聚乙烯型树脂n更优选使用下述催化剂来制备，但是本发明不限于此, 例如，可以使用这样的催化剂体系，它含有具有选自元素周期表IV 族的过渡金属并含有0、 1或2个具有环戊二烯基衍生物的有机过渡催化剂， 和一种能与有机过渡催化剂反应形成离子配合物的化合物，和/或有机铝氧 基化合物。在该催化剂体系中，如果需要的话，也可以使用有机铝化合物。 此外，如果需要的话，也可以通过将有机过渡催化剂固定在无机化合物、 细颗粒等上来使用。

在以下专利出版物中公开的催化剂可以用于生产该树脂，但是本发明 不限于此。可以使用的催化剂的例子包括在JP-A-11-293054 、 JP-A-11-310607、 JP-A-8-309939、 JP-A-10-77370等中公开的那些。

(3)树脂材料（A) 树脂材料（A)含有上述高密度聚乙烯。树脂材料（A)可以仅仅含有 高密度聚乙烯，或可以是含有高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的树脂组合 物。

在树脂组合物的情况下，在树脂材料（A)中，高密度聚乙烯和聚乙 烯型树脂II之间的比例使得高密度聚乙烯是40-99%质量，优选50-99%质 量，更优选60-99%质量。如果共混的高密度聚乙烯的比例小于上述范围， 则密封部件的冲击强度降低，这不是优选的，而如果该共混比例超过上述 范围，则强度不利地降低。

在本发明中，特别是当内层由其中共混有50%质量或更多的高密度聚 乙烯的树脂材料组成和因此主要包含高密度聚乙烯时，令人惊奇的是，与 内层由主要含具有上述物理性能（e) - (h)的乙烯/ct-烯烃共聚物的树脂

材料组成的情况相比，不仅耐热性得到改进，而且热封性能、特别是密封 部件的冲击强度得到显著提高。

在树脂材料（A)中，在需要时，可以适当地共混常用的公知添加剂，其用量在不严重损害本发明效果的范围内，所述添加剂例如是抗静电剂、 抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机或无机颜料、紫外线吸收剂 和M剂。

II.中间层

在本发明的层压材料中，中间层由树脂材料（B)组成，该树脂主要 含有具有以下物理性能（a) - (d)的聚乙烯型树脂I。 (1)聚乙烯型树脂I U)密度

聚乙烯型树脂I的密度小于0.920g/cm3。如果密度超过该范围，则透 明性和挠性不利地降低。密度更优选是0.880-0.920g/cm3，进一步更优选 0,890-0.918g/cm3。

(b) MFR

聚乙烯型树脂I的MFR是0.1-50g/10分钟。如果MFR小于该范围， 则会不利地降低成型性，而如果MFR超过该范围，则强度降低。MFR更 优选是0.1-10g/10分钟。

(c) 可溶于ODCB的级分

在聚乙烯型树脂I中，于25t:可溶于ODCB的级分的量X( %质量）、 密度d和MFR满足预定的关系。于25X:可溶于ODCB的级分通过上述检 测方法测定。于25匸可溶于ODCB的级分的量（％质量）、密度d (g/cm3) 和MFR (g/10分钟）之间的关系如下。它们的关系满足X < 9.8xl03x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0 ， 优选 X < 7.4 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+1.0 ， 更优选 X < 5.6 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+0.5。在这里，在上述不等式右侧中的密度d和 MFR是数值，没有单位。因此，于25"C可溶于ODCB的级分的量X ( % 质量）必须小于在仅仅将聚乙烯型树脂I的密度d和MFR代入该不等式 右侧的式中的情况下获得的值。在本发明中，当聚乙烯型树脂I满足上述 关于可溶于ODCB的级分的关系时，在耐性、卫生性能和抗粘连性方面获 得了良好的结果。U) Cb

聚乙烯型树脂I的组成分布^lt Cb小于2.00，优选为1.08-2.00。在 Cb处于上述范围内的情况下，达到了高的抗粘连性和优异的热封性能。如 果Cb等于或大于2.00，则抗粘连性低，热封性能不好。此外，也容易发

生低分子量组分等渗出到树脂表面上的现象，这导致卫生问题。组成分布 参数Cb的检测方法如上所述。

聚乙烯型树脂I的例子包括乙烯/a-烯炫共聚物。cx-烯烃是具有3-20 个、优选3-12个碳原子的oc-烯烃。具体例子包括丙烯、丁烯-1、 4-甲基戊 烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1和十二碳烯-1。可以使用这些oc-烯烃中的 一种或多种。在共聚物中的ct-烯烃的含量通常是30摩尔y。或更低，优选 20摩尔％或更低。

(2)优选的聚乙烯型树脂I

用于本发明的聚乙烯型树脂I的更优选的例子包括能满足上述物理性 能（a) - (d)和另外满足下述物理性能（i)和（j)的那些。 (i) Mw/Mn

本发明中优选的聚乙烯型树脂I的分子量分布（Mw/Mn)是1.5-3.5, 优选2.0-3.0。至于计算Mw/Mn的方法，重均分子量（Mw)和数均分子 量（Mn )通过皿渗透色镨法（GPC )检测，并从检测值获得比率Mw/Mn。 如果Mw/Mn小于上述范围，则成型性差，而如果Mw/Mn超过上述范围， 则抗沖击性差。

(j)在TREF法洗脱温度-洗脱量曲线上的峰

在通过连续升温洗脱分级法（TREF)得到的洗脱温度-洗脱量曲线上， 本发明优选的聚乙烯型树脂I具有多个峰。更优选，这些峰中的至少一个 优选在85-100t:之间。由于该峰的存在，成型制品的耐热性得到改进。

通过TREF的检测如下进行。在已添加抗氧化剂的ODCB中，于135 'C加热溶解样品，得到浓度为0.05%质量的样品。然后，将5ml该样品溶 液倒入装有玻璃珠的柱中，并以0.1t:/分钟的冷却速率冷却到25。C，从而 在玻璃珠表面上沉积样品。随后，在ODCB以恒定流速流过该柱的同时， 柱温以50。C/小时的恒定速率逐步升高，从而依次洗脱样品。此时，用红外光谱仪连续测定于2925cnT1有吸收的洗脱入溶剂中的样品的浓度， 2925cnT1是亚甲基的非对称拉伸振动的波数。基于该检测值，将乙烯/ct-烯烃共聚物在溶液中的浓度定量，并由此获得洗脱温度与洗脱速率之间的 关系。在TREF分析中，相对于温度变化的洗脱速率变化可以用痕量的样 品连续地分析，从而可以检测到不能通过分级检测的较细的峰。

(3) 聚乙烯型树脂I的制备方法

对聚乙烯型树脂I的制备方法没有特别的限制，该树脂可以通过任何 方法制备，只要能满足上述物理性能即可，但是聚乙烯型树脂I优选通过 在含有0、 1或2个具有环戊二烯基骨架的配体并^^有元素周期表IV族的 过渡金属化合物作为基本组分的催化剂存在下，使乙烯与具有3-20个碳原 子的ct-烯烃进行共聚来获得。

聚乙烯型树脂I更优选使用下述催化剂来制备，但是本发明不限于此。 例如，可以使用这样的催化剂体系，它含有具有选自元素周期表IV 族的过渡金属并含有0、 1或2个环戊二烯基衍生物的有机过渡催化剂，和 一种能与有机过渡催化剂反应形成离子配合物的化合物，和/或有机铝ltJ^ 化合物。在该催化剂体系中，如果需要的话，可以使用有机铝化合物。此 外，如果需要的话，也可以通过将有机过渡催化剂固定在无机化合物、细 颗粒等上来使用。

例如在上述专利出版物中公开的催化剂可以用于生产聚乙烯型树脂I， 但是本发明不限于此。

聚合反应可以使用任何气相方法、淤浆方法和溶液方法来进行。聚合 反应也可以是单步法或多步法。

(4) 树脂材料（B)

树脂材料（B)主^有聚乙烯型树脂I，优选仅仅含有聚乙烯型树脂 I,但是非聚乙烯型树脂I的树脂可以在不损害本发明效果的范围内共混。 其它树脂的例子包括聚乙烯型树脂II、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高 压低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物和乙 烯-丙烯嵌段共聚物。在共混其它树脂的情况下，聚乙烯型树脂I的百分比 适宜地是50°/。质量或更大，优选60%质量或更大。如果聚乙烯型树脂I的百分比低于50%质量，强度不利地降低。另外，在其它树脂中，优选密度 等于或大于0.935g/cm3的树脂，和更优选密度等于或大于0.940g/cm3的树 脂。这些树脂是优选的，因为它们提高了耐热性。这些树脂的例子包括选 自聚乙烯型树脂II、线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的树脂，其具有 等于或大于0.9358/«113的密度.特别是，优选密度等于或大于0.935g/cm3 的高密度聚乙烯。

在树脂材料（B)中，在需要时，可以适当地共混常用的公知添加剂， 其用量在不严重损害本发明效果的范围内，所述添加剂例如是抗静电剂、 抗氧化剂、润滑剂、抗粘连剂、防雾剂、有机或无机颜料、紫外线吸收剂 和^:剂。

III.外层

在本发明层压材料中的外层包含含高密度聚乙烯的树脂材料（C)。 树脂材料（C)可以仅仅含高密度聚乙烯，或者可以含有通过高密度聚乙 烯和/或高压低密度聚乙烯与构成内层并具有物理性能（e) - (h)的聚乙 烯型树脂II共混所获得的树脂组合物。

这些高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II选自上述可用于构成内层的高密 度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的那些树脂。

在使用含高密度聚乙烯和聚乙烯型树脂II的树脂组合物作为外层的情 况下，共混百分比4吏得聚乙烯型树脂11是5-95%质量，优选15-85%质量， 更优选30-70%质量。如果聚乙烯型树脂II的共混百分比小于上迷范围， 则强度不利地降低，而如果共混百分比超过上述范围，则可能不利地发生 粘连。

当外层含有通过高密度聚乙烯和高压低密度聚乙烯共混获得的树脂组 合物时，高压低密度聚乙烯的百分比适宜地是5-95%重量，优选15-85°/。 重量，更优选30-75%重量。如果高压低密度聚乙烯的百分比在上述范围内， 则成型性得到改进，并几乎不会出现不好的外观，例如起皱。从而外层具 有良好的外观。

外层还可以由熔点峰值温度等于或高于130"的耐热性材料(D )组成，该温度通过差示扫描量热法（DSC)检测。在存在多个峰的情况下，最高 的温度峰值是等于或高于1301C。树月旨材料（D)的例子包括中密度聚乙烯、 聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-乙烯醇共聚 物（EVOH)，聚酰胺例如尼龙-6和尼龙6，6，聚酯例如IM"苯二甲酸乙二 酯和聚对苯二甲酸丁二酯。

IV.层压材料 (1)层结构

对本发明层压材料中的层结构没有特别的限制，只要该层压材料依次 具有内层、中间层和外层（内层是热封层）即可。至于层的数目，最优选 由外层/中间层/内层构成的三层结构，但是本发明不限于此。可以使用其中 在外层冲间层/内层结构的中间层中提供额外层的层结构，即，外层/中间 层/最中间的层/中间层/内层，或者在需要时，在外层和中间层之间或者在 中间层和内层之间适宜地提供另一层。这些其它层的例子包括粘合层、阻 气层和紫外线吸收层。例如，也可以使用五层结构，例如外层/阻气层/中间 层/粘合层/内层。另外，在外层的外面可以再提供一层。

构成粘合层的粘合剂的例子包括聚氨酯型粘合剂、乙酸乙烯酯粘合剂、 热熔胶和粘合剂树脂例如马来酸酐改性的聚烯烃和离聚物树脂。在将粘合 层引入层结构中的情况下，该层可以通过将必要组分层（例如内层和中间 层）与粘合剂一起共挤出来层合。

本发明的层结构最优选是内层/中间层/外层的结构，也就是高密度聚乙 烯/通过将具有物理性能（a)-(d)和（i)和（j)的聚乙烯型树脂I与具

有物理性能（e) - (h)的聚乙烯型树脂n共混获得的树脂组合物/通过将

高密度聚乙烯与具有物理性能（e) - (h)的聚乙烯型树脂II共混获得的 树脂组合物。

通过使用该层结构，令人惊奇地改进了耐热性和密封部件的沖击强度。 这是特别是当使用这种特定层结构时获得的效果，当具有物理性能（e)-(h)的聚乙烯型树脂II单独用作构成内层的树脂材料时不能获得该效果。 获得这种效果的原因不是必须十分清楚，但是认为当内层彼此热封时，不仅内层、而且中间层的物理性能（强度）和根据情况甚至外层的性能都会 影响密封部件的强度。在常规技术中也没有描述或暗示通过由特定树脂材 料组成的层组合获得的效果。

(2) 各层的厚度

对本发明层压材料的整个厚度没有特别的限制，可以根据最终用途适 当地选择厚度，但是整个厚度优选是0.01-lmm,更优选0.1-0.5111111。在上 述范围内的整个厚度是有利的，因为获得了高的透明性和优异的挠性。

对各层之间的厚度比率没有特别的限制，但是层压材料的结构优选使 得使用密度等于或小于0.920g/ci^的树脂材料的低密度层（中间层）成为 就厚度而言的主要层。这些层之间的厚度比率更优选大约是内层：中间层： 外层=1-30: 40-98: l-30(厚度比率）（前提是所有层的总厚度是IOO)。

(3) 层压材料的制备方法

对本发明的层压材料的制备方法没有特别的限制，但是其例子包括通 过水冷或风冷共挤出多层«、共挤出多层T模铸塑、干燥层压或挤出层 压形成层压膜或片材的方法。其中，优选的是水冷共挤出多层吹胀法和共 挤出多层T才莫铸塑法。具体地说，就例如透明性和卫生方面等许多方面而 言，有利地是使用水冷共挤出多层吹胀法。另外，多层吹塑产物还可以通 过多层吹塑法形成。

层压膜或片材可以通过热封进一步加工成袋，或多层吹塑产物可以原

样使用或者可以在固定盖子等之后用作容器。特别是，本发明的层压材料 优选通过^f吏用内层作为热封层将至少一部分层压膜或片材热封而被加工成 袋形。

V.用途

形时，于i:'c温度密封热封部件之后的热刮:部"件的沖击强度可以高达

700kJ/n^或更大，优选800kJ/i^或更大，更优选卯OkJ/n^或更大。

同样，即使在进行对于医用或食品容器等必要的热处理例如消毒之后，本发明的层压材料也能保持高的密封部件冲击强度。更具体地说，例如当

进行消毒处理（121'C， 20分钟）时，消毒处理之后的密封部件冲击强度 高达500kJ/n^或更大，优选600kJ/m2或更大，更优选700kJ/n^或更大。

这里所用的密封部件冲击强度是当在使得密封温度为155X:、密封时 间为5秒和密封压力为0.4MPa的热封条件下进行热封时的值。

如此，即使在热处理例如消毒之后，含有本发明层压材料的容器也能 保持高的密封部件强度。因此，该容器适合于医用容器，食品容器例如罐 盒等，它们需要在消毒处理后也具有高的密封部件强度。特别是，该容器 适合于医用容器，例如医用输液袋，更特别是血袋、血小板储存袋、输液 袋（液体药品）、多室医用容器（其中两种或更多种液体药品储存在被粘 合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态下通过在使用 时剥开粘合性部件来混合），和人工渗析袋等。

实施例

下面通过实施例详细描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。在 实施例和对比例中，物理性能通过以下方法评价。

(1) MFR:根据JIS-K6760检测MFR。

(2) 密度：根据JIS-K6760检测密度。

(3) 可溶于ODCB的级分

在20ml的ODCB中，将0.5g样品于135tl加热2小时，在样品完全 溶解后，将溶液冷却到25t:。使该溶液于25"C静置一夜，然后用Teflon 制的过滤器过滤。对滤液取样，使用该滤液，用红外光谙仪测定在2925cm" 波数附近的吸收峰面积，此处是亚甲基的非对称拉伸振动。基于所获得的 值，从以前得到的校准曲线计算样品浓度。由该值可以确定于25t:可溶于 ODCB的级分。

(4) Cb

在已加入抗氧化剂（2，6-二叔丁基对甲酚，0.1%重量）的邻二氯苯 (ODCB)中，在135。C加热下溶解样品，从而样品浓度为0.2%质量，将 该溶液转移到装有硅藻土 （Celite545)的柱中，并以l'C/分钟的速率冷却到25X:,从而使样品沉积在Celite表面上。在ODCB以lml/分钟的速率 流入该柱的同时，柱温以5tl的增量逐步升高到120C以进行洗脱，从而将 样品分级。随后，将甲醇与洗出液混合，将再沉淀的样品过滤、干燥，得 到在各洗脱温度下的分级样品。在各温度下洗脱样品的质量分数和支化度 (按每1000个碳原子计的支链数目）通过"C-NMR检测。随后，用各级 分的质量分数Wj除以支化度bi按每5X:洗脱温度计的变量（brbM)，得 到相对浓度Ci,用该相对浓度相对于支化度作图，得到组成分布曲线。将 该组成分布曲线分成固定的宽度，根据前面的式子计算组成分布^t Cb。

(5) Mw/Mn

重均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)通过凝胶渗透色谦法（GPC) 检测，并从检测值获得比率Mw/Mn。详细的条件如下。 GPC: Model 150型,由Waters生产。 洗脱溶剂：ODCB 柱温度：1351！

柱：GMMHR-H(S)，由Tosoh Corporation生产。

(6) TREF法测定峰数目

在已添加抗氧化剂（2，6-二叔丁^J牙甲酚，0.1%重量）的ODCB中， 于135匸加热溶解样品，得到浓度为0.05%质量的样品。然后，将5ml该 样品溶液倒入装有玻璃珠的柱中，并以0.1t:/分钟的冷却速率冷却到25'C, 从而在玻璃珠表面上沉积样品。随后，在ODCB以lml7分钟的速率流过该 柱的同时，柱温以50'C/小时的恒定速率逐步升高，从而依次洗脱样品。 此时，用红外光镨仪连续测定在2925cnT1有吸收的洗脱入溶剂中的样品浓 度，2925cm-1是亚甲基的非对称拉伸振动的波数。基于该检测值，将乙烯/ a -烯烃共聚物在溶液中的浓度定量，并由此获得洗脱温度与洗脱速率之间 的关系。由获得的值作出洗脱温度与洗脱量的曲线，并计算峰的数目。

(7) 密封部件的沖击强度

使用内层作为热封层，在压力为0.4MPa、密封温度为155t:和密封时 间为5秒的条件下进行密封。将所得的密封部件冲压成在拉伸?t击实臉方 法（ASTM-D1822)中使用的s型试样，以使密封界面达到中心。在消毒处理（12ir， 20分钟）之后，密封部件由密封界面分开，象T型那样打 开，并用拉伸冲击实验机于23t:检测。

(8) 抗粘连性

将两片膜各自切成20mm宽的条，仅在5cm长度上重叠放置，在上面 放置10kg的砝码。使这些膜片在烘箱中于50t;保持48小时后，将条件调 节到23t:，将两片膜彼此剥离开。目测剥离开的表面。

O:表面无'混浊。

x :表面混浊。

(9) 耐热性

切出长20cm和宽20cm的膜，密封三面，将水倒入其内部，密封剩余 的一侧，得到所有四边都密封的袋子。在于121"C消毒20分钟后，目测评 价外观。

O:无变形和无皱折。

Q:无变形但稍有铍折。 x:变形并有许多皱折.

实施例1-12和对比例1-3:

含有分别由表1所示树脂组成的内层、中间层和外层的层压膜通过水 冷共挤出多层吹胀法生产。各层距离内层的厚度设定为10微米/225微米/15 微米。耐热性、抗粘连性和密封部件冲击强度的检测结果列在表2中。

在实施例和对比例中使用下述树脂。

(1) s-LLl:乙烯/己烯-l共聚物（密度：0.898g/cm3， MFR: 1.0g/10 分钟，Mw/Mn: 2.7),使用单点型催化剂生产。

(2) s-LL2:乙烯/己烯-1共聚物（密度：0"05g/cm3， MFR: 1.2g/10 分钟，Mw/Mn: 2.8),使用单点型催化剂生产。

(3) s-LL3:乙烯/己烯-1共聚物（密度：0.卯lg/cm3, MFR: 0.8g/10 分钟，Mw/Mn: 2.3)，使用单点型催化剂生产。

(4) s-LL4:乙烯/己烯-1共聚物（密度：0.924g/cm3, MFR: 2.1g/10 分钟，Mw/Mn: 2.6)，使用单点型催化剂生产。(5) s-LL5:乙烯/己烯-1共聚物（密度：0.942g/cm3， MFR: 1.2g/10 分钟，Mw/Mn: 2.2)，使用单点型催化剂生产。

(6) HD1:高密度聚乙烯（密度：0.945g/cm3, MFR: 2.8g/10分钟）

(7) HD2:高密度聚乙烯（密度：0.952g/cm3, MFR: 3.5g/10分钟）

(8) LD1:高压低密度聚乙烯（密度：0,927g/cm3， MFR: 1.5g/10 分钟）

(9) PP1:丙烯-乙烯无规共聚物（密度：0.卯0g/cm3， MFR: 4.0g/10 分钟）

(10) PP2:丙烯-乙烯嵌段共聚物（密度：0.卯0g/cm3， MFR: 2.5g/10 分钟）。

1) 代表由下式表示的X值：

X=9.8 x 103 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0，

其中密度由d (g/cm3)表示，MFR由MFR (g/10分钟）表示，和

2) 代表由下式表示的X值：在d-0.0081ogMFR》0.93的情况下，X< 2.0，和 在 d-0.0081ogMFR < 0.93 的情况下，X<9.8 x io3 x (0.9300-d+0.0081ogMFR)2+2.0 ，

其中密度由d ( g/cm3)表示，MFR由MFR (g/10分钟）表示。表2

内层/中间层/夕卜层-10 ji m /225 |a m /15 p m

工业应用性

如前所述，本发明的层压材料即使在热处理例如消毒后也保持高的密 封部件强度。因此，它适合在要求即使在消毒处理后也具有高的密封部件 强度的医用容器、食品容器如罐盒中使用。特别是，本发明的层压材料适 合用作医用容器，例如医用输液袋，更特别是血袋、血小板储存袋、输液 袋（液体药品）、多室医用容器（其中两种或更多种液体药品储存在被粘 合性部件分隔的独立室中，和这些多种液体药品在密闭状态下通过在使用 时剥开粘合部件来混合），和人工渗析袋等。