碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法
专利汇可以提供碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 纳米材料 技术领域，具体涉及一种 碳 纳米管 /不饱和聚酯 复合材料 及其制备方法。首先将 碳纳米管 羧 酸化 、酰氯化，再通过 氨 基或羟基 丙烯酸 酯类化合物修饰碳纳米管，制备携带可聚合双键的碳纳米管。将改性后的碳纳米管分散于不饱和聚酯基体中，采用异辛酸钴、过 氧 化甲乙 酮 作为促进剂和 固化 剂，制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料。所得复合材料具有较高的热 稳定性 和化学稳定性。与相同组成、未加碳纳米管的不饱和聚酯固化物相比，固化后复合材料的体积 电阻 率 降低3～9个数量级，表面电阻率降低3～8个数量级。本发明工艺简单，更具实用性。该复合材料可应用于制备电器 电机 、化工机械等领域的设备 外壳 或者涂层。，下面是碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及制备方法专利的具体信息内容。
1.制备碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的方法，特征在于：首先将碳纳米管羧酸 化、酰氯化，然后采用氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管，通过超 声波振荡和高速搅拌，将碳纳米管分散于不饱和聚酯基体中；采用促进剂和 固化剂，固化后制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，具体步骤包括：
步骤一：碳纳米管的羧酸化；
步骤二：碳纳米管的酰氯化；
步骤三：氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管
将1重量份上述酰氯化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100 重量份的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，滴加完毕后升温至80～150℃回流 3～12小时，用极性有机溶剂洗去未反应的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物， 40～80℃下真空干燥3～12小时，得到带有可聚合双键的碳纳米管；
步骤四：固化反应
将1重量份带有可聚合双键的碳纳米管加入到80-200重量份不饱和聚酯中混 合，在0～50℃，超声波分散1～12小时，加入0-4％重量份促进剂、2-4％重 量份引发剂，搅拌均匀，将以上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡， 在0～80℃下固化成型，得到不饱和聚酯复合材料。
3.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述碳纳米管包括催化裂解、电弧 放电、模板法以及激光蒸发方法制备的单壁、双壁和多壁碳纳米管，其中的 一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述不饱和聚酯为液态邻苯型不饱 和聚酯。
5.根据权利要求1所述的方法，特征在于：反应所用的促进剂包括叔胺类，如 N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺；变价金属盐，如 环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锰、异辛酸锰；十二烷基硫醇、二苯甲酮、安 息香及其醚类中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，特征在于：反应所用的引发剂包括氢过氧化物、 二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯类和酮过氧化物，如叔丁基过 氧化氢、异丙苯过氧化氢CHPO、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯DCPO、 过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰BPO、过氧化二氯对苯甲酰、过氧化辛酸 叔丁酯TBPO、过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB、过氧化甲乙酮MEKPO和过氧 化环己酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，特征在于：反应所用的极性溶剂是指乙醇或甲 醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺及其混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，特征在于：所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物 是指
(1)(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯， (甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物中的一 种或几种，其中(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物的通式如下：
其中，R为C1～6的烷烃取代基；
(2)甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸与多元胺的反应产物中的一种 或几种；其中(甲基)丙烯酸与多元胺反应产物的通式如下：
其中Q为(CH2)m，m为1-4中任意值。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合 物修饰所用的极性有机溶剂是指二甲亚砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1-9中任一所述的方法制备得到的碳纳米管/不饱和聚酯复合材 料，特征在于总量中含修饰的碳纳米管0.5-1.5wt％。
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纳米管复合材料的制备技术， 是指一种作为表面结构材料或者涂层等用的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的制 备方法。
背景技术
将碳纳米管直接作为材料使用上存在一定的困难，如目前尚未找到合适的 溶剂，在其他材料中的分散性不好等等。化学修饰改性碳纳米管可以改变碳纳 米管表面的状态和结构，从而达到改变或改善碳纳米管在某些溶剂或其他材料 中的分散性。
到目前为止，已经有许多研究者进行了化学法修饰碳纳米管表面的研究。 方法包括：直接氟化反应、酸化反应、卡宾加成、自由基反应、电化学反应或 热化学反应、1，3偶极矩环加成反应、叠氮反应、亲电加成反应和力化学反应等。 但是将氨基或羟基丙烯酸酯类化合物与碳纳米管的反应制备的功能化碳纳米管 还未见报道。本发明以制备碳纳米管/不饱和聚酯复合材料为目的，通过改变碳 纳米管外层结构和性质，增加它与高分子树脂的相容性，通过选择带活性基团 的改性剂可赋予碳纳米管与高分子产生化学键连接的活性反应。先将碳纳米管 进行表面修饰，使其携带可聚合双键，使其参与不饱和聚酯固化反应，形成化 学交联，从而提高碳纳米管和不饱和聚酯的连接力，进而提高不饱和聚酯复合 材料的各方面性能。
发明内容
一种碳纳米管/不饱和聚酯复合材料及其制备方法，其特征在于：本制备方 法主要是首先将碳纳米管羧酸化、酰氯化，再通过氨基或羟基丙烯酸酯类化合 物修饰碳纳米管。通过适当的超声波振荡和高速搅拌，使碳纳米管分散于不饱 和聚酯基体中，采用促进剂和固化剂，固化后制得碳纳米管/不饱和聚酯复合材 料。其具体步骤包括：
步骤一：碳纳米管的羧酸化
将碳纳米管原料以0.1～100重量份加入50mL浓硫酸和浓硝酸(体积比为3∶ 1)组成的混合强酸溶液中，超声振荡处理3～12小时，倒入去离子水中，以滤 膜抽滤，反复洗涤多次至中性，真空干燥。再将上述产物置于H2SO4与H2O2的 混合溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为 0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，真空干燥后 得到羧酸化的碳纳米管。
步骤二：碳纳米管的酰氯化
取经上述酸化碳纳米管1重量份和低分子酰氯化试剂1～100重量份，20～ 160℃下搅拌回流5～100h。过滤并用四氢呋喃反复洗涤除去未反应的酰氯化试 剂，得到酰氯化的碳纳米管。
步骤三：氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰碳纳米管
将1重量份上述酰氯化碳纳米管在极性有机溶剂冰浴中慢速搅拌滴加1～100 重量份的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，滴加完毕后升温至80～150℃回流3～12 小时，用极性有机溶剂洗去未反应的氨基或羟基丙烯酸酯类化合物，40～80℃下 真空干燥3～12小时，得到带有可聚合双键的碳纳米管。
步骤四：固化反应
将1重量份带有可聚合双键的碳纳米管加入到80-200重量份不饱和聚中混 合，在0～50℃，超声波分散1～12小时，加入促进剂、固化剂，搅拌均匀，将以 上固化体系倒入模具中，真空条件下除气泡，在0～50℃下固化成型，得到不饱 和聚酯复合材料。
所述的碳纳米管是指催化裂解、电弧放电、模板法以及激光蒸发方法制备 的单壁、双壁和多壁碳纳米管，其中的一种或几种。
所述不饱和聚酯为液态邻苯型不饱和聚酯。
所述反应所用的极性溶剂是指乙醇或甲醇或丙酮或N，N-二甲基甲酰胺及其 混合物。
所述的酰氯化试剂是指二氯亚砜或草酰氯。
所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物是指：
(1)(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟己酯， (甲基)丙烯酸羟癸酯，(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物中的一种或 几种，其中(甲基)丙烯酸与二元醇缩合物的酯化产物的通式如下：
其中，R为C1～6的烷烃取代基；
(2)甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸与多元胺的反应产物中的一 种或几种；其中(甲基)丙烯酸与多元胺反应产物的通式如下：
其中Q为(CH2)m，m为1-4中任意值。
所述促进剂包括叔胺类，如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲 基对甲苯胺；变价金属盐，如环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸锰、异辛酸锰；十 二烷基硫醇、二苯甲酮、安息香及其醚类中的一种或几种。
反应所用的引发剂包括氢过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、 过氧化酯类和酮过氧化物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢(CHPO)、过 氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯(DCPO)、过氧化二月桂酰、过氧化二苯甲酰 (BPO)、过氧化二氯对苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯(TBPO)、过氧化苯甲酸叔 丁酯(TBPB)、过氧化甲乙酮(MEKPO)和过氧化环己酮中的一种或几种。
所述氨基或羟基丙烯酸酯类化合物修饰所用的极性有机溶剂是指二甲亚 砜、四氢呋喃、甲醇中的一种或几种。
本发明与现有技术相比具有如下突出优点：通过小分子氨基或羟基丙烯酸 酯类化合物修饰碳纳米管，破坏碳纳米管之间的亲和力和自聚集倾向，不仅有 利于碳纳米管在高分子树脂中分散，使碳纳米管/不饱和聚酯复合材料的制备更 方便；更赋予碳纳米管参与反应的活性。与相同组成、未加碳纳米管的不饱和 聚酯固化物相比，体积电阻率降低3～9个数量级。相对前人方法，本发明工艺 简单，更具实用性。
本发明制备的碳纳米管/不饱和聚酯复合材料复合词材料可应用于制备电器 电机、化工机械等领域的设备外壳或者涂层。
具体实施方式
实施例1：
第一步：将500mg平均管径为8～15nm，长度50μm的多壁碳纳米管与 150mL H2SO4与HNO3的混合溶液(98％H2SO4∶68％HNO3＝3∶1)混合，于35～ 40℃并超声波振荡条件下回流反应4小时。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤， 水洗至pH呈中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。再将上述一步 酸化并经洗净的产物置于H2SO4与H2O2的混合溶液(98％H2SO4∶30％H2O2＝ 4∶1)中于70℃下回流2h。然后用孔径为0.45μm的偏氟膜过滤，水洗至pH呈 中性。产物置于真空烘箱中，40℃下真空干燥24h。
第二步：取上述酸化的碳纳米管400mg置于反应瓶中，加入20mL SOCl2 和1mL DMF，70℃下搅拌回流24h。过滤并用四氢呋喃洗涤至呈中性。得到酰 氯化的碳纳米管。
第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和丙烯酸羟乙酯30g混合均匀，在96℃油 浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的丙烯酸羟乙酯，用微 孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表面带有可聚 合双键碳纳米管。
第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取经丙烯酸羟乙酯修饰的碳纳 米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入 0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡， 浇注，25℃固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。
实施例2：
第一步、第二步按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。
第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和甲基丙烯酸羟己酯30g混合均匀，在 96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙醇超声洗去多余的甲基丙烯酸羟 己酯，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次，真空干燥，得到表 面带有可聚合双键碳纳米管。
第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取经甲基丙烯酸羟己酯修饰的 碳纳米管0.3g，加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。 加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除 气泡，浇注，25℃固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。
实施例3：
第一步、第二步按实施例1所述方法制备酰氯化碳纳米管。
第三步：将酰氯化碳纳米管0.2g和丙烯酸与乙二胺的反应产物(N-乙氨基 乙烯基酰胺)30g混合均匀，在96℃油浴加热回流36h。反应完成后，用无水乙 醇超声洗至PH呈中性，用微孔滤膜(直径为0.45μm)过滤，重复清洗几次， 真空干燥，得到表面带有可聚合双键碳纳米管。
第四步：取30g不饱和聚酯，按照总量的1％取上述修饰的碳纳米管0.3g， 加入不饱和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀。加入0.3g异辛酸 钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡，浇注，25℃ 固化12小时，脱模，得不饱和聚酯复合材料。
比较例1：
取30g不饱和聚酯，加入0.3g异辛酸钴、0.45g过氧化甲乙酮，机械搅拌均 匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注，25℃下固化12小时，脱模，得不饱和聚 酯材料。
比较例2：
取30g不饱和聚酯。按照总量的1％称取已纯化的碳纳米管0.3g，加入不饱 和聚酯中，强力搅拌8h，超声波分散4h，混合均匀；加入0.3g异辛酸钴、0.45g 过氧化甲乙酮，机械搅拌均匀；置于真空烘箱真空除气泡后浇注固化，25℃下 12h，脱模，得不饱和聚酯复合材料。
附表：上述各类不饱和聚酯材料的电学性能比较。
电学性能指标 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 体积电阻率(Ω·cm) 7.1×107 3.5×107 6.2×106 5.1×1015 3.7×1011 表面电阻率(Ω) 6.3×108 4.2×108 3.9×107 3.5×1015 7.3×1012
根据国家标准GB/T15662《导电、防静电塑料体积电阻率测试方法》，采用 四电极法测量试样的体积电阻率和表面电阻率。使用仪器包括：
静电电压表EST103：100mV～±200V，输入电阻≥1014Ω(100TΩ)，北京 市劳动保护科学研究所；
皮安电流表EST122：1×10-15A，0.5％，北京市劳动保护科学研究所；
数字可调电压源WYJ0-25A：单路输出0-30V可调，0.5％，上海山杰电器 有限公司；
测试屏蔽箱及自制铜电极夹具；
绝缘板≥100TΩ.m(1014Ω.m)。
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