基于丙烯酸酯的网络的聚合诱导的相分离组合物
阅读：1031发布：2020-07-07
专利汇可以提供基于丙烯酸酯的网络的聚合诱导的相分离组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文所描述的实施方案涉及聚合诱导的相分离(PIPS)组合物，其用于增强用于3D打印的可光 固化 树脂 例如油墨、涂料和胶粘剂的抗冲击性和流变性质。本文所描述的实施方案在诸如抗冲击性、剪切粘附性和内聚强度等性质方面是有利的。PIPS组合物可包括组分X、Y和Z，其中X包括基于 丙烯酸 类的 单体 ；Y包括嵌段A和嵌段B的共聚物；并且Z包括多官能交联剂。还描述了使用PIPS组合物的方法。还描述了筛选产生改进的抗冲击性的潜在的基于丙烯酸类的单体或低聚物添加剂的方法。，下面是基于丙烯酸酯的网络的聚合诱导的相分离组合物专利的具体信息内容。
1.可固化组合物，其包含组分X、Y和Z，其中X组分包含基于丙烯酸类的单体；Y组分包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的嵌段共聚物；并且Z组分包含多官能交联剂；
其中可固化组合物在固化之前在环境温度下是均匀液体并且其中可固化组合物在固化之后是纳米结构化的；并且
其中Z组分不同于X组分。
2.权利要求1的可固化组合物，其中Z组分的反应性低于X组分。
3.权利要求1或2的可固化组合物，其中X对A和X对B的嵌段亲和力的差异>0.7(cal/cm3)1/2
1/2
或>1.4(J/cm3) 。
4.权利要求1至3中任一项的可固化组合物，其包含50至90重量％的X组分、1至30重量％的Y组分和5至60重量％的Z组分，其中X+Y+Z＝100％。
5.权利要求1至4中任一项的可固化组合物，其中X组分的分子量小于Y和Z组分的分子量。
6.权利要求1至5中任一项的可固化组合物，其中可固化组合物还包含至少一种选自以下的组分：光引发剂、单官能或多官能单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、其他流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂以及其组合，其范围大于零且小于或等于30重量％，相对于总重量或相对于X+Y+Z的重量计。
7.权利要求1至6中任一项的可固化组合物，其中Z组分选自具有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基和开环官能度的低聚物或单体，优选具有甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基和开环官能度；并且其中关于所述官能度，Z组分具有至少两个且最高达六个官能团。
8.权利要求1至7中任一项的可固化组合物，其中Z组分选自低聚物并且包含基于聚酯、聚醚或聚氨基甲酸酯的主链。
9.权利要求1至8中任一项的可固化组合物，其中Z组分选自低聚物并且低聚物的分子量为1,000-50,000道尔顿或选自分子量为150-2,500道尔顿、优选150-1,000道尔顿或更优选150-500道尔顿的单体。
10.权利要求1至9中任一项的可固化组合物，其中可固化组合物包含选自以下的光引发剂：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和金属茂以及其组合。
11.权利要求1至10中任一项的可固化组合物，其中Y组分的至少一个A嵌段和至少一个B嵌段是不同的并且选自官能化或非官能化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)或选自官能化或非官能化的以下的聚合物：丙烯酸乙基己酯、含硅丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸类低聚物丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯和丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯。
12.权利要求1至11中任一项的可固化组合物，其中组分Y的至少一个A嵌段选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其分子量为1,000-50,000道尔顿。
13.权利要求1至12中任一项的可固化组合物，其中组分Y的至少一个B嵌段选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯，其分子量为2,500-60,000道尔顿。
14.权利要求3的可固化组合物，其中嵌段亲和力的差异>1.0(cal/cm3)1/2或>2.0(J/cm3)1/2。
15.权利要求1至14中任一项的可固化组合物，其中Y组分的至少一个A嵌段和至少一个B嵌段彼此不相容。
16.权利要求1至15中任一项的可固化组合物，其中X组分中的所述基于丙烯酸类的单体是单官能单体。
17.权利要求1至16中任一项的可固化组合物，其中X组分选自丙烯酸乙基己酯、硅丙烯酸酯、烷烃丙烯酸酯(丙烯酸乙基己酯也是烷烃丙烯酸酯)、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯、丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯、三环癸烷单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酰吗啉以及其乙氧基化的等价物。
18.3D打印材料前体组合物，其中其包含权利要求1至17中任一项的可固化组合物作为添加剂。
19.权利要求18的3D打印材料前体组合物，其中将权利要求1至17中任一项的可固化组合物以相对于所述前体组合物的总重量计的约1至80重量％的重量比添加至3D打印材料以形成所述前体组合物。
20.固化组的合物，其中其由权利要求1至17中任一项的可固化组合物或权利要求18的
3D打印材料前体组合物的固化、特别是辐射固化得到。
21.权利要求20的固化的组合物，其中组合物形成3D打印的树脂、3D打印的油墨、3D打印的涂料或3D打印的胶粘剂。
22.权利要求21的固化的组合物，其中3D打印的树脂、油墨、涂料或胶粘剂通过3D印模工艺或通过立体印刷工艺形成。
23.增强制品的抗冲击性的方法，包括将权利要求1至17中任一项的可固化组合物添加至3D打印材料以形成3D打印材料前体组合物。
24.权利要求23的方法，包括用3D打印材料前体组合物的固化进行3D打印以形成3D打印的材料或3D打印的制品。
25.权利要求24的方法，其中3D打印材料前体组合物和3D打印的材料是均匀的。
26.权利要求1至17中任一项的可固化组合物作为抗冲击增强添加剂的用途，特别是在
3D打印材料前体组合物中，用于通过3D印模工艺或通过立体印刷工艺的3D打印的材料或3D打印的制品。
27.权利要求1至17中任一项的可固化组合物在3D打印应用中的用途。
28.3D打印的制品或材料，其中其由权利要求1至17中任一项的可固化组合物或由权利要求18或19的3D打印材料前体组合物形成(由其得到)。
29.权利要求28的3D打印的制品或材料，其中相对于不具有如权利要求1至17中任一项所限定的可固化组合物的3D打印的制品，其具有增强的抗冲击性。
基于丙烯酸酯的网络的聚合诱导的相分离组合物
[0001] 本文所描述的实施方案涉及聚合诱导的相分离(PIPS)组合物，其用于增强树脂、油墨、涂料和胶粘剂在3D打印中的抗冲击性和流变性质。本文所描述的实施方案在诸如抗冲击性、剪切粘附性和内聚强度等性质方面是有利的。
[0002] 标准UV可固化树脂含有各种分子量的多种单体和预聚物。抗冲击热固性材料的开发通常涉及将非反应性填料和橡胶颗粒用于或并入到树脂中。然而，这些方法遭受着诸如流变不稳定性、脆性等缺点，并且最终无法为最终制品提供抗冲击性的充分改进。
[0003] 为了改进热固性树脂的耐久性，已经尝试采用其他类型的添加剂来赋予这些树脂诸如韧性和抗冲击性等性质。例如，适合用于基于环氧树脂的体系的增韧策略是公认的。一种这样的策略是使用聚合诱导的相分离(PIPS)机制来将缓冲域(cushioning domain)开发成基于环氧树脂的网络。然而，当应用于光聚合的基于丙烯酸酯的网络时，已发现这样的策略通常是无效的。
[0004] 向用于3D打印的树脂引入适当的添加剂可引入这样的离散相或域，其减轻应力并改进长期耐久性，并且可显著增强3D打印技术并且促进其用于生产优于传统热塑性塑料的成品。期望的是使用适当的添加剂来赋予增韧同时保持牛顿流型(Newtonian flow profile)。
[0005] 因此，需要实现这些优点的适当的添加剂。还需要快速筛选潜在的适当的添加剂。
[0006] 本文的实施方案涉及丙烯酸类嵌段共聚物(ABC)添加剂，其克服了至少一些与已知添加剂相关的缺点。本文的实施方案涉及筛选潜在的候选添加剂。本文的实施方案还涉及包含至少ABC添加剂、树脂和基于甲基丙烯酸酯的交联剂的树脂体系，其可称为聚合诱导的相分离(PIPS)组合物。在实施方案中，PIPS组合物在固化事件之前可为均匀的。在实施方案中，PIPS组合物可用作三维(3D)打印树脂配制物、油墨、涂料或胶粘剂中的新成分。
[0007] 在实施方案中，可固化组合物包含组分X、Y和Z，其中X包含基于丙烯酸类的单体；Y包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的嵌段共聚物；并且Z包含多官能交联剂。在实施方案中，可固化组合物在固化之前在环境温度下是均匀液体并且在固化之后是纳米结构化的。
[0008] 在实施方案中，可固化组合物包含约50-90重量％的X组分、约1-30重量％的Y组分和约5-60重量％的Z组分。在实施方案中，组分X、Y和Z等于可固化组合物的100重量％。在实施方案中，X组分的分子量小于Y和Z组分。在实施方案中，Z组分的反应性低于X组分。
[0009] 在实施方案中，组分X和Z是不同的化合物。在实施方案中，组分X、Y和Z可包含单一化合物或可包含多于一种化合物。在实施方案中，X对A和X对B的嵌段亲和力的差异>0.5(cal/cm31/2其等价于>1.0(J/cm3)1/2或为>0.7(cal/cm3)1/2)或>1.4(J/cm3)1/2或为>1(cal/3 1/2 3 1/2 3 1/2 3 1/2
cm) )或>2.0(J/cm) (cal/cm) )或>1.4(J/cm) ，其中嵌段亲和力由以下等式定义：嵌段亲和力＝[Δd色散2+Δd极性2+Δd氢2]1/2。嵌段亲和力的差异可以(卡路里(calories)/cm3)1/2或(J/cm3)1/2为单位表示。
cm) )或>2.0(J/cm) (cal/cm) )或>1.4(J/cm) ，其中嵌段亲和力由以下等式定义：嵌段亲和力＝[Δd色散2+Δd极性2+Δd氢2]1/2。嵌段亲和力的差异可以(卡路里(calories)/cm3)1/2或(J/cm3)1/2为单位表示。
[0010] 在实施方案中，Z组分可选自具有丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基或开环官能度(functionality)的低聚物或单体。在实施方案中，Z组分包含基于聚酯、聚醚或氨基甲酸酯的主链。在实施方案中，Z组分的低聚物可具有1,000-50,000道尔顿的分子量。在实施方案中，Z组分可具有100-2,500道尔顿的分子量。
[0011] 在实施方案中，Y组分的所述至少一个A嵌段和至少一个B嵌段是不同的并且可选自官能化或非官能化的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)或可选自官能化或非官能化的以下的聚合物：丙烯酸乙基己酯、硅丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯(意为除丙烯酸乙基己酯之外的丙烯酸烷基酯)、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸类丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯和丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯。在实施方案中，组分Y的所述至少一个A嵌段可选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其分子量Mw为1,000-50,000道尔顿或更优选8,000-35,000道尔顿。在实施方案中，组分Y的所述至少一个B嵌段可选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯，其分子量Mw为2,500-60,000道尔顿或更优选5,000-52,000道尔顿。
[0012] 在实施方案中，组分Y可为二嵌段共聚物(例如，AB)或三嵌段共聚物(例如，ABA)或更高级的嵌段共聚物(例如，ABAB或ABABA)。在实施方案中，Y组分的嵌段可视情况重复(例如，ABABABAB...而没有限制。在实施方案中，Y组分的嵌段可视情况定顺序(例如，AABA、ABBA、AAB、BAA)而没有限制。在实施方案中，Y组分的所述至少一个A嵌段和至少一个B嵌段相对于彼此不相容(例如，不混溶)。
[0013] 在实施方案中，组分X包含单官能的基于丙烯酸类的单体(基于丙烯酸类意指带有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能度)。在实施方案中，组分X可选自丙烯酸乙基己酯、含硅丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯、丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯、三环癸烷(TCD)单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠(THF)酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酰吗啉(ACMOs)以及其乙氧基化的等价物。
[0014] 在实施方案中，可固化组合物任选地包含至少一种选自以下的组分：光引发剂、单官能或多官能单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、其他流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂以及其组合，其范围大于零且小于或等于30重量％。在实施方案中，可固化组合物包含光引发剂，其可选自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和金属茂以及其组合。在实施方案中，光引发剂是1-羟基-环己基-苯基-酮。
[0015] 在实施方案中，增强制品的抗冲击性的方法可包括将可固化组合物添加至3D打印材料以形成3D打印材料前体；用3D打印材料前体进行3D打印形成3D打印的材料；并且使3D打印的材料固化。在实施方案中，3D打印材料前体和3D打印的材料是均匀的。在实施方案中，3D打印的制品可由可固化组合物形成。在实施方案中，3D打印材料前体组合物包含作为添加剂添加的可固化组合物，其可用作抗冲击增强添加剂。在实施方案中，可固化组合物以相对于前体组合物的总重量计的约1至约90重量％或更优选相对于前体组合物的总重量计的约5至约80重量％的重量比添加至3D打印材料前体。在实施方案中，包含(特别是在3D打印材料前体组合物中)可固化组合物的3D打印的制品相对于由不包含可固化组合物的3D打印材料前体组合物得到的制品可具有增强的抗冲击性。事实上，和作为参比制品的没有添加本发明的所述可固化组合物的的打印的制品在一起，测量到了增强的抗冲击性或改进的抗冲击性(以及潜在改进的剪切粘附性和内聚强度)。
[0016] 在实施方案中，固化的组合物可通过使本文所描述的可固化组合物固化来获得。在实施方案中，固化的组合物可通过使本文所描述的可固化组合物固化来获得，其中固化的组合物可为来自树脂或油墨的3D打印的制品。在实施方案中，固化的组合物的使用可通过在3D打印应用中使本文所描述的可固化组合物固化来获得。在实施方案中，3D打印的制品可由本文所描述的可固化组合物形成。在实施方案中，固化的产物可由本文所描述的可固化组合物制得。在实施方案中，本文所描述的可固化组合物可用于3D打印应用中。
[0017] 在实施方案中，包含本文所描述的可固化组合物的3D打印的制品相对于由不包含可固化组合物的3D打印材料得到的制品具有增强的抗冲击性。在实施方案中，本文所描述的可固化组合物可形成3D打印的制品、3D打印的涂料或3D打印的胶粘剂；并且可通过3D印模工艺或通过立体印刷(stereolithographic，光固化成形)工艺形成。
[0018] 图1示出对于其中添加了不同量的Arkema’s 的两种多官能丙烯酸酯共混物，撕裂强度(以lbs./英寸计)相对于添加剂负载的图。
[0019] 图2示出对于包含PMMA、PBA和TMPTA的组合物，氢键参数相对于极性参数的图。
[0020] 图3示出对于PMMA-DMA嵌段相对于PBA嵌段，Hansen溶解度参数的图。
[0022] 图5示出根据本公开内容并且满足以下等式(II)的组合物的原子力显微镜(AFM)结果。显示出与高度(图5的左侧)和与模量(图5的右侧)相关的性质的AFM数据。
[0023] 图6示出根据本开内容并且满足以下等式(II)的组合物的原子力显微镜(AFM)结果。显示出与模量相关的性质的AFM数据(图6的左侧和右侧)。
[0024] 图7示出根据本公开内容并且满足以下等式(II)的组合物的原子力显微镜(AFM)结果。显示出与模量相关的性质的AFM数据(图7的左侧和右侧)。
[0025] PIPS组合物可为在3D打印中用于增强的抗冲击性和流变性质的添加剂。本文所使用的术语“3D打印”包括：a)立体印刷；b)3D打印；c)UV固化3D打印(例如喷射)；d)UV固化增材制造(additive manufacturing)。类似地，本文所使用的术语“3D打印的”包括通过以下方式打印的任何制品或产品：a)立体印刷；b)3D打印；c)UV固化3D打印(例如喷射)；d)UV固化增材制造。
[0026] 在UV可固化时间尺度下，在固化时可实现嵌段共聚物自组装成硬域和软域。因此，特定类别的树脂中的嵌段共聚物可在UV可固化时间尺度下相分离并且提供改进的韧性，例如抗冲击性。硬域由嵌段A区段产生，其是硬的并且优选Tg高于60℃，更优选高于70℃，而软区段由B嵌段区段产生，其是软的并且优选Tg低于0℃，更优选低于-10℃。本发明中提及的Tg值对应于通过动态机械分析测量的Tg值并且对应于在1Hz的频率下的tanδ峰的温度(方法ASTM 5026)。更特别地，A嵌段可基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物，而嵌段B可基于聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸乙基己酯。所述嵌段共聚物中的A/B的重量比可在10/90至90/10之间变化。
[0027] 可通过树脂固化速度和树脂溶解度的特定设计来控制分段(segmentation)和硬/软域形成。UV可固化的树脂倾向于在约1秒或更短的时间内聚合。为了在这样的时间尺度下发生相分离，一部分嵌段共聚物添加剂在周围基质的聚合过程中应该变得不可溶。为了可用，嵌段共聚物在UV辐射暴露之前应该足够可溶，使得存在均匀混合物。一旦聚合开始，嵌段共聚物添加剂就变得足够地不可溶并且分段成离散的且纳米结构化的硬域或软域。
[0028] 发明人已经发现，用于增韧和抗冲击性的聚合诱导的相分离(PIPS)组合物可被定义为单体(例如，组分X)和包含(组分Y的)至少一个A嵌段和(组分Y的)至少一个B嵌段的嵌段共聚物，以及交联剂(例如，组分Z)。或者，组合物包含组分X、Y和Z，其中X包含单官能的基于丙烯酸类的化合物；Y包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的共聚物；并且Z包含多官能交联剂。
[0029] 通过将特定化合物亲和力(例如，组分X)指向至(target)ABA或AB类型嵌段共聚物(例如，组分Y)的期望的嵌段，可诱导有利的相分离或纳米结构化。因此，可选择慢交联剂用于组分Z，使得可在聚合之前或凝胶化之前或玻璃化之前或在实现凝胶点之前发生期望的相分离(例如，纳米结构化)。Z组分进行的反应的速率小于或可小于X组分进行的反应的速率。限制凝胶点(或聚合或凝胶化或玻璃化)以允许离散域扩散到热力学上有利的相中(例如，纳米结构化)是重要的，并且交联剂可具有比组分X的反应性更慢的反应性。在固化时，可存在两个域，其中一个域富含或主要是Y组分的B嵌段，而另一个域富含或主要是组分Y的A嵌段、X组分和Z组分。
[0030] 因此，可固化的组合物包含具有反应性比组分X更慢的至少一种多官能交联剂(例如，组分Z)，所述至少一种多官能交联剂选自低聚物和单体，由此所述至少一种多官能交联剂具有至少两个(2)和最高达六个(6)官能团，例如2、3、4、5或6个官能团。关于作为交联剂的低聚物，低聚物可选自具有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基或开环官能度的低聚物或具有基于聚酯、聚醚或氨基甲酸酯的主链的低聚物。这些低聚物的分子量(Mw)可为1,000-50,000道尔顿或优选1,000-5,000道尔顿或更优选为1,000-2,000道尔顿。关于作为交联剂的单体，单体可选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基或开环官能度或具有基于聚酯、聚醚或氨基甲酸酯的部分的单体。这些单体的分子量(Mw)可为150-2,500道尔顿或优选150-1,000道尔顿或更优选
150-500道尔顿。
150-500道尔顿。
[0031] 如果使用具有过高反应性的交联剂(例如丙烯酸酯)，则凝胶点等可得以降低，并且嵌段共聚物可能不以期望的方式相分离，从而观察不到性能或性质的增强，并且在某些情况下观察到性能或性质的降低。图1示出两种多官能丙烯酸酯共混物(例如，表示为Arkema的 和 )，其中添加了不同量的Arkema的(嵌段共聚物，其中嵌段A基于PMMA共聚物且嵌段B基于PBA)。由于不存在组分X和Z，这些组合物在本发明之外。可看出，增加 的负载不一定与共混物的撕裂强度成比
例地缩放。不希望受任何特定理论的束缚，据信这可归因于丙烯酸酯的快速固化时间，使得排除了期望的相分离的发生。
例地缩放。不希望受任何特定理论的束缚，据信这可归因于丙烯酸酯的快速固化时间，使得排除了期望的相分离的发生。
[0032] 嵌段亲和力可由等式(I)定义，其中嵌段亲和力通过取色散、极性和氢键对Hansen溶解度的贡献的平方的平方根来确定。
[0033] [嵌段亲和力]＝[Δd色散2+Δd极性2+Δd氢2]1/2 (I)
[0034] d因子(例如，d色散、d极性、d氢)中的每一个均可通过Hoy在1989年概述的基团贡献理论来计算(Hoy,K.L.“Solubility Parameters as a Design Parameter for Water Borne Polymers and Coatings”,J.Coated Fabrics v.19,July 1989,pp.53-67)，其通过引用的方式以其全文纳入本文。Hoy的第60页提供了一个表格，其中概述了相关的官能团及其结构贡献。
[0035] 当观察到组分X对组分Y的A和B嵌段的嵌段亲和力的差异满足等式(II)时，观察到期望的相分离或分段。
[0036] ([X对A亲和力]–[X对B亲和力])2>0.5(cal/cm3)或>1(J/cm3)1/2
[0037] 或
[0038] [X对A亲和力]–[X对B亲和力]>0.7(cal/cm3)1/2或>1.4(cal/cm3)或>1(J/cm3)1/2 (II)
[0039] 当观察到组分X对组分Y的A和B嵌段的嵌段亲和力的差异满足等式(III)时，观察到期望的增韧相分离或分段。
[0040] ([X对A亲和力]–[X对B亲和力])2>1.0(cal/cm3)或>2.0(J/cm3)1/2
[0041] 或
[0042] [X对A亲和力]–[X对B亲和力]>1.0(cal/cm3)1/2或>2.0(J/cm3)1/2(III)[0043] Arkema的 技术基于丙烯酸类共聚物，当添加至聚合物基质或树脂时，其以纳米结构化的尺度组织。 赋予基质或树脂一些性质，例如增强的抗冲击性和一定程度的弹性。因此， 技术可为3D打印应用所期望的。
[0044] 的每个嵌段的溶解度可取决于分子之间的次级相互作用。溶解度可用Hansen溶解度参数预测，其被视为三维空间中的坐标。两个分子在该三维空间越接近，则其越可能彼此溶解。
[0045] 为了预测哪些添加剂可用于3D应用，可确定原子的数量和类型。例如，以下以结构描绘的三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)可用作官能单体添加剂(例如，组分X)以添加至树脂。
[0046]
[0047] 确定TMPTA的原子的数量和类型示于以下方案I中。
[0048]
[0049] 方案1.确定TMPTA的原子的数量和类型
[0050] 还应确定嵌段共聚物的聚合物的原子的数量和类型。例如，可使用ABA类型的共聚物，其包含作为A嵌段的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和作为B嵌段的聚(丙烯酸丁酯)(PBA)。
[0051] 在确定原子的数量和类型之后，对于色散、极性和氢键对Hansen溶解度的贡献，可确定Hansen溶解度参数。在确定Hansen溶解度参数之后，将这些参数以三维作图，并且与一个嵌段间隔最远而与另一个嵌段接近的单体可被认为是官能单体ABC添加剂(例如，组分X)的合适候选者并且如此选择。
[0052] 可用于改变PMMA溶解度的单体包括但不限于二甲基丙烯酰胺(DMA)、二乙基丙烯酰胺、二丙基丙烯酰胺或N-异丙基丙烯酰胺。PMMA嵌段的改变可包括用任何丙烯酸类单体的改性，使得PMMA嵌段变得更可溶、更具反应性或更硬(例如，更高的Tg)。
[0053] 共聚物树脂的结构嵌段可包括但不限于烷烃丙烯酸酯，例如丙基-、丁基-、戊基(penta)-、己基(hexa)-、辛基-和癸基-丙烯酸酯。这些结构嵌段可最适合作为软域或相。
[0054] 制备本文所描述的抗冲击制品的方法没有特别限制，并且可包括将抗冲改性剂添加至嵌段共聚物并将抗冲改性剂和嵌段共聚物混合。例如，将在PMMA嵌段中具有25％二甲基丙烯酰胺(DMA)的PMMA分散到与PBA嵌段相比可更有利于PMMA嵌段的树脂配制物中。可在高剪切下将树脂加热至120℃一段时间以分散/溶解嵌段共聚物并且使其冷却至均匀液体。然后可将树脂添加到打印机桶中并且作为3D打印部件进行聚合。
[0055] 本发明的各种非限制性方面可总结如下：
[0056] 1.可固化组合物，其包含组分X和Y的树脂和Z，其中X组分包含基于丙烯酸类的添加剂；Y组分包含至少一个嵌段A和至少一个嵌段B的共聚物；并且Z组分包含甲基丙烯酸酯交联剂；
[0057] 其中可固化组合物在固化之前在环境温度下是均匀液体并且其中可固化组合物在固化之后是纳米结构化的；
[0058] 其中Z组分不同于X组分(与其不同)；
[0059] 特别地其中所述可固化组合物包含：
[0060] 50-90重量％的X组分，
[0061] 1-30重量％的Y组分，
[0062] 5-60重量％的Z组分，其中X+Y+Z＝100％
[0063] 以及
[0064] 任选地，至少一种选自以下的组分：光引发剂、单官能或多官能单体、润湿剂、粘附促进剂、填料、其他流变改性剂、触变剂、增塑剂、UV吸收剂、UV稳定剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、润滑剂、遮光剂、消泡剂以及其组合，其范围大于零且小于或等于30重量％。
[0065] 2.方面1的可固化组合物，其中Z组分的反应性低于X组分。
[0066] 3.方面1或2的可固化组合物，其中X对A和X对B的嵌段亲和力的差异>0.7(cal/cm3)1/2或>1.4(J/cm3)1/2，优选>1.0(cal/cm3)1/2或>2.0(J/cm3)1/2。
[0067] 4.方面1-3的可固化组合物，其中X组分的分子量小于Y和Z组分。
[0068] 5.方面1-4的可固化组合物，其中Z组分选自具有甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基或开环官能度的低聚物或单体，优选具有甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基、环氧基、氧杂环丁烷、羟基和开环官能度；并且其中Z组分具有至少两个且最高达六个官能团。
[0069] 6.方面1-5的可固化组合物，其中Z组分选自低聚物并且包含基于聚酯、聚醚或聚氨基甲酸酯的主链。
[0070] 7.方面1-6的可固化组合物，其中Z组分选自分子量为约1,000-50,000道尔顿的低聚物或选自分子量为约150-2,500道尔顿、优选150-1,000道尔顿或更优选150-500道尔顿的单体。
[0071] 8.方面1-7的可固化组合物，其中可固化组合物还包含选自以下的光引发剂：α-羟基酮、苯基乙醛酸酯、苄基二甲基缩酮、α-氨基酮、单酰基膦、双酰基膦、氧化膦和金属茂以及其组合。
[0072] 9.方面1-8的可固化组合物，其中Y组分的所述至少一个A嵌段和至少一个B嵌段是不同的并且选自官能化或非官能化的PMMA、PBA、PDMA或选自官能化或非官能化的以下的聚合物：丙烯酸乙基己酯、硅丙烯酸酯、烷烃丙烯酸酯、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸类低聚物丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯和丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸酯羟乙酯。
[0073] 10.方面1-9的可固化组合物，其中组分Y的所述至少一个A嵌段选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其分子量为约1,000-50,000道尔顿。
[0074] 11.方面1-10的可固化组合物，其中组分Y的所述至少一个B嵌段选自官能化或非官能化的聚丙烯酸酯，其分子量为约2,500-60,000道尔顿。
[0075] 12.方面1-12的可固化组合物，其中组分X、Y和Z等于组合物的100重量％。
[0076] 13.增强制品的抗冲击性的方法，包括将方面1-12的可固化组合物添加至3D打印材料以形成3D打印材料前体组合物。
[0077] 14.方面13的方法，包括用3D打印材料前体进行3D打印以形成3D打印的材料。
[0078] 15.方面14的方法，包括使3D打印的材料固化。
[0079] 16.方面13的方法，其中3D打印材料前体和3D打印的材料是均匀的。
[0080] 17.固化的组合物，其中其通过使根据方面1-12中任一项所述的可固化组合物固化来获得。
[0081] 18.通过使根据方面1-12中任一项所述的可固化组合物固化获得的固化的组合物，其中所述固化的组合物是3D树脂、3D油墨、3D涂料或3D胶粘剂形式的3D打印的制品。
[0082] 19. 3D打印的制品，其由方面1-12中任一项的可固化组合物或由包含作为添加剂的所述可固化组合物的3D打印材料前体组合物形成。
[0083] 20.由方面1-12中任一项的可固化组合物制得的固化的产物。
[0084] 21. 3D打印的制品，其由方面1-12中任一项的可固化组合物或由包含作为添加剂的所述可固化组合物的3D打印材料前体组合物形成。
[0085] 22.方面1-12中任一项的可固化组合物在3D打印应用中的用途。
[0086] 23.通过使根据方面1-12中任一项所述的可固化组合物固化获得的固化的组合物在3D打印应用中的用途。
[0087] 24.通过使根据方面1-12中任一项所述的可固化组合物固化获得的固化的组合物作为抗冲击增强添加剂的用途。
[0088] 25.方面22的用途，其中将可固化组合物以相对于前体组合物的总重量计的约1至约80重量％的重量比添加至3D打印材料前体组合物。
[0089] 26.通过使方面25的3D打印材料前体组合物固化得到的3D打印的制品。
[0090] 27.方面26的3D打印的制品，其相对于由不包含可固化组合物的3D打印材料前体得到的制品具有增强的抗冲击性。
[0091] 28.方面22的用途，其中3D打印应用包括3D印模工艺或立体印刷工艺。
[0092] 29.方面1-12的可固化组合物，其中Y组分的所述至少一个A嵌段和至少一个B嵌段彼此不相容。
[0093] 30.方面24的可固化组合物，其中固化包括辐射固化。
[0094] 31.方面1-12的可固化组合物，其中X组分包含单官能单体。
[0095] 32.方面1-12的可固化组合物，其中X组分选自丙烯酸乙基己酯、含硅丙烯酸酯、烷烃丙烯酸酯、基于PEG的单丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、壬基-乙烯基吡咯烷酮、环状三甲酰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基(乙氧基乙基)酯、丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酸羟乙酯、三环癸烷单丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸金刚烷酯、丙烯酰吗啉以及其乙氧基化的等价物。
[0096] 术语“嵌段共聚物AB(或ABA)的嵌段A和B彼此不相容”，意指当将嵌段共聚物加热至熔融状态并且冷却时，那么如可通过AFM显微镜所看到的，在冷却之后存在着处于两个不同的相(域)的嵌段A和B的区段之间的相分离(参见实验部分和图4-7)。实施例
[0097] 在以下实施例中， 是聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚丙烯酸丁酯(PBA)的丙烯酸类嵌段共聚物； 是一种双官能丙烯酸酯单体； 是甲基丙
烯酸酯单体； 是PMMA/二甲基苯胺和聚丙烯酸丁酯(PBA)的丙烯酸类嵌段共聚物；
是甲基丙烯酸酯低聚物；以及 是单官能丙烯酸酯单体。
烯酸酯单体； 是PMMA/二甲基苯胺和聚丙烯酸丁酯(PBA)的丙烯酸类嵌段共聚物；
是甲基丙烯酸酯低聚物；以及 是单官能丙烯酸酯单体。
[0098] 实施例1
[0099] 表1.典型单体的Hansen溶解度数据
[0100] 色散因子 极性因子 H-键因子
TMPTA 7 5 4
PMMA 6 4 4
PBA 8 4 3
TMPTA 7 5 4
PMMA 6 4 4
PBA 8 4 3
[0101] 表1显示出作为添加剂(例如，组分X)的标准单体TMPTA和PMMA-PBA-PMMA嵌段共聚物(例如，组分Y的A和B嵌段)的Hansen溶解度参数数据。表1中示出的值是代表性的并且已舍入到最接近的整数。图2示出氢键参数相对于极性参数的图。在图2中，最上面的数据点代表PMMA数据，最下面的数据点代表PBA数据，而中间的数据点代表TMPTA数据。可看出，PMMA和TMPTA之间的距离是1.23个任意单位，而PBA和TMPTA之间的距离是1.94个任意单位。可得出结论，TMPTA倾向于更接近PMMA而不是PBA。
[0102] 实施例2
[0103] 图3示出如何利用溶解度来指向具有适当相分离性质的组合物，由此可基于与原点的位置或距离来选择材料。
[0104] 图3绘制了PMMA-二甲基丙烯酰胺(DMA)嵌段和PBA嵌段的Hansen溶解度参数的图。在图3中，已经确定，落在图形的阴影区域内的数据点引起PBA核的破裂(disruption)，然而已经确定落在图形的非阴影区域内的数据点得到完整(intact)的PBA核。
[0105] 实施例3和对比实施例1
[0106] 表2显示出实施例3和对比实施例1的机械性质数据。两个实施例均包括包含和 的嵌段共聚物。然而，差异反映在这样的事实中，即对比实施例1不包含任何抗冲改性剂而实施例3包含 M51抗冲改性剂。
[0107] 表2.具有和不具有添加剂的嵌段共聚物的机械性质
[0108]
[0109] 可看出，在实施例3中包含 M51抗冲改性剂使得模量增加近800kfg/cm2(78.5MPa)，伸长率降低超过12％，并且断裂应力增加超过125kgf/cm2(12.3MPa)。
[0110] 对比实施例2
[0111] 图4示出不包括嵌段共聚物的对照配制物的与高度(图4的左侧)和模量(图4的右侧)相关的性质的原子力显微镜(AFM)结果。换句话说，对比实施例2包含X和Z组分，但不包含Y组分(例如，不包含嵌段A和嵌段B的共聚物)。在对比实施例2中，X组分是Arkema的单体，且Z组分是Arkema的 为了通过AFM获取图像，探针在样品的一个区域上扫描，通过在表面上敲击来测量局部性质。由图4中可见，特别是与高度相关的图像(图4的左侧)，体系的组分之间没有显著的相分离，如大部分黄色区域所示。
[0112] 实施例4
[0113] 图5示出根据本公开内容的配制物的与高度(图5的左侧)和模量(图5的右侧)相关的性质的原子力显微镜(AFM)结果。在实施例4中，X组分是Arkema的 单体，Y组分是Arkema的 抗冲改性剂，且Z组分是Arkema的 实施例4的组合物满足根据本发明的以上等式(II)。可看出，离散且暗色的切口小球是预期的软相分离(例如，软弹性域)。
[0114] 实施例5
[0115] 图6示出根据本公开内容的另一种配制物的与模量(图6的左侧和右侧)相关的性质的原子力显微镜(AFM)结果。在图6中，AFM结果的左侧是用其中X组分是Arkema的单体、Y组分是Arkema的 抗冲改性剂且Z组分是Arkema的的组合物获得的。在图6中，AFM结果的右侧是用其中X组分是Arkema的
单体、Y组分是Arkema的 抗冲改性剂且Z组分是Arkema的
的组合物获得的。实施例5的组合物满足以上等式(II)。可看出，离散且暗色的切口小球是预期的软相分离(例如，软弹性域)。此外，图6表明域尺寸由嵌段共聚物的单个嵌段尺寸驱动，其中最大的域显示为较大的中间PBA嵌段设计。换句话说，改变组分Y的嵌段A和/或嵌段B的尺寸可产生域尺寸的制定或定制。
单体、Y组分是Arkema的 抗冲改性剂且Z组分是Arkema的
的组合物获得的。实施例5的组合物满足以上等式(II)。可看出，离散且暗色的切口小球是预期的软相分离(例如，软弹性域)。此外，图6表明域尺寸由嵌段共聚物的单个嵌段尺寸驱动，其中最大的域显示为较大的中间PBA嵌段设计。换句话说，改变组分Y的嵌段A和/或嵌段B的尺寸可产生域尺寸的制定或定制。
[0116] 实施例6
[0117] 图7示出根据本公开内容的另一种配制物的与模量(图7的左侧和右侧)相关的性质的原子力显微镜(AFM)结果。在图7中，AFM结果的左侧是用其中X组分是Arkema的单体、Y组分是Arkema的 抗冲改性剂且Z组分是Arkema的的组合物获得的。在图7中，AFM结果的右侧是用类似于左侧组合物的组合物获得的，不同之处在于X组分不仅包括Arkema的 单体，还包括Arkema的 单体。用于获得图7左侧的结果的组合物满足以上等式(II)，但用于获得图7右侧的结果的组合物不满足以上等式(II)。
[0118] 可看出，离散且暗色的切口小球对于图7左侧是预期的软相分离(例如，软弹性域)，然而，图7右侧所示的相分离反映了嵌段之间的相分离或混溶性差。
[0120] 本说明书中提到的分子量是重均分子量(Mw)并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)在THF中用聚苯乙烯标准物测定。
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