基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制备方法与应用
阅读：1发布：2021-06-27
专利汇可以提供基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制备方法与应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的 手性 荧光 化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如下式I所示，本发明提供的手性荧光化合物具有可调控的发光 波长 和较可观的 荧光量子产率 ，其圆偏振发光的不对称因子在10-3数量级，该手性荧光化合物的CPL 信号 强度、发光强度和发光 颜色 可根据该化合物分子结构中的基团R3进行调控。本发明还公开了该手性荧光化合物的制备方法和应用。，下面是基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制备方法与应用专利的具体信息内容。
1.一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物，其特征在于，所述化合物的结构通式如下式I所示，
其中，R1选自C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C3-C15的烯基、C3-C15的炔基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
R2选自C1-C15的烷基、咔唑基、芳香基、取代芳香基、咔唑氧基、芳香氧基或取代芳香氧基；
R3选自氢或Ar，所述Ar为芳香基或取代芳香基、咔唑基、咔唑氧基、芳香氧基或取代芳香氧基；
所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、卤素取代的C1-C15的烷基、C2-C15的烯基、C2-C15的炔基；
所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯氧基、C2-C15的炔氧基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同；
所述R1、R2和R3彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的手性荧光化合物，其特征在于，所述手性荧光化合物包括R型对映体和S型对映体；其中，
S型对映体的结构式为下述式I-1所示，
R型对映体的结构式为下述式I-2所示，
其中，R1、R2和R3的定义如权利要求1中所述。
3.根据权利要求1或2所述的手性荧光化合物，其特征在于，所述R1为异丁氧基，所述R2为苯基。
4.根据权利要求3所述的手性荧光化合物，其特征在于，所述R3选自氢、三氟甲基苯基、三甲氧基苯基、苯基或芘基。
5.如权利要求1所述的手性荧光化合物的制备方法，其特征在于，当R3选自Ar时，所述制备方法包括如下步骤：
1)在保护性气体的保护下，将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与化学式为 的化合物通过Sonogashira偶联反应，制备得到结构式为下述式II-1的化合物，
2)将上述式II-1的化合物进行水解，制备得到结构式为下述结构式为式III-1的化合物，
在保护性气体的保护下，将得到的式III-1的化合物与下述结构式为式IV-1的化合物通过缩合反应，生成下述结构式为式V-1的化合物
在酸性条件及还原试剂存在的条件下，回流搅拌将所述式V-1的化合物还原得到下述结构式为式VI-1的化合物
3)在保护性气体的保护下，将式VI-1的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物；
其中，R1、R2的定义如权利要求1中所述，且R1、R2和R3彼此相同或不同。
6.如权利要求1所述的手性荧光化合物的制备方法，其特征在于，当R3选自氢时，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在保护性气体的保护下，将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与三甲基硅基乙炔在催化剂存在的条件下，于室温搅拌反应得8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯；
将制备得到的8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与四丁基氟化铵于溶剂中，在室温下搅拌，反应得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯；
(2)将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯水解得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸；
在保护性气体的保护下，将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸与下述结构式为式IV-1的化合物
通过缩合反应生成下述结构式为式V-2的化合物
在酸性条件及还原试剂存在的条件下，回流搅拌将所述式V-2的化合物还原得到下述结构式为式VI-2的化合物
(3)在保护性气体的保护下，将式VI-2的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物；
其中，R1、R2的定义如权利要求1中所述，且R1和R2彼此相同或不同。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氩气。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述式IV-1所示的化合物为R型对映体或S型对映体；其中，
S型对映体的结构式为下述式IV-11所示，
R型对映体的结构式为下述式IV-12所示，
R1的定义如权利要求5或6中所定义。
9.如权利要求1-4任一项所述的手性荧光化合物在手性有机发光染料的制备、手性荧光探针的制备以及荧光识别领域中的应用。
基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物及其制
备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明涉及荧光材料技术领域。更具体地，涉及一种基于折叠体的具有圆偏振发光性 质的手性荧光化合物及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 近年来，手性发光材料因其可调控的电子和光电子性质，在光学器件、圆偏振激光器、 传感器、手性检测、光学存储器件、光催化的不对称合成以及生物探针等诸多领域有着广 阔的应用前景，因而成为一项研究热点。迄今以来，基于π-π相互作用、氢键作用、溶剂化 作用以及静电作用等超分子作用力驱动的手性分子成为构建荧光化合物手性的主要方法。
[0003] 具有圆偏振发光性质的有机小分子，与镧系金属配合、高分子化合物、超分子聚合物以 及量子点等体系构建的手性荧光分子相比，具有制备方法经济、手性基团和发色基团易于 构筑，以及发光性质可调控等优点。然而，其较低的量子产率以及圆偏振不对称因子限制 了有机小分子在手性荧光材料在中的应用。
[0004] 因此，需要提供一种新的小分子的手性荧光化合物以解决上述存在的技术问题。
发明内容
[0005] 本发明的第一个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化 合物，该化合物为有机小分子材料，具有可调控的发光波长和较可观的荧光量子产率，其 圆偏振发光的不对称因子在10-3数量级，该手性荧光化合物的CPL信号强度、发光强度和 发光颜色可根据该化合物分子结构中的基团R3进行调控。
[0006] 本发明的第二个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化 合物的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化 合物的应用。
[0008] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0009] 一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物，该化合物的结构通式如下 式I所示：
[0010]
[0012] R2选自C1-C15的烷基、咔唑基、芳香基、取代芳香基、咔唑氧基、芳香氧基或取代 芳香氧基；
[0013] R3选自氢或Ar，所述Ar为芳香基或取代芳香基、咔唑基、咔唑氧基、芳香氧基或取 代芳香氧基；
[0014] 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、C2-C15的炔基；
[0015] 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯氧基、C2-C15的炔 氧基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0016] m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同；
[0017] 所述R1、R2和R3彼此相同或不同。
[0018] 可选地，所述卤素取代的C1-C15的烷基为三氟甲苯基。
[0019] 作为技术方案的进一步改进，所述手性荧光化合物包括R型对映体和S型对映体；其 中，
[0020] S型对映体的结构式为下述式I-1所示，
[0021]
[0022] R型对映体的结构式为下述式I-2所示，
[0023]
[0024] 其中，R1选自C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C3-C15的烯基、C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0025] R2选自C1-C15的烷基、咔唑基、芳香基、取代芳香基、咔唑氧基、芳香氧基或取代 芳香氧基；
[0026] R3选自氢或Ar，所述Ar为芳香基或取代芳香基、咔唑基、咔唑氧基、芳香氧基或取 代芳香氧基；
[0027] 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、C2-C15的炔基；
[0028] 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯氧基、C2-C15的炔 氧基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0029] m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同；
[0030] 所述R1、R2和R3彼此相同或不同。
[0031] 作为技术方案的进一步改进，所述R1为异丁氧基，所述R2为苯基。
[0032] 作为技术方案的进一步改进，所述R3选自氢、三氟甲基苯基、三甲氧基苯基、苯基 或芘基。
[0033] 作为技术方案的进一步改进，所述手性荧光化合物可为下述结构式所示的化合物，
[0034]
[0035]
[0036] 为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
[0037] 一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合物的制备方法，当R3选自Ar 时，所述制备方法包括如下步骤：
[0038] 1)在保护性气体的保护下，将8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与化学式为的化合 物通过Sonogashira偶联反应，制备得到结构式为下述式II-1的化合物，[0039]
[0040] 优选地，前述8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与式II-1的化合物的摩尔比为1:1.2-1:1.5；
[0042]
[0043] 在保护性气体的保护下，将得到的式III-1的化合物与下述结构式为式IV-1的化合物
[0044]
[0045] 通过缩合反应，生成下述结构式为式V-1的化合物
[0046]
[0047] 优选地，该反应中，式III-1的化合物与式IV-1的化合物的摩尔比为1:1.0～1:1.5；
[0048] 在酸性条件及还原试剂存在的条件下，回流搅拌将所述式V-1的化合物还原得到下述 结构式为式VI-1的化合物
[0049]
[0051] 3)在保护性气体的保护下，将式VI-1的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物[0052]
[0053] 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物；
[0054] 优选地，步骤3)中，所述反应在大于5个摩尔当量的无水有机碱的条件中进行；优选 地，所述式VI-1的化合物与式VII-1的化合物的摩尔比为1:2-1:10；
[0055] 其中，R1选自C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C3-C15的烯基、C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0056] R2选自C1-C15的烷基、咔唑基、芳香基、取代芳香基、咔唑氧基、芳香氧基或取代 芳香氧基；
[0057] R3选自Ar，所述Ar为芳香基或取代芳香基、咔唑基、咔唑氧基、芳香氧基或取代芳 香氧基；
[0058] 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、C2-C15的炔基；
[0059] 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯氧基、C2-C15的炔 氧基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0060] m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同；
[0061] 所述R1、R2和R3彼此相同或不同。
[0062] 当R3选自氢时，所述制备方法包括如下步骤：
[0064] 将制备得到的8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与四丁基氟化铵于溶剂中，在 室温下搅拌，反应得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯；
[0065] (2)将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯水解得8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸；
[0066] 在保护性气体的保护下，将8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸与下述结构式为式IV-1的化合 物
[0067]
[0068] 通过缩合反应生成下述结构式为式V-2的化合物
[0069]
[0070] 优选地，所述8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸与式IV-1的化合物的摩尔比为1:1.0-1:1.5；
[0071] 在酸性条件及还原试剂存在的条件下，回流搅拌将所述式V-2的化合物还原得到下述 结构式为式VI-2的化合物
[0072]
[0073] 优选地，所述酸性条件为PH为3-4的条件；所述还原试剂选自铁粉或锌粉，添加量为 3.5-10个摩尔当量；
[0074] (3)在保护性气体的保护下，将式VI-2的化合物与下述结构式为式VII-1的化合物[0075]
[0076] 在室温下搅拌反应得到所述式I所示的手性荧光化合物；
[0077] 优选地，步骤(3)中，所述反应在大于5个摩尔当量的无水有机碱的条件中进行；优 选地，所述式VI-2的化合物与式VII-1的化合物的摩尔比为1:2-1:10；
[0078] 其中，所述R3为氢；
[0079] R1选自C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C3-C15的烯基、C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0080] R2选自C1-C15的烷基、咔唑基、芳香基、取代芳香基、咔唑氧基、芳香氧基或取代 芳香氧基；
[0081] 所述取代芳香基的取代基独立地选自C1-C15的烷基、卤素取代的C1-C15的烷基、 C2-C15的烯基、C2-C15的炔基；
[0082] 所述取代芳香氧基的取代基独立地选自C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯氧基、C2-C15的炔 氧基、(CH2)nO(CH2)mOCH3；
[0083] m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同；
[0084] 所述R1和R2彼此相同或不同。
[0085] 作为技术方案的进一步改进，上述各制备方法中，所述保护性气体为氩气。
[0086] 作为技术方案的进一步改进，上述各制备方法中，所述式IV-1所示的化合物为R型 对映体或S型对映体；其中，
[0087] S型对映体的结构式为下述式IV-11所示，
[0088]
[0089] R型对映体的结构式为下述式IV-12所示，
[0090]
[0091] 其中，R1选自C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C3-C15的烯基、C3-C15的炔基、 (CH2)nO(CH2)mOCH3，m与n各自独立地选自1-15的整数，m与n相同或不同。
[0092] 通过选择不同构型对映体的结构式为式IV的化合物，从而可分别制备得到上述R型 对映体或S型对映体的手性荧光化合物。
[0093] 为达到上述第三个目的，本发明还提供一种基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性 荧光化合物在手性有机发光染料的制备、手性荧光探针的制备以及荧光识别领域中的应 用。
[0094] 本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间 的任意数值所构成的任意子范围。
[0095] 如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采 用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
[0096] 本发明的有益效果如下：
[0097] 本发明提供的手性荧光化合物为小分子有机化合物，通过在该特定的主体结构的特定 位置引入炔基，使得该化合物相对于现有技术具有更高的发光效率，可以达到65％以-3上， 且使得该手性化合物的圆偏振发光的不对称因子在10 数量级；同时该手性荧光化合物具 有CPL发光的特点，在普通的有机溶剂中溶解度良好，溶液呈现颜色可根据芳香基调控， 稳定性好，且其CPL信号强度、发光强度和发光颜色可根据其结构式中的基团R3进行调控。 在有机小分子类的手性发光材料中，具有一定的优势。这些化合物在制备具有圆偏振发光 性质的手性有机发光染料、手性荧光探针及荧光识别领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
附图说明
[0098] 下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
[0100] 图2示出实施例2制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。
[0101] 图3示出实施例3制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。
[0102] 图4示出实施例4制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。
[0103] 图5示出实施例5制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。
[0104] 图6示出实施例6制备的化合物的圆二色光谱和圆偏振光谱图。
具体实施方式
[0105] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附 图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述 的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0106] 实施例1
[0107] 制备结构式为如下式I-11所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0108]
[0109] 具体包括如下步骤：
[0110] (1).8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0111]
[0112] 将1.0g 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与112mg三苯基膦二氯化钯、68mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL无水四氢呋喃与10mL无水三 乙胺的混合溶剂中，后加入68μL三甲基硅基乙炔液体。该混合液在室温下搅拌1～12小时 后，反应结束。通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1 做洗脱剂。所得化合物为8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为83％。
[0113] 将200mg 8-硝基-4-三甲基硅乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯与288mg四丁基氟化铵固体混合 溶于10mL二氯甲烷中，溶液在室温下搅拌0.5～3h，反应结束。柱色谱法提纯该化合物后， 固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂。所得化合物即为8-硝基-4-乙炔基 喹啉-2-甲酸甲酯，产率为91％。
[0114] (2).单体喹啉手性胺的合成：
[0115]
[0116] 在50mL茄形瓶中加入180mg化合物8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，使之溶于10 mL四氢呋喃与2mL甲醇的混合溶剂中。后将70mg氢氧化钠固体溶于1mL去离子水中， 并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后，冷却反应液。 用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有机相，旋转蒸 发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸，红色固体，产率为94％。
[0117] 将50mg 8-硝基-4-乙炔基喹啉-2-甲酸、94mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲 六氟磷酸盐和49mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶中抽真空通入氩气， 于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入50μLN,N-二异丙基乙胺，所得混合液于室温下 搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL饱和氯化铵溶液后， 饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。柱色谱法提纯该化 合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8-硝基-4-乙炔基-2- 甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，黄色固体，产率为86％。
[0118] 将100mg上述步骤中所得化合物与35mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，产率为92％。
[0119] (3).化合物I-11-1的合成：
[0120]
[0121] 将100mg S-8-胺基-4-乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与25mg 1,10- 二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩气氛围下溶于 5mL无水二氯甲烷，加入100μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌10～15小时后，将有机溶剂 除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯2:1 做洗脱剂，所得产物即为式I-11-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为
61％。
61％。
[0122] 式I-11-1所示的化合物检测结果如下：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.99(s,1H),12.86(s, 1H),8.88(d,J＝7.6Hz,1H),8.86(d,J＝10.7Hz,1H),8.27(s,1H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(dd, J＝7.6,8.4Hz,1H),7.60(t,J＝7.6Hz,1H),7.51(s,1H),7.33(s,1H),7.05(d,J＝7.6Hz,1H),6.89(t, J＝9.6Hz,1H),6.76-6.83(m,4H),6.51(s,1H),6.49(s,1H),
3.98-4.14(m,2H),3.64(s,1H),3.40(dd, J＝3.9Hz,9.9Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,1H),
2.86(dd,J＝8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(m,1H), 1.15-1.48(m,24H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,162.06,162.02,161.67,150.79, 147.26,144.41,141.22,138.90,
136.90,134.73,132.26,129.78,129.14,128.35,128.21,127.87, 127.16,125.96,
122.00,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.53,86.98,79.18, 75.58,
75.46,73.47,72.17,70.66,69.30,32.00,29.77,29.44,29.40,28.29,22.77,19.40,+
19.32, 17.56,17.44,14.20,1.10.MS(ESI)calcd C76H61N10O8 for[M+H] :1241.4668,found
1241.4664. 根据上述表征可知，所得化合物即为式I-11-1所示的化合物，结构正确。
3.98-4.14(m,2H),3.64(s,1H),3.40(dd, J＝3.9Hz,9.9Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,1H),
2.86(dd,J＝8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(m,1H), 1.15-1.48(m,24H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,162.06,162.02,161.67,150.79, 147.26,144.41,141.22,138.90,
136.90,134.73,132.26,129.78,129.14,128.35,128.21,127.87, 127.16,125.96,
122.00,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.53,86.98,79.18, 75.58,
75.46,73.47,72.17,70.66,69.30,32.00,29.77,29.44,29.40,28.29,22.77,19.40,+
19.32, 17.56,17.44,14.20,1.10.MS(ESI)calcd C76H61N10O8 for[M+H] :1241.4668,found
1241.4664. 根据上述表征可知，所得化合物即为式I-11-1所示的化合物，结构正确。
[0123] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为下述式I-11-2所示的化合物。
[0124]
[0125] 该化合物的检测结果为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ12.99(s,1H),12.86(s,1H),8.88 (d,J＝7.6Hz,1H),8.86(d,J＝10.7Hz,1H),8.27(s,1H),7.87(d,J＝8.4Hz,1H),7.77(dd,J＝7.6, 8.4Hz,1H),7.60(t,J＝7.6Hz,1H),7.51(s,1H),7.33(s,1H),7.05(d,J＝7.6Hz,1H),6.89(t,J＝9.6Hz, 1H),6.76-6.83(m,4H),6.50(s,1H),6.49(s,1H),3.98-4.14(m,
2H),3.64(s,1H),3.40(dd,J＝3.9Hz, 9.9Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,1H),2.86(dd,J＝
8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(m,1H),1.15-1.48(m, 71H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,
162.06,162.03,161.66,150.80,147.26,144.41, 141.23,138.92,136.90,134.74,
132.27,130.99,129.79,129.14,128.92,128.35,128.22,127.87, 127.17,125.97,
122.01,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.52,86.97,79.19, 77.32,
77.11,76.90,75.58,72.18,69.30,65.65,30.66,28.29,19.42,19.33,19.27,13.82.MS+
(ESI) calcd C76H61N10O8 for[M+H]:1241.4668,found 1241.4668.根据上述表征可知，所得化合物 即为式I-11-2所示的化合物，结构正确。
2H),3.64(s,1H),3.40(dd,J＝3.9Hz, 9.9Hz,1H),3.31(t,J＝7.6Hz,1H),2.86(dd,J＝
8.6,7.6Hz,1H),2.35-2.41(m,1H),1.15-1.48(m, 71H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,
162.06,162.03,161.66,150.80,147.26,144.41, 141.23,138.92,136.90,134.74,
132.27,130.99,129.79,129.14,128.92,128.35,128.22,127.87, 127.17,125.97,
122.01,121.80,121.75,120.44,119.55,118.48,114.01,100.52,86.97,79.19, 77.32,
77.11,76.90,75.58,72.18,69.30,65.65,30.66,28.29,19.42,19.33,19.27,13.82.MS+
(ESI) calcd C76H61N10O8 for[M+H]:1241.4668,found 1241.4668.根据上述表征可知，所得化合物 即为式I-11-2所示的化合物，结构正确。
[0126] 实施例2
[0127] 制备结构式为如下式I-12所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0128]
[0129] 具体包括如下步骤：
[0130] (1).8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0131]
[0132] 将500mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与328mg三氟甲基苯乙炔、56mg三苯基膦二 氯化钯、31mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL无 水四氢呋喃与10mL无水三乙胺的混合溶剂中，该混合溶液在室温下搅拌1～12小时后，反 应结束。通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱 剂。所得化合物为8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为78％。
[0133] (2).单体喹啉手性胺的合成：
[0134]
[0135] 在50mL茄形瓶中加入400mg化合物8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲 酯，使之溶于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将140mg氢氧化钾固体溶于1mL 去离子水中，并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后， 冷却反应液。用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有 机相，旋转蒸发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2- 甲酸，黄色固体，产率为90％。
[0136] 将150mg 8-硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸、173mg 2-(7-氧化苯并三氮 唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和110mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶 中抽真空通入氩气，于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入140μLN,N-二异丙基乙胺， 所得混合液于室温下搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用
20mL 饱和氯化铵溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8- 硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，黄色固体， 产率为71％。
20mL 饱和氯化铵溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8- 硝基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，黄色固体， 产率为71％。
[0137] 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-对三氟甲基苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰 胺，产率为91％。
[0138] (3).化合物I-12-1的合成：
[0139]
[0140] 将100mg S-8-胺基-4-对三氟甲苯基乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与 39mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩 气氛围下溶于5mL无水二氯甲烷，加入75μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌10～15小时后， 将有机溶剂除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与 乙酸乙酯2:1做洗脱剂，所得产物即为式I-12-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为 68％。
[0141] 式I-12-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.04(s,1H),12.85(s, 1H),8.94(dd,J＝1.5,7.6Hz,1H),8.86(dd,J＝7.6Hz,1H),8.29(s,1H),7.93(d,J＝8.4Hz,1H), 7.85(dd,J＝8.4,7.6Hz,1H),7.62(dd,J＝1.5,7.6Hz,1H),7.58(s,1H),
7.53(s,1H),7.51(s,1H), 7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J＝1.5,8.4Hz,
1H),6.92(t,J＝6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J＝
6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J＝6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J＝8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J＝
8.1Hz,1H),2.8(dd,J＝7.6,9.9Hz,1H),2.39(m, 1H),1.25(d,J＝6.9Hz,7H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.91,162.12,162.00,161.73, 150.82,147.34,144.49,141.26,
138.90,137.11,134.99,132.32,132.18,130.97,129.88,129.37, 128.92,128.38,
128.22,127.54,127.18,125.98,125.30,122.08,121.90,121.72,121.51,120.48,
119.32,118.55,114.07,100.61,97.09,87.34,77.30,77.09,76.88,75.62,72.19,69.35,
65.63, 30.66,28.30,19.41,19.33,19.27,13.79.MS(ESI)calcd C90H67N10O8F6 for[M+H]+:
1529.5042, found 1529.5053.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-12-1所示的化合物，结构正确。
7.53(s,1H),7.51(s,1H), 7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J＝1.5,8.4Hz,
1H),6.92(t,J＝6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J＝
6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J＝6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J＝8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J＝
8.1Hz,1H),2.8(dd,J＝7.6,9.9Hz,1H),2.39(m, 1H),1.25(d,J＝6.9Hz,7H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.91,162.12,162.00,161.73, 150.82,147.34,144.49,141.26,
138.90,137.11,134.99,132.32,132.18,130.97,129.88,129.37, 128.92,128.38,
128.22,127.54,127.18,125.98,125.30,122.08,121.90,121.72,121.51,120.48,
119.32,118.55,114.07,100.61,97.09,87.34,77.30,77.09,76.88,75.62,72.19,69.35,
65.63, 30.66,28.30,19.41,19.33,19.27,13.79.MS(ESI)calcd C90H67N10O8F6 for[M+H]+:
1529.5042, found 1529.5053.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-12-1所示的化合物，结构正确。
[0142] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式I-12-2所示的化合物。
[0143]
[0144] 式I-12-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.04(s,1H),12.85 (s,1H),8.94(dd,J＝1.5,7.6Hz,1H),8.86(dd,J＝7.6Hz,1H),8.29(s,1H),7.93(d,J＝8.4Hz, 1H),7.85(dd,J＝8.4,7.6Hz,1H),7.62(dd,J＝1.5,7.6Hz,1H),7.58(s,1H),
7.53(s,1H),7.51(s, 1H),7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J＝1.5,8.4Hz,
1H),6.92(t,J＝6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J＝
6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J＝6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J＝8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J＝
8.1Hz,1H),2.8(dd,J＝7.6,9.9Hz,1H),2.39(m, 1H),1.25(d,J＝6.9Hz,7H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.91,162.12,162.00,161.74, 150.82,147.34,144.50,141.26,
138.90,137.11,134.99,132.32,132.18,129.88,129.36,128.38, 128.22,127.55,
127.18,125.98,125.30,122.09,121.90,121.71,121.51,120.49,119.32,118.56,
114.07,100.62,97.09,87.34,77.30,77.13,77.09,76.88,75.62,72.20,69.35,28.31,
19.41, 19.33.MS(ESI)calcd C90H67N10O8F6 for[M+H]+:1529.5042,found 1529.5031.根据上述表征可 知，所得化合物即为式I-12-2所示的化合物，结构正确。
7.53(s,1H),7.51(s, 1H),7.44(s,1H),7.42(s,1H),7.37(s,1H),7.07(dd,J＝1.5,8.4Hz,
1H),6.92(t,J＝6.9Hz,1H), 6.77-6.84(m,3H),6.52(s,1H),6.51(s,1H),4.12(dd,J＝
6.1,10.2Hz,1H),4.02(dd,J＝6.9,9.2 Hz,1H),3.43(dd,J＝8.4,9.9Hz,1H),3.32(t,J＝
8.1Hz,1H),2.8(dd,J＝7.6,9.9Hz,1H),2.39(m, 1H),1.25(d,J＝6.9Hz,7H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.91,162.12,162.00,161.74, 150.82,147.34,144.50,141.26,
138.90,137.11,134.99,132.32,132.18,129.88,129.36,128.38, 128.22,127.55,
127.18,125.98,125.30,122.09,121.90,121.71,121.51,120.49,119.32,118.56,
114.07,100.62,97.09,87.34,77.30,77.13,77.09,76.88,75.62,72.20,69.35,28.31,
19.41, 19.33.MS(ESI)calcd C90H67N10O8F6 for[M+H]+:1529.5042,found 1529.5031.根据上述表征可 知，所得化合物即为式I-12-2所示的化合物，结构正确。
[0145] 实施例3
[0146] 制备结构式为如下式I-13所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0147]
[0148] 具体包括如下步骤：
[0149] (1).8-硝基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0150]
[0151] 将500mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与56mg三苯基膦二氯化钯、31mg碘化亚铜于 100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL无水四氢呋喃与10mL无水三 乙胺的混合溶剂中，后向混合液中加入85μL苯乙炔，该混合溶液在室温下搅拌1～12小时 后，反应结束。通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1 做洗脱剂。所得化合物为8-硝基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为82％。
[0152] (2).单体喹啉手性胺的合成：
[0153]
[0154] 在50mL茄形瓶中加入400mg化合物8-硝基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，使之溶 于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将168mg氢氧化钾固体溶于2mL去离子水中， 并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后，冷却反应液。 用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有机相，旋转蒸 发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸，黄色固体，产率为 92％。
[0155] 将120mg 8-硝基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸、180mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'- 四甲基脲六氟磷酸盐和113mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶中抽真空通入 氩气，于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入160μLN,N-二异丙基乙胺，所得混合液 于室温下搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL饱和氯化铵 溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。柱色谱法 提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8-硝基-4- 苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，黄色固体，产率为76％。
[0156] 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1-2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-苯基乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，产率为 91％。
[0157] (3).化合物D2的合成：
[0158]
[0159] 将100mg S-8-胺基-4-苯基乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与44mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩气氛围 下溶于5mL无水二氯甲烷，加入110μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌10～15小时后，将 有机溶剂除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙 酸乙酯2:1做洗脱剂，所得产物即为式D2所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为60％。
[0160] 式I-13-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.01(s,1H),12.90(s, 1H),8.89(d,J＝6.9Hz,1H),8.86(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(s,1H),7.96(d,J＝
8.0Hz,1H),7.79(dd, J＝6.9,8.0Hz,1H),7.60(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.56(s,1H),7.44(d,J＝6.9Hz,2H),7.36(s,1H), 7.329(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.19(d,J＝6.9Hz,1H),
7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝8.0Hz, 1H),6.91,6.90,6.89(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),
6.82(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝6.9Hz,1H),6.79 (d,J＝8.0Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,
2H),4.11(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),4.01(dd,J＝6.9,8.0Hz, 1H),3.44(t,J＝8.0Hz,1H),
3.31(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.88(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ
162.87,162.25,162.06,161.66,150.91,147.30,144.48,141.27,138.99, 137.12,
134.80,132.25,132.13,130.97,130.37,129.47,129.08,128.92,128.39,128.34,128.21,
127.73,127.14,125.98,122.34,121.95,121.80,121.26,120.41,119.79,118.39,114.07,
100.56, 99.21,85.18,77.30,77.09,76.88,75.58,72.16,69.32,65.64,30.66,28.30,+
19.41,19.33,19.27, 13.80.MS(ESI)calcd C88H69N10O8F6 for[M+H] :1393.5294,found
1393.5282.根据上述表征 可知，所得化合物即为式I-13-1所示的化合物，结构正确。
8.0Hz,1H),7.79(dd, J＝6.9,8.0Hz,1H),7.60(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.56(s,1H),7.44(d,J＝6.9Hz,2H),7.36(s,1H), 7.329(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.19(d,J＝6.9Hz,1H),
7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝8.0Hz, 1H),6.91,6.90,6.89(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),
6.82(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝6.9Hz,1H),6.79 (d,J＝8.0Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,
2H),4.11(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),4.01(dd,J＝6.9,8.0Hz, 1H),3.44(t,J＝8.0Hz,1H),
3.31(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.88(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ
162.87,162.25,162.06,161.66,150.91,147.30,144.48,141.27,138.99, 137.12,
134.80,132.25,132.13,130.97,130.37,129.47,129.08,128.92,128.39,128.34,128.21,
127.73,127.14,125.98,122.34,121.95,121.80,121.26,120.41,119.79,118.39,114.07,
100.56, 99.21,85.18,77.30,77.09,76.88,75.58,72.16,69.32,65.64,30.66,28.30,+
19.41,19.33,19.27, 13.80.MS(ESI)calcd C88H69N10O8F6 for[M+H] :1393.5294,found
1393.5282.根据上述表征 可知，所得化合物即为式I-13-1所示的化合物，结构正确。
[0161] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式I-13-2所示的化合物。
[0162]
[0163] 式I-13-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.01(s,1H),12.90(s, 1H),8.89(d,J＝6.9Hz,1H),8.86(d,J＝8.0Hz,1H),8.28(s,1H),7.96(d,J＝
8.0Hz,1H),7.79(dd, J＝6.9,8.0Hz,1H),7.60(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.56(s,1H),7.44(d,J＝6.9Hz,2H),7.36(s,1H), 7.329(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.19(d,J＝6.9Hz,1H),
7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝8.0Hz, 1H),6.91,6.90,6.89(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),
6.82(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝6.9Hz,1H),6.79 (d,J＝8.0Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,
2H),4.11(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),4.01(dd,J＝6.9,8.0Hz, 1H),3.44(t,J＝8.0Hz,1H),
3.31(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.88(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.36(m, 1H),1.25(dd,J＝6.9,
5.8Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.88,162.26,162.06,161.68, 150.91,147.31,
144.48,141.28,139.00,137.13,134.80,132.26,132.13,130.38,129.47,129.08,
128.39,128.22,127.73,127.15,125.99,122.32,121.96,121.81,121.26,120.42,119.80,
118.40, 114.08,100.57,99.23,85.18,77.34,77.13,76.92,75.58,72.17,69.33,29.78,
28.30,19.42,19.34, 14.29.MS(ESI)calcd C88H69N10O8F6 for[M+H]+:1393.5294,found
1393.5289.根据上述表征 可知，所得化合物即为式I-13-2所示的化合物，结构正确。
8.0Hz,1H),7.79(dd, J＝6.9,8.0Hz,1H),7.60(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.56(s,1H),7.44(d,J＝6.9Hz,2H),7.36(s,1H), 7.329(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),7.19(d,J＝6.9Hz,1H),
7.18(d,J＝8.0Hz,1H),7.06(d,J＝8.0Hz, 1H),6.91,6.90,6.89(d,J＝6.9,8.0Hz,1H),
6.82(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝6.9Hz,1H),6.79 (d,J＝8.0Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,
2H),4.11(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),4.01(dd,J＝6.9,8.0Hz, 1H),3.44(t,J＝8.0Hz,1H),
3.31(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.88(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.36(m, 1H),1.25(dd,J＝6.9,
5.8Hz,6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.88,162.26,162.06,161.68, 150.91,147.31,
144.48,141.28,139.00,137.13,134.80,132.26,132.13,130.38,129.47,129.08,
128.39,128.22,127.73,127.15,125.99,122.32,121.96,121.81,121.26,120.42,119.80,
118.40, 114.08,100.57,99.23,85.18,77.34,77.13,76.92,75.58,72.17,69.33,29.78,
28.30,19.42,19.34, 14.29.MS(ESI)calcd C88H69N10O8F6 for[M+H]+:1393.5294,found
1393.5289.根据上述表征 可知，所得化合物即为式I-13-2所示的化合物，结构正确。
[0164] 实施例4
[0165] 制备结构式为如下式I-14所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0166]
[0167] 具体包括如下步骤：
[0168] (1).8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0169]
[0170] 将500mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与370mg 3,4,5-三甲氧基苯乙炔、56mg三苯基 膦二氯化钯、31mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL 无水四氢呋喃与10mL无水三乙胺的混合溶剂中，该混合溶液在室温下搅拌1～12小时后， 反应结束。通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗 脱剂。所得化合物为8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为86％。
[0171] (2).单体喹啉手性胺的合成：
[0172]
[0173] 在50mL茄形瓶中加入400mg化合物8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸 甲酯，使之溶于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将133mg氢氧化钾固体溶于
2mL 去离子水中，并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后， 冷却反应液。用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有 机相，旋转蒸发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹 啉-2-甲酸，黄色固体，产率为88％。
2mL 去离子水中，并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后， 冷却反应液。用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有 机相，旋转蒸发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹 啉-2-甲酸，黄色固体，产率为88％。
[0174] 将120mg 8-硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸、133mg 2-(7-氧化苯并三氮 唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和83mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶 中抽真空通入氩气，于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入80μLN,N-二异丙基乙胺， 所得混合液于室温下搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL 饱和氯化铵溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8- 硝基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，黄色固 体，产率为76％。
[0175] 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑 酰胺，产率为91％。
[0176] (3).化合物I-14-1的合成：
[0177]
[0178] 将100mg S-8-胺基-4-(3,4,5-三甲氧基苯基)乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑 酰胺与38mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气， 在氩气氛围下溶于5mL无水二氯甲烷，加入73μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌10-15小 时后，将有机溶剂除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或 己烷与乙酸乙酯2:1做洗脱剂，所得产物即为式I-14-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产 率为67％。
[0179] 式I-14-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.02(s,2H),12.82 (s,2H),8.94(d,J＝6.9Hz,2H),8.84(d,J＝8.4Hz,2H),8.30(s,2H),7.99(d,J＝
8.4Hz,2H),7.83 (dd,J＝7.6,8.4Hz,2H),7.62(dd,J＝7.6,9.2Hz,4H),7.57(s,2H),7.39(s,2H),7.07(dd,J＝1.5, 7.6Hz,1H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.85(m,6H),6.71(s,
4H),6.53(s,2H),6.51(s,2H), 4.12(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),4.03(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),
3.90(s,6H),3.78(s,12H),3.46(t, J＝8.4Hz,1H),3.31(dd,J＝7.6,8.4Hz,1H),2.84(t,J＝8.4Hz,1H),2.39(m,1H),1.41(d,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.87,162.19,162.09,
161.69,153.09,150.87,147.26,144.53, 141.31,139.78,138.95,137.17,134.88,
132.32,130.39,129.42,128.37,128.22,127.68,127.16, 126.00,122.03,121.89,
121.65,121.12,120.45,119.80,118.42,117.18,114.09,109.35,100.64, 99.59,84.64,
75.60,72.17,69.35,60.97,56.12,29.78,28.31,19.42,19.35.MS(ESI)calcd C94H81N10O14 for[M+H]+:1573.5928,found 1573.5925.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-14-1所示的化合物，结构正确。
8.4Hz,2H),7.83 (dd,J＝7.6,8.4Hz,2H),7.62(dd,J＝7.6,9.2Hz,4H),7.57(s,2H),7.39(s,2H),7.07(dd,J＝1.5, 7.6Hz,1H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.85(m,6H),6.71(s,
4H),6.53(s,2H),6.51(s,2H), 4.12(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),4.03(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),
3.90(s,6H),3.78(s,12H),3.46(t, J＝8.4Hz,1H),3.31(dd,J＝7.6,8.4Hz,1H),2.84(t,J＝8.4Hz,1H),2.39(m,1H),1.41(d,6H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.87,162.19,162.09,
161.69,153.09,150.87,147.26,144.53, 141.31,139.78,138.95,137.17,134.88,
132.32,130.39,129.42,128.37,128.22,127.68,127.16, 126.00,122.03,121.89,
121.65,121.12,120.45,119.80,118.42,117.18,114.09,109.35,100.64, 99.59,84.64,
75.60,72.17,69.35,60.97,56.12,29.78,28.31,19.42,19.35.MS(ESI)calcd C94H81N10O14 for[M+H]+:1573.5928,found 1573.5925.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-14-1所示的化合物，结构正确。
[0180] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式I-14-2所示的化合物。
[0181]
[0182] 式I-14-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.02(s,2H),12.82 (s,2H),8.94(d,J＝6.9Hz,2H),8.84(d,J＝8.4Hz,2H),8.30(s,2H),7.99(d,J＝
8.4Hz,2H),7.83 (dd,J＝7.6,8.4Hz,2H),7.62(dd,J＝7.6,9.2Hz,4H),7.57(s,2H),7.39(s,2H),7.07(dd,J＝1.5, 7.6Hz,1H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.85(m,6H),6.71(s,
4H),6.53(s,2H),6.51(s,2H), 4.12(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),4.03(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),
3.90(s,6H),3.78(s,12H),3.46(t, J＝8.4Hz,1H),3.31(dd,J＝7.6,8.4Hz,1H),2.84(t,J
13
＝8.4Hz,1H),2.39(m,1H),1.41(d,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.87,162.19,162.09,
161.69,153.09,150.87,147.26,144.53, 141.31,139.78,138.95,137.17,134.88,
132.32,130.39,129.42,128.37,128.22,127.68,127.16, 126.00,122.03,121.89,
121.65,121.12,120.45,119.80,118.42,117.18,114.09,109.35,100.64, 99.59,84.64,
75.60,72.17,69.35,60.97,56.12,29.78,28.31,19.42,19.35.MS(ESI)calcd C94H81N10O14 for[M+H]+:1573.5928,found 1573.5930.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-14-2所示的化合物，结构正确。
8.4Hz,2H),7.83 (dd,J＝7.6,8.4Hz,2H),7.62(dd,J＝7.6,9.2Hz,4H),7.57(s,2H),7.39(s,2H),7.07(dd,J＝1.5, 7.6Hz,1H),6.92(t,J＝7.6Hz,2H),6.77-6.85(m,6H),6.71(s,
4H),6.53(s,2H),6.51(s,2H), 4.12(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),4.03(dd,J＝6.9,6.1Hz,2H),
3.90(s,6H),3.78(s,12H),3.46(t, J＝8.4Hz,1H),3.31(dd,J＝7.6,8.4Hz,1H),2.84(t,J
13
＝8.4Hz,1H),2.39(m,1H),1.41(d,6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.87,162.19,162.09,
161.69,153.09,150.87,147.26,144.53, 141.31,139.78,138.95,137.17,134.88,
132.32,130.39,129.42,128.37,128.22,127.68,127.16, 126.00,122.03,121.89,
121.65,121.12,120.45,119.80,118.42,117.18,114.09,109.35,100.64, 99.59,84.64,
75.60,72.17,69.35,60.97,56.12,29.78,28.31,19.42,19.35.MS(ESI)calcd C94H81N10O14 for[M+H]+:1573.5928,found 1573.5930.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-14-2所示的化合物，结构正确。
[0183] 实施例5
[0184] 制备结构式为如下式I-15所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0185]
[0186] 具体包括如下步骤：
[0187] (1).8-硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0188]
[0189] 将400mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与373mg 1-芘乙炔、95mg三苯基膦二氯化钯、 45mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL无水四氢呋 喃与10mL无水三乙胺的混合溶剂中，该混合溶液在室温下搅拌1-12小时后，反应结束。 通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂。所得 化合物为8-硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为76％。
[0190] (2).手性喹啉酰胺单体的合成：
[0191]
[0192] 在50mL茄形瓶中加入400mg化合物8-硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，使之 溶于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将123mg氢氧化钾固体溶于2mL去离子水 中，并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后，冷却反 应液。用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有机相， 旋转蒸发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸，棕色固体， 产率为73％。
[0193] 将100mg 8-硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸、105mg 2-(7-氧化苯并三氮 唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和54mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶 中抽真空通入氩气，于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入80μLN,N-二异丙基乙胺， 所得混合液于室温下搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL 饱和氯化铵溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8- 硝基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，橙色固体，产率为
79％。
79％。
[0194] 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-(1-芘基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，产率 为79％。
[0195] (3).化合物I-15-1的合成：
[0196]
[0197] 将100mg S-8-胺基-4-(1-芘基)乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与38 mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩气氛 围下溶于5mL无水二氯甲烷，加入73μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌10-15小时后，将 有机溶剂除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙 酸乙酯2:1做洗脱剂，所得产物即为式I-15-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为58％。
[0198] 式I-15-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.11(s,1H),12.88 (s,1H),9.0(d,J＝7.3Hz,1H),8.94(d,J＝8.3Hz,1H),8.33(s,1H),8.31(d,J＝
7.3Hz,1H),8.29 (d,J＝11.0Hz,1H),8.04(t,J＝8.7Hz,1H),7.83(d,J＝7.3Hz,1H),7.72-
7.78(m,4H),7.68(d, J＝7.3Hz,1H),7.5(dd,J＝2.8,8.3Hz,1H),7.44(s,1H),7.23(dd,J＝1.8,9.2Hz,1H),7.18(d, J＝7.3Hz,1H),7.10(dd,J＝1.83,7.3Hz,1H),6.94(t,J＝
7.3Hz,1H),6.81-6.85(m,3H),6.57(dd, J＝1.8,7.3Hz,2H),4.15(t,J＝9.2Hz,1H),4.06(d,J＝9.2Hz,1H),3.53(dd,J＝4.6,10.1Hz,1H), 3.34(dd,J＝8.3,7.3Hz,1H),2.88(dd,J
13
＝8.3,7.3Hz,1H),2.42(m,1H),1.26(d,J＝6.4Hz,7H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,
162.33,162.14,161.77,150.96,147.31,144.62,141.35, 139.05,137.40,135.01,
132.38,131.53,131.11,130.83,130.50,130.30,129.65,129.55,128.38, 128.26,
128.16,128.01,127.83,127.19,126.26,126.03,125.65,125.41,124.68,123.57,123.17,
122.03,121.94,121.76,121.00,120.46,120.06,118.51,115.93,114.15,100.71,99.34,
90.91, 77.30,77.09,76.88,75.62,72.20,69.40,30.66,29.78,29.41,28.33,22.77,
19.44,19.36,19.27, 14.19,13.80,1.10,0.07.MS(ESI)calcd C108H77N8O10 for[M+H]+:
1641.5920,found 1641.5911. 根据上述表征可知，所得化合物即为式I-15-1所示的化合物，结构正确。
7.3Hz,1H),8.29 (d,J＝11.0Hz,1H),8.04(t,J＝8.7Hz,1H),7.83(d,J＝7.3Hz,1H),7.72-
7.78(m,4H),7.68(d, J＝7.3Hz,1H),7.5(dd,J＝2.8,8.3Hz,1H),7.44(s,1H),7.23(dd,J＝1.8,9.2Hz,1H),7.18(d, J＝7.3Hz,1H),7.10(dd,J＝1.83,7.3Hz,1H),6.94(t,J＝
7.3Hz,1H),6.81-6.85(m,3H),6.57(dd, J＝1.8,7.3Hz,2H),4.15(t,J＝9.2Hz,1H),4.06(d,J＝9.2Hz,1H),3.53(dd,J＝4.6,10.1Hz,1H), 3.34(dd,J＝8.3,7.3Hz,1H),2.88(dd,J
13
＝8.3,7.3Hz,1H),2.42(m,1H),1.26(d,J＝6.4Hz,7H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.89,
162.33,162.14,161.77,150.96,147.31,144.62,141.35, 139.05,137.40,135.01,
132.38,131.53,131.11,130.83,130.50,130.30,129.65,129.55,128.38, 128.26,
128.16,128.01,127.83,127.19,126.26,126.03,125.65,125.41,124.68,123.57,123.17,
122.03,121.94,121.76,121.00,120.46,120.06,118.51,115.93,114.15,100.71,99.34,
90.91, 77.30,77.09,76.88,75.62,72.20,69.40,30.66,29.78,29.41,28.33,22.77,
19.44,19.36,19.27, 14.19,13.80,1.10,0.07.MS(ESI)calcd C108H77N8O10 for[M+H]+:
1641.5920,found 1641.5911. 根据上述表征可知，所得化合物即为式I-15-1所示的化合物，结构正确。
[0199] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式I-15-2所示的化合物。
[0200]
[0201] 式I-15-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ13.11(s,1H),12.88 (s,1H),9.0(d,J＝7.3Hz,1H),8.94(d,J＝8.3Hz,1H),8.33(s,1H),8.31(d,J＝
7.3Hz,1H),8.29 (d,J＝11.0Hz,1H),8.04(t,J＝8.7Hz,1H),7.83(d,J＝7.3Hz,1H),7.72-
7.78(m,4H),7.68(d, J＝7.3Hz,1H),7.5(dd,J＝2.8,8.3Hz,1H),7.44(s,1H),7.23(dd,J＝1.8,9.2Hz,1H),7.18(d, J＝7.3Hz,1H),7.10(dd,J＝1.83,7.3Hz,1H),6.94(t,J＝
7.3Hz,1H),6.81-6.85(m,3H),6.57(dd, J＝1.8,7.3Hz,2H),4.15(t,J＝9.2Hz,1H),4.06(d,J＝9.2Hz,1H),3.53(dd,J＝4.6,10.1Hz,1H), 3.34(dd,J＝8.3,7.3Hz,1H),2.88(dd,J
13
＝8.3,7.3Hz,1H),2.42(m,1H),1.26(d,J＝6.4Hz,7H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.90,
162.33,162.15,161.77,150.97,147.30,144.63,141.37, 139.06,137.39,134.99,
132.38,131.51,131.10,130.80,130.48,130.28,129.62,129.53,128.39, 128.27,
128.13,127.99,127.80,127.20,126.23,126.05,125.63,125.39,124.67,123.54,123.16,
122.02,121.95,121.76,120.97,120.46,120.05,118.50,115.91,114.15,100.72,99.32,
90.87, 77.30,77.09,76.88,75.63,72.21,69.42,29.77,28.33,19.44,19.36,1.10,
0.07.MS(ESI)calcd C108H77N8O10 for[M+H]+:1641.5920,found 1641.5918.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-15-2所示的化合物，结构正确。
7.3Hz,1H),8.29 (d,J＝11.0Hz,1H),8.04(t,J＝8.7Hz,1H),7.83(d,J＝7.3Hz,1H),7.72-
7.78(m,4H),7.68(d, J＝7.3Hz,1H),7.5(dd,J＝2.8,8.3Hz,1H),7.44(s,1H),7.23(dd,J＝1.8,9.2Hz,1H),7.18(d, J＝7.3Hz,1H),7.10(dd,J＝1.83,7.3Hz,1H),6.94(t,J＝
7.3Hz,1H),6.81-6.85(m,3H),6.57(dd, J＝1.8,7.3Hz,2H),4.15(t,J＝9.2Hz,1H),4.06(d,J＝9.2Hz,1H),3.53(dd,J＝4.6,10.1Hz,1H), 3.34(dd,J＝8.3,7.3Hz,1H),2.88(dd,J
13
＝8.3,7.3Hz,1H),2.42(m,1H),1.26(d,J＝6.4Hz,7H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.90,
162.33,162.15,161.77,150.97,147.30,144.63,141.37, 139.06,137.39,134.99,
132.38,131.51,131.10,130.80,130.48,130.28,129.62,129.53,128.39, 128.27,
128.13,127.99,127.80,127.20,126.23,126.05,125.63,125.39,124.67,123.54,123.16,
122.02,121.95,121.76,120.97,120.46,120.05,118.50,115.91,114.15,100.72,99.32,
90.87, 77.30,77.09,76.88,75.63,72.21,69.42,29.77,28.33,19.44,19.36,1.10,
0.07.MS(ESI)calcd C108H77N8O10 for[M+H]+:1641.5920,found 1641.5918.根据上述表征可知，所得化合物即为 式I-15-2所示的化合物，结构正确。
[0202] 实施例6
[0203] 制备结构式为如下式I-16所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0204]
[0205] 具体包括如下步骤：
[0206] (1).8-硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0207]
[0208] 将400mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与294mg 2-萘乙炔、95mg三苯基膦二氯化钯、 45mg碘化亚铜于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。将混合物溶于10mL无水四氢呋 喃与10mL无水三乙胺的混合溶剂中，该混合溶液在室温下搅拌12小时后，反应结束。通 过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂。所得化 合物为8-硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为85％。
[0209] (2).手性喹啉酰胺单体的合成：
[0210]
[0211] 在50mL茄形瓶中加入240mg化合物8-硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸甲酯，使之 溶于10mL四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将91mg氢氧化钾固体溶于2mL去离子水 中，并向上述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后，冷却反 应液。用稀盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有机相， 旋转蒸发仪真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸，1浅黄色 固体，产率为92％。
[0212] 将120mg 8-硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸、148mg 2-(7-氧化苯并三氮 唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸盐和93mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶 中抽真空通入氩气，于氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入120μLN,N-二异丙基乙胺， 所得混合液于室温下搅拌12h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL饱 和氯化铵溶液后，饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。 柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8- 硝基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，橙色固体，产率为 79％。
[0213] 将115mg上述步骤中所得化合物与33mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-(2-萘基)乙炔基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，产率 为78％。
[0214] (3).化合物I-16-1的合成：
[0215]
[0216] 将86mg S-8-胺基-4-(1-2-萘基)乙炔基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与33 mg 1,10-二异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩气氛 围下溶于5mL无水二氯甲烷，加入47μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌12小时后，将有 机溶剂除去得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸 乙酯2:1做洗脱剂，所得产物即为式I-15-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为54％。
[0217] 式I-16-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.04(s,1H),12.90 (s,1H),8.95(d,J＝6.9Hz,1H),8.90(d,J＝8.02Hz,1H),8.29(s,1H),8.07(d,J＝
8.6Hz,1H), 7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(s,1H),7.51(d,J ＝8.0Hz,1H),7.40–7.34(m,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝
8.0Hz,1H),6.91(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.83(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝6.9Hz,1H),6.53(s, 1H),6.52(s,1H),4.12(t,J＝6.9Hz,1H),4.08(t,J＝6.9Hz,
1H),3.46(t,J＝8.0Hz,1H),3.32 (t,J＝6.9Hz,1H),2.89(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.46–
2.30(m,1H),1.26(dd,J＝11.5,6.9Hz, 6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.88,162.26,
162.07,161.70,150.91,147.29,144.50, 141.29,139.00,137.18,134.84,133.03,
132.66,132.28,132.23,130.98,130.44,129.53,128.92, 128.36,128.23,128.20,
127.88,127.79,127.60,127.16,126.91,126.40,126.00,121.96,121.82, 121.16,
120.43,119.88,119.44,118.43,114.10,100.59,99.97,85.59,77.32,77.11,76.90,
75.59, 72.18,69.35,65.64,30.67,28.31,19.43,19.35,19.27,13.81.MS(ESI)calcd C96H72N10O8 for [M+H]+:1493.5607,found 1493.5598.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-16-1所示的 化合物，结构正确。
8.6Hz,1H), 7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(s,1H),7.51(d,J ＝8.0Hz,1H),7.40–7.34(m,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝
8.0Hz,1H),6.91(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.83(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝6.9Hz,1H),6.53(s, 1H),6.52(s,1H),4.12(t,J＝6.9Hz,1H),4.08(t,J＝6.9Hz,
1H),3.46(t,J＝8.0Hz,1H),3.32 (t,J＝6.9Hz,1H),2.89(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.46–
2.30(m,1H),1.26(dd,J＝11.5,6.9Hz, 6H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ162.88,162.26,
162.07,161.70,150.91,147.29,144.50, 141.29,139.00,137.18,134.84,133.03,
132.66,132.28,132.23,130.98,130.44,129.53,128.92, 128.36,128.23,128.20,
127.88,127.79,127.60,127.16,126.91,126.40,126.00,121.96,121.82, 121.16,
120.43,119.88,119.44,118.43,114.10,100.59,99.97,85.59,77.32,77.11,76.90,
75.59, 72.18,69.35,65.64,30.67,28.31,19.43,19.35,19.27,13.81.MS(ESI)calcd C96H72N10O8 for [M+H]+:1493.5607,found 1493.5598.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-16-1所示的 化合物，结构正确。
[0218] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式I-16-2所示的化合物。
[0219]
[0220] 式I-16-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.04(s,1H),12.90 (s,1H),8.95(d,J＝6.9Hz,1H),8.90(d,J＝8.02Hz,1H),8.29(s,1H),8.07(d,J＝
8.6Hz,1H), 7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(s,1H),7.51(d,J ＝8.0Hz,1H),7.40–7.34(m,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝
8.0Hz,1H),6.91(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.83(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝6.9Hz,1H),6.53(s, 1H),6.52(s,1H),4.12(t,J＝6.9Hz,1H),4.08(t,J＝6.9Hz,
1H),3.46(t,J＝8.0Hz,1H),3.32 (t,J＝6.9Hz,1H),2.89(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.46–
2.30(m,1H),1.26(dd,J＝11.5,6.9Hz, 6H).13C NMR(151MHz,)δ162.88,162.26,162.07,
161.70,150.91,147.29,144.50,141.29, 139.00,137.18,134.84,133.03,132.66,
132.28,132.23,130.98,130.44,129.53,128.92,128.36, 128.23,128.20,127.88,
127.79,127.60,127.16,126.91,126.40,126.00,121.96,121.82,121.16, 120.43,
119.88,119.44,118.43,114.10,100.59,99.97,85.59,77.32,77.11,76.90,75.59,72.18,
69.35,65.64,30.67,28.31,19.43,19.35,19.27,13.81.MS(ESI)calcd C96H72N10O8 for[M+H]+: 1493.5607,found 1493.5603.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-16-2所示的化合物，结 构正确。
8.6Hz,1H), 7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(d,J＝9.2Hz,1H),7.62(s,1H),7.51(d,J ＝8.0Hz,1H),7.40–7.34(m,3H),7.29(d,J＝8.0Hz,1H),7.07(d,J＝
8.0Hz,1H),6.91(t,J＝ 8.0Hz,1H),6.83(d,J＝6.9Hz,1H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),6.79(d,J＝6.9Hz,1H),6.53(s, 1H),6.52(s,1H),4.12(t,J＝6.9Hz,1H),4.08(t,J＝6.9Hz,
1H),3.46(t,J＝8.0Hz,1H),3.32 (t,J＝6.9Hz,1H),2.89(dd,J＝6.9,8.0Hz,1H),2.46–
2.30(m,1H),1.26(dd,J＝11.5,6.9Hz, 6H).13C NMR(151MHz,)δ162.88,162.26,162.07,
161.70,150.91,147.29,144.50,141.29, 139.00,137.18,134.84,133.03,132.66,
132.28,132.23,130.98,130.44,129.53,128.92,128.36, 128.23,128.20,127.88,
127.79,127.60,127.16,126.91,126.40,126.00,121.96,121.82,121.16, 120.43,
119.88,119.44,118.43,114.10,100.59,99.97,85.59,77.32,77.11,76.90,75.59,72.18,
69.35,65.64,30.67,28.31,19.43,19.35,19.27,13.81.MS(ESI)calcd C96H72N10O8 for[M+H]+: 1493.5607,found 1493.5603.根据上述表征可知，所得化合物即为式I-16-2所示的化合物，结 构正确。
[0221] 对比例1
[0222] 制备结构式为如下式VIII所示的基于折叠体的具有圆偏振发光性质的手性荧光化合 物，反应流程如下所示
[0223]
[0224] 具体包括如下步骤：
[0225] (1).8-硝基-4-苯基喹啉-2-甲酸甲酯的合成：
[0226]
[0227] 将350mg 8-硝基-4-溴喹啉-2-甲酸甲酯与209mg苯基硼酸、46mg[1,1'-双(二苯基膦) 二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、736mg碳酸铯于100mL两口瓶中抽真空，后通入氩气。 将混合物溶于10mL无水1,4-二氧六环溶剂中，该混合溶液在85℃搅拌约8小时后，反应 结束。通过柱色谱法提纯该化合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂。 所得化合物为8-硝基-4-苯基喹啉-2-甲酸甲酯，产率为75％。
[0228] (2).手性喹啉酰胺单体的合成：
[0229]
[0230] 在50mL茄形瓶中加入110mg化合物8-硝基-4-苯基喹啉-2-甲酸甲酯，使之溶于10mL 四氢呋喃与2mL的混合溶剂中。后将50mg氢氧化钾固体溶于2mL去离子水中，并向上 述有机溶液中逐滴加入。将反应体系于40℃加热搅拌反应约40min后，冷却反应液。用稀 盐酸溶液将反应液的pH值调至2～4，后使用DCM萃取反应液，干燥有机相，旋转蒸发仪 真空下除去溶剂，所得产物即为8-硝基-4-苯基喹啉-2-甲酸，浅黄色固体，产率为93％。
[0231] 将100mg 8-硝基-4-苯喹啉-2-甲酸、155mg 2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲 六氟磷酸盐和55mg S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑于25mL两口瓶中抽真空通入氩气，于 氩气氛围下溶于5mL无水DMF，后加入150μLN,N-二异丙基乙胺，所得混合液于室温下 搅拌8～18h，反应结束。将反应液溶于15mL二氯甲烷中，用20mL饱和氯化铵溶液后， 饱和氯化钠溶液洗涤三次，后干燥有机相，除去有机溶剂后得粗产物。柱色谱法提纯该化 合物，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯5:1做洗脱剂，既得S-8-硝基-4-苯基喹啉-2- 甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，橙色固体，产率为94％。
[0232] 将160mg上述步骤中所得化合物与42mg还原铁分混合后溶于15mL甲醇中，加入2 mL冰醋酸。将所得悬浮液回流搅拌1～2小时后，冷却反应液，并向其中逐滴加入饱和碳酸 氢钠溶液至溶液中不产生气泡。后用30mL二氯甲烷萃取前述溶液，干燥有机相，除去溶 剂后将所得粗产物使用柱色谱法提纯，固定相为硅胶，二氯甲烷做洗脱剂。所得产物红色 固体即为S-8-胺基-4-苯基喹啉-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺，产率为83％。
[0233] (3).化合物VIII-1的合成：
[0234]
[0235] 将117mg S-8-胺基-4-苯基-2-甲酸-(4-苯基-2-(2-氨基苯基))噁唑酰胺与55mg 1,10-二 异丁氧基菲啰啉-2,9-二甲酰氯于25mL两口瓶中抽真空后通入氩气，在氩气氛围下溶于5 mL无水二氯甲烷，加入100μLN,N-二异丙基乙胺，室温搅拌12小时后，将有机溶剂除去 得粗产物。将粗产物通过柱色谱法提纯，固定相为硅胶，石油醚或己烷与乙酸乙酯2:1做洗 脱剂，所得产物即为式VIII-1所示的手性荧光材料，黄色固体，产率为61％。
[0236] 式VIII-1所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.08(s,1H),12.94 (s,1H),8.95(d,J＝7.6Hz,1H),8.86(d,J＝8.4Hz,1H),8.32(s,1H),7.66(t,J＝
8.0Hz,1H), 7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.46(s,1H),7.37(t,J＝7.4Hz, 1H),7.26(d,J＝5.4Hz,1H),7.16(s,1H),7.17(s,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,
1H),6.93(t,J＝7.4 Hz,1H),6.83(d,J＝7.4Hz,1H),6.80(t,J＝7.1Hz,1H),6.52(d,J＝
7.5Hz,1H),4.12(t,J＝ 7.9Hz,1H),4.06(t,J＝7.6Hz,1H),3.51(t,J＝8.8Hz,1H),3.30(t,J＝7.5Hz,1H),2.78(t,J＝ 8.7Hz,1H),2.39(dd,J＝13.2,6.5Hz,1H),1.34–1.12(m,
10H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 162.85,147.79,138.06,134.95,132.43,129.81,128.29,
128.22,127.11,126.10,121.98,121.43, 120.43,119.67,118.89,118.17,114.96,
100.90,77.30,77.09,76.88,75.57,72.18,69.42,28.32, 19.42,19.35.MS(ESI)calcd C84H69N8O10 for[M+H]+:1345.5255,found 1345.5294.根据上述表 征可知，所得化合物即为式VIII-1所示的化合物，结构正确。
8.0Hz,1H), 7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.46(s,1H),7.37(t,J＝7.4Hz, 1H),7.26(d,J＝5.4Hz,1H),7.16(s,1H),7.17(s,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,
1H),6.93(t,J＝7.4 Hz,1H),6.83(d,J＝7.4Hz,1H),6.80(t,J＝7.1Hz,1H),6.52(d,J＝
7.5Hz,1H),4.12(t,J＝ 7.9Hz,1H),4.06(t,J＝7.6Hz,1H),3.51(t,J＝8.8Hz,1H),3.30(t,J＝7.5Hz,1H),2.78(t,J＝ 8.7Hz,1H),2.39(dd,J＝13.2,6.5Hz,1H),1.34–1.12(m,
10H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 162.85,147.79,138.06,134.95,132.43,129.81,128.29,
128.22,127.11,126.10,121.98,121.43, 120.43,119.67,118.89,118.17,114.96,
100.90,77.30,77.09,76.88,75.57,72.18,69.42,28.32, 19.42,19.35.MS(ESI)calcd C84H69N8O10 for[M+H]+:1345.5255,found 1345.5294.根据上述表 征可知，所得化合物即为式VIII-1所示的化合物，结构正确。
[0237] 将步骤(2)中所使用的手性胺S-4-苯基-2-(2-氨基苯基)噁唑换成R-4-苯基-2-(2-氨基苯 基)噁唑，其他操作不变，所得化合物即为式VIII-2所示的化合物。
[0238]
[0239] 式VIII-2所示的化合物检测结果如下：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ13.08(s,1H),12.94 (s,1H),8.95(d,J＝7.6Hz,1H),8.86(d,J＝8.4Hz,1H),8.32(s,1H),7.66(t,J＝
8.0Hz,1H), 7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.46(s,1H),7.37(t,J＝7.4Hz, 1H),7.26(d,J＝5.4Hz,1H),7.16(s,1H),7.17(s,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,
1H),6.93(t,J＝7.4 Hz,1H),6.83(d,J＝7.4Hz,1H),6.80(t,J＝7.1Hz,1H),6.52(d,J＝
7.5Hz,1H),4.12(t,J＝ 7.9Hz,1H),4.06(t,J＝7.6Hz,1H),3.51(t,J＝8.8Hz,1H),3.30(t,J＝7.5Hz,1H),2.78(t,J＝ 8.7Hz,1H),2.39(dd,J＝13.2,6.5Hz,1H),1.34–1.12(m,
10H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 162.85,147.79,138.06,134.95,132.43,129.81,128.29,
128.22,127.11,126.10,121.98,121.43, 120.43,119.67,118.89,118.17,114.96,
100.90,77.30,77.09,76.88,75.57,72.18,69.42,28.32, 19.42,19.35.MS(ESI)calcd C84H69N8O10 for[M+H]+:1345.5255,found 1345.5274.根据上述 表征可知，所得化合物即为式VIII-2所示的化合物，结构正确。
8.0Hz,1H), 7.62(t,J＝7.5Hz,1H),7.53(d,J＝8.2Hz,1H),7.47(s,1H),7.46(s,1H),7.37(t,J＝7.4Hz, 1H),7.26(d,J＝5.4Hz,1H),7.16(s,1H),7.17(s,1H),7.08(d,J＝7.3Hz,
1H),6.93(t,J＝7.4 Hz,1H),6.83(d,J＝7.4Hz,1H),6.80(t,J＝7.1Hz,1H),6.52(d,J＝
7.5Hz,1H),4.12(t,J＝ 7.9Hz,1H),4.06(t,J＝7.6Hz,1H),3.51(t,J＝8.8Hz,1H),3.30(t,J＝7.5Hz,1H),2.78(t,J＝ 8.7Hz,1H),2.39(dd,J＝13.2,6.5Hz,1H),1.34–1.12(m,
10H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ 162.85,147.79,138.06,134.95,132.43,129.81,128.29,
128.22,127.11,126.10,121.98,121.43, 120.43,119.67,118.89,118.17,114.96,
100.90,77.30,77.09,76.88,75.57,72.18,69.42,28.32, 19.42,19.35.MS(ESI)calcd C84H69N8O10 for[M+H]+:1345.5255,found 1345.5274.根据上述 表征可知，所得化合物即为式VIII-2所示的化合物，结构正确。
[0240] 实施例7
[0241] 将实施例1-6以及对比例1制备的化合物进行紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆 二色光谱(CD)和圆偏振发光光谱(CPL)等的测定，以二氯甲烷作为溶剂，紫外吸 收波长、发射波长如表1中所示，实施例1-6所得化合物的圆二色光谱(CD)和圆偏 振发光光谱(CPL)依次如图1-6所示。
[0242] 表1实施例1-5的光学性质
[0243]
[0244]
[0245] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发 明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的 技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
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