技术领域
[0001] 本
发明涉及金属离子的富集领域，特别是一种脂肪酸萃取金属离子的方法。
背景技术
[0002] 由于稀土的独特性质及其在诸如发光，
电子和
磁性等高科技领域的应用，稀土行业在过去几十年中发展迅速。中国的稀土资源丰富，年产量占世界总产量的90％以上，特别是离子
吸附型稀土矿，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地，研究发现，在离子吸附型稀土矿物中发现的中重稀土比其它富轻稀土矿物多十倍以上。
[0003] 离子型稀土矿配分齐全，富含中重稀土，其稀土产品在很多高技术领域被广泛研究和使用，是重要的战略资源。由于离子型稀土矿中的稀土是以
水合离子或羟基水合离子吸附在黏土矿物上，因此，可采用其它的离子通过离子交换反应进行置换，在
浸出液中得到稀土产品。钠盐、铵盐、镁盐、
钙盐、
铝盐等曾被作为离子型稀土矿浸出剂广泛研究和使用。但随着国家环保标准的提高，上述浸出剂所产生的
氨氮
废水和高盐废水已引起关注。此外，上述浸出剂所引入的外部杂质对环境及后续稀土产品
质量的影响也值得深入考虑。近年来，稀土资源的保护及镧、铈、钇等高丰度稀土的均衡利用已引起广泛关注。另外，离子吸附型矿物中稀土的总相比一般为0.05-0.3％，所以稀土的回收过程中必不可少的还需要对浸出液中浓度极低的稀土进行富集。
现有技术中，经常使用
碳酸氢铵或
草酸沉淀来富集和回收稀土，但该过程稀土的回收率较低，且需要消耗大量的化学
试剂，产生大量的氨氮废水或草酸废水，容易造成
水体环境污染。据报道，当开采一吨稀土元素时，消耗3.5吨碳酸氢铵，产生1000-1200立方米的氨氮废水，而沉淀后的草酸废水由于其毒性和
水溶性难以处理，其对环境有相当大的危害，此外，使用碳酸氢铵或草酸得到的稀土颗粒的尺寸极其细小，固液分离难度大。
[0004] 另外，现有的一些非
稀土金属离子的萃取、富集过程同样存在着环境污染严重、工艺成本高、工艺复杂等问题
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种脂肪酸萃取金属离子的方法，以解决金属离子的萃取率低、操作不易和污染严重等问题。
[0006] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明公开了一种脂肪酸萃取金属离子的方法，包括了以下步骤：
[0007] 步骤1：脂肪酸萃取剂用
碱进行
皂化处理或不皂化直接使用；
[0008] 步骤2：皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应，并搅拌均匀，沉淀后，经固液分离得到金属沉淀物，所述的萃取母液含有稀土金属离子或非稀土金属离子；
[0009] 步骤3：金属沉淀物使用酸液进行洗脱，经分液后得到金属富集溶液和再生的脂肪酸萃取剂；
[0010] 所述的脂肪酸萃取剂为包括但不限于式(I)结构化合物中的一种或多种：
[0011]
[0012] 其中n为8～18的直链或支链烷基。
[0013] 进一步，所述的萃取母液含有稀土金属离子时，萃取母液通过如下步骤得到：
[0014] 利用含高丰度稀土离子的浸矿液浸出离子型稀土矿，得到稀土浸出液，该稀土浸出液为萃取母液。
[0015] 进一步，所述的浸矿液为
硫酸镧、硫酸钇、氯化镧、氯化钇中的一种或多种的水溶液。
[0016] 进一步，所述的浸矿液与离子型稀土矿的液固比为(1～3)：1，所述的离子型稀土矿使用浸矿液浸出后再用水淋洗，混合水相得稀土浸出液，所述的水与离子型稀土矿的液固比为0.5：1，所述的浸矿液中稀土金属离子的离子总浓度为0.1～3g/L，所述的浸矿液的pH值为2～6。
[0017] 优选的，所述的浸矿液中稀土金属离子的离子总浓度为1～2g/L，所述的浸矿液的pH值为3～5。
[0018] 进一步，所述的碱为
氨水、氢
氧化锂、氢氧化钠、氢氧化
钾、氢
氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或者多种，所述的脂肪酸萃取剂经过皂化处理后的皂化度为0～80％，所述的皂化处理的方式为机械
研磨或搅拌。
[0019] 进一步，所述的脂肪酸萃取剂和萃取母液中金属离子的摩尔比为1～6：1，所述的萃取母液的pH值为2～7，所述的皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应的反应时间为2～20min，所述的沉淀的
温度为25℃。
[0020] 优选的，所述的萃取母液的pH值为5，所述的皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应的反应时间为10min。
[0021] 进一步，所述的酸液为
盐酸、硫酸、
硝酸、碳酸中的一种或多种，所述的酸液的浓度为1～12mol/L，所述的酸液的用量与脂肪酸萃取剂的摩尔比为1：0.1～6，所述的酸液进行洗脱的洗脱温度为30～70℃。
[0022] 优选的，所述的酸液的浓度为6～8mol/L，所述的酸液用量与脂肪酸萃取剂的摩尔比为1：0.8。
[0023] 本发明具有以下有益效果：
[0024] 1.本发明使用高丰度的稀土离子镧(III)、钇(III)浸出离子吸附型稀土矿，浸取效率高，实现镧、铈、钇等高丰度稀土的均衡利用，并解决其它浸出剂由于氨氮废水和高盐废水对环境影响及对稀土产品质量的影响。
[0025] 2.本发明提供了一种脂肪酸萃取金属离子的方法，本方法中所使用的脂肪酸萃取剂可从动
植物中直接提取、来源丰富低廉、便于运输、存储、
生物兼容性好，易降解，对水体污染小，沉淀过程所形成的沉淀物颗粒大，易于固液分离，对稀土的回收率高，富集倍数大，脂肪酸可以循环利用。
[0026] 3.本发明的脂肪酸萃取富集技术不仅可用于稀土富集，还可用于其它金属的富集回收，例如，
铜、钴、镍等有色金属的湿法
冶金，
铀、钍等
放射性元素的分离回收，含有铝、钙、镁、铅、铬、
铁等金属离子的废
水处理等领域。
具体实施方式
[0027] 下面对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028] 本发明公开了一种脂肪酸萃取金属离子的方法，包括了以下步骤：
[0029] 步骤1：脂肪酸萃取剂用碱进行皂化处理或不皂化直接使用；
[0030] 步骤2：皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应，并搅拌均匀，沉淀后，经固液分离得到金属沉淀物，所述的萃取母液含有稀土金属离子或非稀土金属离子；
[0031] 步骤3：金属沉淀物使用酸液进行洗脱，经分液后得到金属富集溶液和再生的脂肪酸萃取剂；
[0032] 所述的脂肪酸萃取剂为包括但不限于式(I)结构化合物中的一种或多种：
[0033]
[0034] 其中n为8～18的直链或支链烷基。
[0035] 进一步，所述的萃取母液含有稀土金属离子时，萃取母液通过如下步骤得到：
[0036] 利用含高丰度稀土离子的浸矿液浸出离子型稀土矿，得到稀土浸出液，该稀土浸出液为萃取母液。
[0037] 进一步，所述的浸矿液为硫酸镧、硫酸钇、氯化镧、氯化钇中的一种或多种的水溶液。
[0038] 进一步，所述的浸矿液与离子型稀土矿的液固比为(1～3)：1，所述的离子型稀土矿使用浸矿液浸出后再用水淋洗，混合水相得稀土浸出液，所述的水与离子型稀土矿的液固比为0.5：1，所述的浸矿液中稀土金属离子的离子总浓度为0.1～3g/L，所述的浸矿液的pH值为2～6。
[0039] 优选的，所述的浸矿液中稀土金属离子的离子总浓度为1～2g/L，所述的浸矿液的pH值为3～5。
[0040] 进一步，所述的碱为氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或者多种，所述的脂肪酸萃取剂经过皂化处理后的皂化度为0～80％，所述的皂化处理的方式为机械研磨或搅拌。
[0041] 进一步，所述的脂肪酸萃取剂和萃取母液中金属离子的摩尔比为1～6：1，所述的萃取母液的pH值为2～7，所述的皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应的反应时间为2～20min，所述的沉淀的温度为25℃。
[0042] 优选的，所述的萃取母液的pH值为5，所述的皂化处理后的脂肪酸萃取剂与萃取母液混合反应的反应时间为10min。
[0043] 进一步，所述的酸液为盐酸、硫酸、硝酸、碳酸中的一种或多种，所述的酸液的浓度为1～12mol/L，所述的酸液的用量与脂肪酸萃取剂的摩尔比为1：0.1～6，所述的酸液进行洗脱的洗脱温度为30～70℃。
[0044] 优选的，所述的酸液的浓度为6～8mol/L，所述的酸液用量与脂肪酸萃取剂的摩尔比为1：0.8。
[0045] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或
修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
[0046] 实施例1
[0047] 离子型稀土矿取自江西赣州某离子型稀土矿山，试样含稀土REO总量为0.114％，取干燥的离子型稀土矿样100g装入浸出柱中，将0.353g氯化钇溶解于100mL去离子水中，调节pH值为4～5，将配置好的浸出液对浸出柱中的稀土矿进行浸出，再用50mL去离子水淋洗1次，收集浸出液。本实施例获得的稀土浸出率为95％，相同条件下硫酸铵浸出率为98％。再将3.58g月桂酸使用5mol/L的氢氧化钠2.9mL在室温下进行研磨皂化，月桂酸皂化度为80％。在室温下将皂化后的月桂酸与稀土浸出液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到稀土沉淀物和水相，沉淀物烘干后在50℃下将稀土沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与脂肪酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的稀土洗脱液和再生的月桂酸。对富集的稀土洗脱液进行检测，结果为富集的稀土洗脱液中稀土浓度达到194g/L。
[0048] 实施例2
[0049] 离子型稀土矿取自江西赣州某离子型稀土矿山，试样含稀土REO总量为0.114％，取干燥的离子型稀土矿样100g装入浸出柱中，将0.439g氯化镧溶解于100mL去离子水中，调节pH值为4～5，将配置好的浸出液对浸出柱中的稀土矿进行浸出，再用50mL去离子水淋洗1次，收集浸出液。本实施例获得的稀土浸出率为96％。再将3.58g月桂酸使用5mol/L的氢氧化钠2.9mL在室温下进行研磨皂化，月桂酸皂化度为80％。在室温下将皂化后的月桂酸与稀土浸出液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到稀土沉淀物和水相，沉淀物烘干后在50℃下将稀土沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与脂肪酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的稀土洗脱液和再生的月桂酸。对富集的稀土洗脱液进行检测，结果为富集的稀土洗脱液中稀土浓度达到190g/L。
[0050] 实施例3
[0051] 将6.9g棕榈酸使用5mol/L的氢氧化钠4.3mL在室温下进行研磨皂化，棕榈酸的皂化度为80％，稀土浸出液取自福建龙岩某稀土矿山，稀土浸出液的组成为：稀土总浓度为0.5g/L，pH＝5.3，体积为2L，还含有铝离子，钙离子，具体成分如表1所示。稀土浸出液中稀土元素的比例如表2所示。
[0052] 表1.本发明实例4所用稀土浸出液的成分
[0053]成分 总稀土 铝离子 钙离子
浓度，g/L 0.5 0.00088 0.00056
[0054] 在室温下将皂化后的棕榈酸与稀土浸出液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到稀土沉淀物和水相，沉淀物烘干后在70℃下将稀土沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与脂肪酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的稀土洗脱液和再生的棕榈酸。对富集的稀土洗脱液进行检测，结果为富集的稀土洗脱液中稀土浓度达到186g/L，收率达到93％，富集倍数达到372倍。
[0055] 表2.本发明实例4所用各稀土占总稀土的比例
[0056]稀土氧化物 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7
重量比％ 18.5 5.36 6.4 21.3 4.67 0.462 3.63 0.81
稀土氧化物 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3
重量比％ 4.39 0.807 1.73 0.222 1.21 0.191 30.3
[0057] 实施例4
[0058] 将6.9g棕榈酸使用5mol/L的氢氧化钠4.3mL在室温下进行研磨皂化，此时皂化度为80％，稀土浸出液取自内蒙古包头某稀土矿山，稀土浸出液的组成为：稀土总浓度为17.2g/L，pH＝4.6，体积为50mL，稀土浸出液中稀土元素的比例如表3所示。
[0059] 在室温下将皂化后的棕榈酸与稀土浸出液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到稀土沉淀物和水相，沉淀物烘干后在70℃下将稀土沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与脂肪酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的稀土洗脱液和再生的棕榈酸。对富集的稀土洗脱液进行检测，结果为富集的稀土洗脱液中稀土浓度达到180g/L，收率达到90％，富集倍数为10.5。
[0060] 表3.本发明实例5所用各稀土占总稀土的比例
[0061]稀土氧化物 La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb4O7
重量比％ 29.79 45.96 5.415 16.552 1.0894 0.232 0.387 0.077
稀土氧化物 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3 Y2O3
重量比％ 0.116 0.0446 0.0004 0.0039 0 0.125 0.209
[0062] 本发明方法中，浸取步骤，使用高丰度的稀土离子镧(III)、钇(III)作为浸取剂，浸出置换丰度较小的稀土离子的离子型稀土矿，浸取效率高，实现镧、铈、钇等高丰度稀土的均衡利用，富集步骤，使用脂肪酸作为萃取剂，对稀土的回收率高，富集倍数大，脂肪酸可以循环利用。
[0063] 实施例5
[0064] 取混
合金属离子溶液20mL，混合金属离子溶液含有铝、钙、镁、铅、铬、铁、锌离子，总浓度为0.7g/L，单一金属离子各为0.1g/L，将0.1g月桂酸使用5mol/L的氢氧化钠80μL在室温下进行研磨皂化，在室温下将皂化后的月桂酸与金属离子溶液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到混合金属离子沉淀物和水相，沉淀物烘干后在50℃下将沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与月桂酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的金属离子洗脱液和再生的月桂酸，金属离子总沉淀率达到93％以上。
[0065] 实施例6
[0066] 取铜钴镍金属离子溶液20mL，总浓度为0.3g/L，单一金属离子各为0.1g/L，将0.0157g月桂酸使用0.5mol/L的氢氧化钠125μL在室温下进行研磨皂化，在室温下将皂化后的月桂酸与铜钴镍金属离子溶液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到混合金属离子沉淀物和水相，沉淀物烘干后在50℃下将沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与月桂酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的金属离子洗脱液和再生的月桂酸，铜离子总沉淀率达到98％以上，钴镍沉淀率分别为32％，31％。
[0067] 实施例7
[0068] 取江西某矿山含钍的稀土浸出液1L，含钍浓度为0.025g/L，含稀土浓度0.5g/L，将0.1485g癸酸使用0.5mol/L的氢氧化钠86μL在室温下进行研磨皂化，在室温下将皂化后的癸酸与含钍的稀土浸出液进行混合并充分搅拌10分钟，沉淀后进行固液分离得到含钍沉淀物和水相，沉淀物烘干后在50℃下将沉淀物与6.0mol/L的盐酸进行混合洗脱，盐酸与癸酸的摩尔比为1：0.8，洗脱时间为20分钟，洗脱结束后得到富集的氯化钍洗脱液和再生的癸酸，钍离子总沉淀率达到98％以上，稀土沉淀率为18％。
[0069] 本发明中的脂肪酸萃取剂既可以用于铝、钙、镁、铅、铬、铁、锌等金属回收富集领域，也可以应用于铜、钴、镍等金属离子的选择性分离，铀、钍等放射性元素的分离回收领域。
[0070] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
