由乙醇在两个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯和氢气的方法
阅读：0发布：2020-10-19
专利汇可以提供由乙醇在两个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯和氢气的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于由包含至少80重量% 乙醇 的乙醇进料制备丁二烯的方法，其包括至少一个用于将乙醇转 化成 乙 醛 的步骤A)、用于将乙醇/乙醛混合物转化成丁二烯的步骤B)、氢气处理步骤C1)、丁二烯提取步骤D1)、第一丁二烯提纯步骤D2)、后续的丁二烯提纯步骤D3)、流出物处理步骤E1)、用于消除杂质和棕色油的步骤E2)和用于使用 水 洗涤的步骤F)。，下面是由乙醇在两个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯和氢气的方法专利的具体信息内容。
1.用于由包含至少80重量%乙醇的乙醇进料制备丁二烯的方法，其包括至少：
A) 用于将乙醇转化成乙醛的步骤，其包括至少一个供以至少一部分的获自步骤E1)的富乙醇流出物、在0.1至1.0 MPa的压力下和在200℃至500℃的温度下在催化剂存在下运行的反应区段，和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体形式的氢气流出物和液体形式的乙醇/乙醛流出物的分离区段；
B) 用于转化成丁二烯的步骤，其包括至少一个供以至少一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物、获自步骤C1)的富乙醇液体、一部分的获自步骤E1)的富乙醛流出物、在催化剂存在下、在300℃至400℃的温度下和在0.1至1.0 MPa的压力下运行的反应区段，调节供料流量以使所述反应区段入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1至5，和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体流出物和液体流出物的分离区段；
C1) 氢气处理步骤，其包括至少一个将获自步骤A)的所述氢气流出物压缩到0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段，和在15℃至-30℃的温度下供以一部分的获自步骤E1)的所述乙醇流出物和一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物并在25℃至60℃的温度下供以所述压缩氢气流出物的气-液洗涤区段，并产生至少一个液体富乙醇流出物和纯化氢气流出物；
D1) 用于提取丁二烯的步骤，其包括至少一个将获自步骤B)的所述气体流出物压缩到
0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段；气-液洗涤区段，其包括洗涤塔，在20℃至-20℃的温度下在顶部向其供以由用于所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E1)的乙醇流出物构成的乙醇料流并在底部供以获自步骤B)并冷却的所述气体流出物；和在0.1至1 MPa的压力下运行、供以至少获自所述步骤B)的液体流出物并供以来自所述气-液洗涤区段的液体流出物的蒸馏区段，所述步骤D1)产生至少一个气体副产物流出物、未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物；
D2) 第一丁二烯提纯步骤，其包括至少一个气-液洗涤区段，向其底部供应获自D1)的未精制的丁二烯流出物并向其顶部供应水料流，其可以是具有所述丁二烯制备方法外部的来源的水料流和/或一部分的获自步骤E1)的水流出物，所述洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物；
D3) 后续的丁二烯提纯步骤，供以至少获自所述步骤D2)的所述预纯化丁二烯流出物并产生至少一个纯化丁二烯流出物；
E1) 流出物处理步骤，供以至少获自步骤E2)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个富乙醇流出物、富乙醛流出物和富水流出物；
E2) 用于消除杂质和棕色油的步骤，供以至少获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物并供以获自步骤E1)的富水流出物，并产生至少一个水/乙醇/乙醛提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物；
F) 用于使用由获自步骤D1)的气体副产物流出物供应的水以及用一部分的获自所述步骤E1)的富水流出物洗涤并产生至少一个含醇的水流出物的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤C1)结束时进行最终氢气处理步骤C2)，所述步骤C2)包括至少一个供以获自C1)的纯化氢气流出物和源自所述方法外部的纯水流出物或供以获自步骤E1)的富水流出物的气-液洗涤区段，并产生纯化氢气流出物和废水流出物。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中获自步骤D2)的预纯化丁二烯流出物在供往后续的丁二烯提纯步骤D3)之前经历第二丁二烯提纯步骤D2bis)，所述步骤D2bis)包括至少一个洗涤区段，向其底部供应获自D2)的所述预纯化丁二烯流出物并向其顶部供应吸收剂溶液。
4.根据权利要求3的方法，其中所述吸收剂溶液是通过添加氢氧化钠或氢氧化钾调节的pH大于10的水溶液。
5.根据权利要求3的方法，其中所述吸收剂溶液是pH为5至8的亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾的水溶液。
6.根据权利要求3的方法，其中所述吸收剂溶液是含有来自肼家族的化合物的水溶液。
7.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中步骤E2)包括至少一个洗涤/回洗区段、轻质棕色油蒸馏区段和重质棕色油蒸馏区段，所述洗涤/回洗区段在中间点供以获自步骤D1)的所述乙醇/乙醛/水流出物，在底部供以烃流出物并在顶部供以一部分的获自步骤E1)的富水流出物，向所述轻质棕色油蒸馏区段供应所述洗涤烃提取物并产生作为馏出物的所述轻质棕色油流出物和烃残留物，向所述重质油蒸馏区段供应所述烃残留物的总流量的5%至
30%的部分，并产生烃馏出物和作为残留物的所述重质棕色油流出物，将所述烃馏出物和所述烃残留物的未处理部分混合以构成供应所述洗涤/回洗区段的烃流出物。
8.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中还向所述步骤A)供应至少一部分所述乙醇进料。
9.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中还向所述步骤B)的所述反应区段供应获自步骤E1)的富乙醇料流。
10.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中还向所述步骤B)的所述反应区段供应外部乙醛料流。
11.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中不向所述步骤C1)供应任何其它料流。
12.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中获自步骤E1)的富乙醇流出物在低于获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物的温度下供往所述步骤C1)的所述气-液洗涤区段。
13.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述步骤D3)包括至少一个干燥区段、低温蒸馏区段和用于通过液-液提取的丁二烯/丁烯分离的区段。
14.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述步骤D3)包括至少一个蒸馏和提取蒸馏。
15.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中还向所述区段E1)供应一部分所述乙醇进料。
由乙醇在两个低水和低能耗反应步骤中制备丁二烯和氢气的
方法
发明领域
[0002] 由乙醇制备丁二烯的方法特别由俄罗斯人基于Lebedev在20世纪20年代的著作开发（具有1个反应步骤的方法）和由美国人在二战期间根据Ostromilenski的著作开发（具有2个反应步骤 – 乙醇脱氢以形成乙醛，然后由乙醇/乙醛混合物制备丁二烯的方法）。可产生略好收率的该后一方法在20世纪40年代期间在美国实施。主要由于经济原因，所有该类型的单元早已停止。
[0003] 该方法在其Lebedev或Ostromilenski版本中具有基本上低于50%的单程转化率，这意味着大量再循环，并且难以精确调节至第二反应器入口处的乙醇/乙醛比率。
[0005] 这些副产物中的某些（在正常温度和压力条件下为气体和液体）以显著量生成。可例举的气体副产物包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、C1-C4链烷和烯烃以及甲乙醚。可例举的液体副产物包括戊烯、戊二烯、二乙醚、乙基乙烯醚、己烯、己二烯、丁醛、巴豆醛、乙酸乙酯、二乙基乙缩醛、丁醇、己醇和乙酸。这些气体和液体副产物对获得符合规格的丁二烯而言是成问题的，此外由于将它们与乙醇和乙醛一起再循环至反应步骤而引发来自单元的总收率降低。提取它们明显使分离过程复杂化。
[0006] 另一些副产物以微小量生成。在下文中，术语“棕色油（brown oil）”将用于指定在反应区段中产生的沸点在乙醇的沸点直至600℃的数以千计的烃和含氧化合物的集合。这些棕色油具有可溶于乙醇但不溶于水的特定特征。特别在它们没有被大量过剩的乙醇稀释时，它们会堵在一起并堵塞设备。此外，这些棕色油在分离由反应产生的水和未转化的乙醇的蒸馏塔中成问题。实际上，这些棕色油可溶于供应所述蒸馏塔的水-乙醇流出物并且不溶于基本由水构成的残留物。因此在该塔中发生相分离，这显著降低了分离效率。棕色油难以在工艺内消除，因为它们由数以千计具有相差非常大的物理-化学性质的化合物构成。这些棕色油的一部分因此积聚在工艺内，在数天或最多数周后引起其运行效率降低，并且必须定期清除（purge）某些料流。所造成的乙醇和乙醛损失以如今过高的成本降低工艺的总收率。
[0007] 由于该方法产生的许多杂质，丁二烯的提纯是复杂的。其需要许多单元操作，如洗涤、简单蒸馏和提取蒸馏的组合。现有技术推荐使用提取蒸馏，其使用由于其高毒性如今禁用的溶剂，双(2-氯乙基)醚（Chlorex）。重要的是指出，由于丁二烯聚合催化剂的敏感性，针对丁二烯的规格现在极其严格。再现现有技术的单元操作的级联因此意味着不符合现行规格。例如，对丁二烯中的乙醛的规格已从1000 ppm变成如今小于10 ppm。
[0008] 著作“Synthetic Rubber”, 第4章（W.J. Toussaint和J. Lee Marah）提供Carbide and Carbon开发的方法的概览，下面概括主要步骤。
[0009] 获自流出物处理步骤的乙醇在第一反应步骤中转化成乙醇/乙醛流出物。这一步骤还产生气体氢流出物。然后在流出物处理步骤中处理该乙醇/乙醛流出物，并可能之前已将其送往丁二烯提取步骤以分离乙醇流出物和乙醛流出物。该乙醇/乙醛流出物含有大量乙醛（大约20重量%），其比乙醇易挥发得多，因此更容易夹带在气体流出物中。
[0010] 在水洗涤步骤中处理氢气流出物，其可用于回收随氢气带出的乙醇和乙醛。高效洗涤（意味着不会由于乙醇和乙醛的损失而降低单元的总收率）涉及每生产1吨丁二烯使用至少2吨水或相当于每回收1吨乙醛和乙醇使用大约5吨水。必须随后在流出物处理步骤中处理洗涤水。痕量乙醇和乙醛的回收因此造成设备尺寸和该方法的能耗显著提高。氢气的纯度为大约99摩尔%或90重量%。
[0011] 向用于将乙醇/乙醛混合物转化成丁二烯的第二反应步骤供应获自流出物处理步骤的乙醇和乙醛。其产生液体流出物和气体流出物。在用于处理流出物的步骤中分离获自第一反应步骤的产物以在至第二反应步骤的入口重新混合它们的事实使得设备尺寸和该方法的能耗提高。
[0012] 在现有技术中，用富乙醇但不纯的流出物洗涤获自第二反应步骤的气体流出物，这导致要求丁二烯提取步骤和用于处理气体副产物的步骤超出尺寸，且因此用于流出物的处理步骤也是如此。
[0013] 在丁二烯提取步骤中处理来自第二反应步骤的流出物，还向其供应获自第一反应步骤的一部分乙醇/乙醛流出物。这一步骤包括至少一个气-液洗涤区段和蒸馏区段。这一提取步骤产生粗制丁二烯流出物、气体产物流出物和乙醇/乙醛/水流出物。后者可以被再循环至该步骤的气-液洗涤区段的顶部。但是，这种再循环是成问题的，因为乙醇中的水的存在降低丁二烯的溶解度。因此，必须提高液体流量才能从洗涤过的气体料流中提取出相同量的丁二烯以补偿溶解度的降低。
[0014] 在第一提纯步骤中用水洗涤未精制的丁二烯，然后在后续提纯步骤中尤其通过使用双(2-氯乙基)醚（Chlorex）型溶剂的提取蒸馏提纯。在流出物处理步骤中处理由洗涤未精制的丁二烯获得的水并从该方法中除去获自后续提纯的杂质。
[0015] 第一丁二烯提纯步骤可用于消除获自丁二烯提取步骤的未精制丁二烯中存在的乙醛。但是，由于丁二烯中的羰基化物规格在20世纪六十年代到如今的改变，必须非常显著提高供应第一丁二烯提纯步骤的水的流量以满足现行规格。将由此生成的废水流出物送往流出物处理步骤，因此符合规格意味着设备尺寸和能耗显著提高。此外，提高洗涤水的流量以符合规格还意味着洗涤塔中的丁二烯/水分层问题。
[0016] 流出物处理步骤意味着，由各种处理过的流出物开始，可以分离乙醛流出物、乙醇流出物、水流出物、液体副产物流出物和任选棕色油流出物。这一步骤通常包括两个或三个蒸馏塔。将该方法的乙醇进料在乙醇/水蒸馏层级（distillation level）供应至流出物处理步骤。
[0017] 将在这一步骤中可能产生的棕色油流出物从该方法中除去或在用于处理液体副产物和棕色油的特定步骤中处理以产生各种可提质的流出物，如富乙酸乙酯的流出物或甚至富己二烯的流出物并且旨在将随液体副产物和棕色油损失的乙醇和乙醛减至最低。
[0018] 在流出物处理步骤的各种单元操作之间再循环的复杂性使这一步骤难以操作。此外，特别由于棕色油，在塔中发生的相分离对操作以及对设备尺寸而言成问题。
[0019] 在用于处理气体副产物的步骤中处理气体副产物，其中用水料流洗涤它们，然后在流出物处理步骤中处理该水料流。
[0020] 专利US 1 977 750描述了将乙醇转化成乙醛和处理氢气的步骤。乙醇在催化区段中部分转化。将主要由乙醇、乙醛和氢气构成的流出物在水冷凝器中，然后在供应有盐水的冷凝器中冷却，然后用水洗涤。合并在这三个单元操作中收集的液体流出物集合并蒸馏以回收未转化的乙醛和乙醇。
[0021] 专利US 2 249 847描述了在仅产生乙醛及其副产物的方法的情况下，用于将乙醇转化成乙醛的步骤和流出物处理步骤。特别地，其描述了将乙醇进料引入流出物处理步骤的乙醇/水蒸馏塔的回流鼓的重要性，在所有后续文献中再现了该实践。
[0022] 专利US 2 403 741描述了用于将乙醇转化成乙醛、将乙醇/乙醛混合物转化成丁二烯、氢气处理、丁二烯的提取、丁二烯的一次提纯和流出物的处理的步骤。其描述了使用获自第一反应步骤的乙醇/乙醛流出物进行用于提取获自第二反应步骤的蒸气流出物中所含的丁二烯的步骤的重要性。
[0023] 专利US 2 403 742描述了用于将乙醇转化成乙醛、将乙醇/乙醛混合物转化成丁二烯、氢气的处理、丁二烯的提取、丁二烯的一次提纯和流出物的处理的步骤。其描述了将获自用于处理流出物的步骤的乙醛流出物再循环至第二反应步骤的困难，特别是由于存在与乙醛形成共沸物的二乙醚。该用于处理流出物的步骤因此使用在产生乙醛的塔和产生乙醇的塔之间的中间蒸馏塔以消除液体副产物。这一实践也见于所有后续文献。
[0024] 专利US 2 403 743、US 2 393 381和2 395 057描述了用于处理流出物的步骤的各种配置和用于处理液体副产物和棕色油的步骤的任选存在以将乙醇和乙醛的损失减至最低。这些文献向我们展示，如果不进行所述发明，获自用于处理流出物的步骤的乙醛流出物的纯度会降到低于50重量%，当将该流出物再循环至第二反应步骤时造成严重问题。所提出的发明可用于获得纯度高于80重量%，在最佳情况下等于93重量%的获自流出物处理步骤的乙醛/乙醇流出物。但是，所述分离序列明显难以操作并且由于各种单元操作之间的许多再循环而耗费能量。
[0025] 专利US 2 409 250（Carbide and Carbon, 1944）描述了相继的丁二烯提纯步骤（提取、一次提纯和通过超精馏后续提纯丁二烯）。以98.7%的纯度产生丁二烯，但以显著的收率损失为代价。为了限制这种损失，取出来自用于通过超精馏提纯丁二烯的塔的塔顶产物并部分再循环至丁二烯提取步骤。这些大量的再循环，特别是为了除去不可冷凝物而再循环丁烷/丁二烯料流使得该设备的尺寸过大。
[0026] 在专利US 2 439 587中，Koppers提出对Carbide and Carbon方法的改进，由回收乙酸乙酯副产物并将其再循环至第二反应步骤构成。分离操作复杂并且难以调节，尤其因为它们使用侧流、倾析、清除（purges）和用水洗涤，并引发大量的乙醇和乙醛损失。
[0027] 专利US 1 948 777（Carbide and Carbon, 1931）详细描述了用于通过使用各种溶剂，包括Chlorex提取蒸馏而提纯丁二烯的后续步骤。通过限制丁二烯的在塔顶部的损失，即馏出物中0.2%的丁二烯浓度，在底部获得的丁二烯纯度仅为70%，而在试图在底部获得更纯的丁二烯，即99%时，塔顶丁二烯损失高得多，馏出物中的丁二烯浓度为30%。因此，以来自单元的总收率下降为代价制备高纯丁二烯。
[0028] 鉴于再循环至第二反应步骤的乙醛流出物不纯并且由于乙醇和乙醛的损失，现有技术设计的总收率低。
[0029] 尽管丁二烯的当前主要来源是来自油，但未来的油田流失已引起对旧工艺的完全重新思考以便能够由替代来源制备丁二烯。
[0030] 发明目标和优点
[0031] 本发明提供由包含至少80重量%乙醇的乙醇进料制备丁二烯的方法，其包括至少：
[0032] A) 用于将乙醇转化成乙醛的步骤，其包括至少一个供以至少一部分的获自步骤E1)的富乙醇流出物、在0.1至1.0 MPa的压力下和在200℃至500℃的温度下在催化剂存在下运行的反应区段，和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体形式的氢气流出物和液体形式的乙醇/乙醛流出物的分离区段；
[0033] B) 用于转化成丁二烯的步骤，其包括至少一个供以至少一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物、获自步骤C1)的富乙醇液体、一部分的获自步骤E1)的富乙醛流出物、在催化剂存在下、在300℃至400℃的温度下和在0.1至1.0 MPa的压力下运行的反应区段，调节供料流量以使所述反应区段入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1至5，和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体流出物和液体流出物的分离区段；
[0034] C1) 氢气处理步骤，其包括至少一个将获自步骤A)的所述氢气流出物压缩到0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段，和在15℃至-30℃的温度下供以一部分的获自步骤E1)的所述乙醇流出物和一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物并在25℃至60℃的温度下供以所述压缩氢气流出物的气-液洗涤区段，并产生至少一个液体富乙醇流出物和纯化氢气流出物；
[0035] D1) 用于提取丁二烯的步骤，其包括至少一个将获自步骤B)的所述气体流出物压缩到0.1至1.0 MPa的压力的压缩区段；气-液洗涤区段，其包括洗涤塔，在20℃至-20℃的温度下在顶部向其供以由用于所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E1)的乙醇流出物构成的乙醇料流并在底部供以获自步骤B)并冷却的所述气体流出物；和在0.1至1 MPa的压力下运行、供以至少获自所述步骤B)的液体流出物并供以来自所述气-液洗涤区段的液体流出物的蒸馏区段，所述步骤D1)产生至少一个气体副产物流出物、未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物；
[0036] D2) 第一丁二烯提纯步骤，其包括至少一个气-液洗涤区段，向其底部供应获自D1)的未精制的丁二烯流出物并向其顶部供应水料流，其可以是具有所述丁二烯制备方法外部的来源的水料流和/或一部分的获自步骤E1)的水流出物，所述洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物；
[0037] D3) 后续的丁二烯提纯步骤，供以至少获自所述步骤D2)的所述预纯化丁二烯流出物并产生至少一个纯化丁二烯流出物；
[0038] E1) 流出物处理步骤，供以至少获自步骤E2)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个富乙醇流出物、富乙醛流出物和富水流出物；
[0039] E2) 用于消除杂质和棕色油的步骤，供以至少获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物并供以获自步骤E1)的富水流出物，并产生至少一个水/乙醇/乙醛提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物；
[0040] F) 用于使用由获自步骤D1)的气体副产物流出物供应的水以及用一部分的获自所述步骤E1)的富水流出物洗涤并产生至少一个含醇的水流出物的步骤。
[0041] 申请人已经确认可用于克服现有技术的许多缺点的单元操作的布置。特别地，本发明的单元操作的布置可用于消除气体杂质、液体杂质和棕色油，同时使乙醇和乙醛的损失最小化，由此在降低分离步骤所必需的总水流量和获得非常纯的丁二烯的同时改进单元的总收率。总水流量的大幅降低意味着可以降低该方法的能耗连同分离设备的尺寸。
[0042] 发明详述
[0043] 进料
[0044] 本发明的方法中所用的乙醇进料可具有任何来源 - 化石、植物或动物，特别来自用于由植物资源生产乙醇的工艺。所述进料包含至少80重量%的乙醇，优选至少90重量%，优选至少93重量%。所述乙醇进料高度优选满足EN 15376乙醇燃料规格。
[0045] 用于将乙醇转化成乙醛的步骤A)
[0046] 根据本发明，用于将乙醇转化成乙醛的步骤A)包括至少一个供以至少一部分的获自步骤E1)的富乙醇流出物（所述部分优选构成获自步骤E1）的所述富乙醇流出物的流量的至少10%）并任选有利地供以至少一部分的所述乙醇进料的反应区段，和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体形式的氢气流出物和液体形式的乙醇/乙醛流出物的分离区段。
[0047] 所述反应区段可用于在优选由氧化铬和氧化铜的混合物构成的催化剂或任何其它合适的催化剂存在下将乙醇转化成乙醛。这些催化剂是技术人员公知的。
[0048] 所述反应区段在0.1至1.0 MPa，优选0.1至0.5 MPa，优选0.1至0.3 MPa的压力下和在200℃至500℃，优选250℃至300℃的温度下运行。
[0049] 优选地，乙醇转化率为30%至40%，对乙醛的选择性为85%至100%，优选对乙醛的选择性为90%至95%，来自所述反应区段的流出物还包含副产物，如巴豆醛、丁醛、二乙基乙缩醛、乙酸乙酯和乙酸。
[0050] 所述分离区段使用技术人员已知的气-液分离装置。优选使用在0.1至0.3 MPa的压力下和在25℃至60℃的温度下运行的气-液分离器。
[0051] 用于将乙醇/乙醛混合物转化成丁二烯的步骤B)
[0052] 根据本发明，用于转化成丁二烯的步骤B)包括至少一个供以至少一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物、获自步骤C1)的富乙醇液体流出物、一部分的获自步骤E1)的富乙醛流出物并且有利地和任选地供以获自步骤E1)的富乙醇料流的反应区段和用于将来自所述反应区段的流出物分离成至少一个气体流出物和液体流出物的分离区段。也可以向所述反应区段供应外部乙醛料流。
[0053] 调节至所述步骤B)的反应区段的各种供料的流量以使所述反应区段的入口处的乙醇/乙醛摩尔比为1至5，优选1至3.5，更优选2至3，高度优选2.4至2.7。
[0054] 所述反应区段可用于将一部分乙醇/乙醛混合物转化成至少丁二烯。乙醇/乙醛混合物转变的选择性优选大于60%，更优选大于70%，高度优选大于80%。术语“选择性”是指来自所述反应区段的流出物中的丁二烯的流量与所述反应区段中消耗的乙醇和乙醛的流量的摩尔比。乙醇/乙醛混合物的转变的转化率优选大于30%，更优选大于40%，优选大于47%。术语“转化率”是指来自所述反应区段的流出物中的乙醇和乙醛的流量相对于所述反应区段的供料中的乙醇和乙醛的流量的摩尔比。其在催化剂，有利地选自包含氧化钽、锆或铌（colombium），优选包含2%氧化钽的催化剂（参见例如Corson, Jones, Welling, Hincbley, Stahly, Ind. Eng Chem. 1950, 42, 2, 359-373）的负载在二氧化硅上的催化剂存在下运行。所述反应区段在300℃至400℃，优选320℃至370℃的温度下和在0.1至
1.0 MPa，优选0.1至0.5 MPa，优选0.1至0.3 MPa的压力下运行。
1.0 MPa，优选0.1至0.5 MPa，优选0.1至0.3 MPa的压力下运行。
[0055] 优选地，在所述反应区段中转化大约65%至80%的乙醛。来自所述反应区段的流出物因此仍包含乙醇。可能与丁二烯一起产生许多杂质，包括乙烯、丙烯、二乙醚（DEE）、乙酸乙酯、丁醇、己醇、丁烯、戊烯、戊二烯、己烯和己二烯。
[0056] 向所述反应区段供应获自用于处理流出物的步骤E1)的乙醛流出物，通过控制供应步骤A)的获自所述步骤E1)的乙醇流出物的分数，调节至这一区段的入口处的乙醇/乙醛比率，并由此产生乙醛。实际上，获自所述步骤E1)的剩余部分的富乙醇流出物供应用于处理氢气的步骤C1)，并在洗涤氢气流出物后，形成供应所述步骤B)的获自所述步骤C1)的所述富乙醇液体流出物。但是，获自所述步骤C1)的该富乙醇液体流出物仅含非常少的乙醛。因此，用本发明的方法容易控制至所述反应区段的入口处的乙醇/乙醛比率。
[0057] 所述分离区段使用技术人员已知的气-液分离装置。优选使用在0.1至0.3 MPa的压力下和在25℃至60℃的温度下运行的气-液分离器。
[0058] 用于处理氢气的步骤C1)
[0059] 根据本发明，氢气处理步骤C1)包括至少一个供以获自步骤A)的所述氢气流出物的压缩区段和供以一部分的获自步骤E1)的所述乙醇流出物和一部分的获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物的气-液洗涤区段，并产生至少一个液体富乙醇流出物和纯化氢气流出物。优选不向所述步骤C1)供应任何其它料流。
[0060] 获自步骤A)的所述乙醇/乙醛流出物的所述部分为0至100%。使用一部分所述乙醇/乙醛流出物意味着可以降低获自所述步骤E1)的那部分所述富乙醇流出物的流量。
[0061] 所述步骤C1)可用于获得高纯度纯化氢气流出物，即包含至少90摩尔%氢气，优选99摩尔%氢气，优选99.8摩尔%氢气。该纯化氢气流出物还包含痕量水和乙醇。这一步骤也可用于回收获自所述步骤A)的氢气流出物中所含的乙醇和乙醛，由此能将它们再循环并使该方法的总收率最大化。
[0062] 使用一部分的获自步骤E1)的富乙醇流出物和获自步骤A)的乙醇/乙醛流出物部分代替如现有技术中的水意味着可以降低在该方法中流动的水的总流量。因此，供应用于处理流出物的步骤E1)和E2)的水的总流量降低，由此降低步骤E1)和E2)中的设备尺寸和公用工程（utilities）消耗。此外，如上所述，获自所述步骤C1)的富乙醇液体流出物可用于直接供应丁二烯转化步骤B)而不必在流出物处理步骤E1)中进行处理。
[0063] 申请人已经发现，在本发明的方法中，乙醇是比水好得多的用于洗涤乙醛的溶剂，这意味着与现有技术相比可以降低本发明的步骤C1)中所用的设备的尺寸。
[0064] 获自步骤A)的氢气流出物在压缩区段中被压缩到0.1至1.0 MPa，有利地0.1至0.7 MPa，优选0.4至0.68 MPa的压力。这种压缩的作用一方面是降低气体的体积流量，另一方面是改进下游洗涤的效率。
[0065] 然后将压缩氢气流出物冷却到25℃至60℃，优选30℃至40℃的温度，然后供往洗涤区段的洗涤塔的底部，在此使其与获自步骤E1)的乙醇流出物的所述部分和获自步骤A)的乙醇/乙醛流出物的所述部分接触，所述部分分别供往所述洗涤塔的顶部和中间点。这两个部分在供往所述洗涤塔之前各自冷却到15℃至-30℃，优选0℃至-15℃的温度。有利地，获自步骤E1)的富乙醇流出物在低于获自步骤A)的乙醇/乙醛流出物的所述部分的温度下供应，由此在顶部和底部之间产生热梯度并限制纯化氢气流出物中的溶剂损失。洗涤区段的气-液洗涤塔配有板或散装或规整填料。
[0066] 申请人已经发现，所述洗涤区段中与水相比大量乙醇的存在意味着可以使用较低运行温度而没有在此塔中形成水合物的风险。洗涤液的低温和顶部与底部之间的温度梯度意味着可以获得对压缩氢气流出物中存在的乙醛的非常好的回收，以及从所述洗涤区段的顶部取出的纯化氢气流出物的非常高的纯度。因此，该纯化氢气流出物中的乙醛损失为0。此外，由于引入洗涤区段顶部的乙醇的低温，该纯化氢气中的乙醇损失非常低，这通过不存在水合物形成核定。
[0067] 用于最终处理氢气流出物的任选步骤C2)
[0068] 有利地在步骤C1)结束时进行最终氢气处理步骤C2)。所述步骤C2)包含至少一个供以获自C1)的纯化氢气流出物和源自该方法外部的纯水流出物或供以获自步骤E1)的富水流出物的气-液洗涤区段，并产生纯化氢气流出物和废水流出物。
[0069] 所述洗涤区段包括至少一个气-液洗涤塔，在其底部供以获自C1)的所述纯化氢气流出物并在顶部供以纯水流出物或获自步骤E1)的富水流出物，并产生塔顶纯化氢气流出物和底部废水流出物。
[0070] 这一步骤可用于回收获自C1)的纯化氢气流出物中可能含有的最终痕量乙醇。所述步骤C2)类似于现有技术的氢气处理，但使用比现有技术中所用的低得多的水流量，供应步骤C2)的氢气流出物已在步骤C1)中进行处理并由此脱除获自步骤A)的氢气流出物中夹带的所有乙醛。在其它一切相等的情况下，通过用水洗涤消除痕量乙醇需要的流量低于消除痕量乙醛。此外，由于乙醇不如乙醛易挥发，在相同运行条件下，其在比乙醛低得多的程度上夹带。
[0071] 丁二烯提取步骤D1)
[0072] 根据本发明，向包括至少一个压缩区段、气-液洗涤区段和蒸馏区段的用于提取丁二烯的步骤D1)供应至少获自所述步骤B)的所述气体和液体流出物、由所述方法的所述乙醇进料和/或一部分的获自步骤E1)的乙醇流出物构成的乙醇料流，并产生至少一个气体副产物流出物、未精制的丁二烯流出物和乙醇/乙醛/水流出物。
[0073] 供应步骤D1)的所述乙醇料流优选包含至少80重量%的乙醇，优选至少90重量%，优选至少93重量%。供应步骤D1)的所述乙醇料流可含有甲醇、水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。供应步骤D1)的所述乙醇料流优选包含少于10重量%的乙醛，优选少于5重量%,，更优选少于1重量%。供应步骤D1)的所述乙醇料流优选包含少于20重量%的水，优选少于5重量%，更优选少于1重量%。
[0074] 在一个优选布置中，供应步骤D1)的所述乙醇料流由用于所述方法的所述乙醇进料构成。该布置的一个优点在于所述进料不含在步骤A)和B)中形成并可能经由再循环变浓的来自反应的副产物。特别地，该乙醇进料不含或仅以痕量含有乙醛。
[0075] 在另一优选布置中，所述乙醇料流由一部分的获自流出物处理步骤E1)的乙醇流出物构成。
[0076] 几乎或完全不含乙醛的乙醇料流的使用将从所述气-液洗涤区段的顶部取出的所述气体副产物流出物中的乙醛夹带减至最低，这降低了该方法的总收率损失以及步骤F)中的必需的洗涤水流量。
[0077] 将获自步骤B)的气体流出物在所述压缩区段中压缩到0.1至1.0 MPa，优选0.1至0.7 MPa，优选0.2至0.5 MPa的压力。该压缩的作用一方面是降低气体的体积流量，另一方面是改进下游洗涤效率。然后优选将压缩的气体流出物冷却到25℃至60℃，优选30℃至40℃的温度。
[0078] 步骤D1)的所述气-液洗涤区段优选包括洗涤塔，向其塔顶供应供应步骤D1)的所述乙醇料流并向其底部供应所述压缩和冷却的气体流出物，并产生作为塔顶流出物的气体副产物和供往步骤D1)的所述蒸馏区段的底部液体流出物。
[0079] 将供应步骤D1)的所述乙醇料流在供往洗涤区段的所述气-液洗涤塔的顶部之前在20℃至-20℃，优选15℃至5℃的温度下冷却。冷却所述乙醇料流的重要性是通过将所述气体副产物流出物中的乙醇和乙醛夹带减至最低而改进洗涤操作的性能。由此，洗出获自步骤B)的压缩和冷却的气体流出物中存在的所有丁二烯并且从所述气-液洗涤区段的顶部取出的副产物流出蒸气不含丁二烯。
[0080] 将所述气体副产物流出物中的乙醛夹带减至最低可附带地显著降低用于使用水洗涤气体副产物的步骤F)中需要的水的流量，其目标是回收从步骤D1)的乙醇洗涤区段的顶部取出的气体副产物流出物中夹带的乙醇和任何痕量乙醛。
[0081] 优选地，从步骤D1)的所述气-液洗涤区段的底部取出的富集丁二烯的乙醇料流以及获自步骤B)的液体流出物供应步骤D1)的所述蒸馏区段以分离包含大部分丁二烯的塔顶蒸气流出物（被称作未精制的丁二烯流出物）和来自底部的乙醇/乙醛/水残留物。术语“大部分”是指至所述蒸馏区段的供料中包含的丁二烯的多于80%，优选为所述供料中包含的丁二烯的多于90%，更优选多于95%，再更优选多于98%，高度优选多于99%，高度有利地全部。该乙醇/乙醛/水残留物包含乙醇和乙醛，还包含在步骤B)中产生的水和在步骤A)和B)中形成的副产物，例如二乙醚和乙酸乙酯和棕色油。所述乙醇/乙醛/水残留物然后供应流出物处理步骤E2)。所述蒸馏区段在0.1至1 MPa，优选0.2至0.5 MPa的压力下运行。
[0082] 本发明的再循环的布置和外部料流（乙醇进料、水），特别是冷却的乙醇料流的使用意味着可以将废水流出物的流量连同通过所述区段E1)和E2)处理的流量减至最低。本发明的方法因此可用于将要在流出物处理步骤中处理的流出物的流量减至最低。
[0083] 第一丁二烯提纯步骤D2)
[0084] 第一丁二烯提纯步骤D2)包括至少一个气-液洗涤区段，向其底部供应获自D1)的未精制的丁二烯流出物并向其顶部供应水料流，其可以是具有所述丁二烯制备方法外部来源的水料流和/或一部分的获自步骤E1)的水流出物，所述洗涤区段产生塔顶预纯化丁二烯流出物和来自底部的废水流出物。所述水料流优选是源自所述方法外部的水料流。
[0085] 所述废水流出物含有乙醛和少量丁二烯并可送往用于处理流出物的步骤E1)——送往乙醛蒸馏区段或送往步骤E2)。
[0086] 步骤D2)的目标是除去绝不能以超过几ppm的量存在于最终丁二烯中的极性杂质，特别是乙醛。获自D1)的未精制的丁二烯流出物主要包含丁二烯，但仍含有许多杂质，包括大量乙醛，其与丁二烯形成共沸物并因此不能通过步骤D1)过程中的蒸馏完全消除。因此，调节所述水料流的流量以获得预纯化丁二烯流出物中的所需的针对乙醛的规格。
[0087] 将所述水料流在供应气-液洗涤区段之前冷却至低于25℃，优选低于20℃的温度以用减少的水量进行洗涤。选择所述水料流的供应温度使得不与丁二烯和仍存在于获自步骤D1)的未精制的丁二烯料流中的轻质烃形成水合物。确定洗涤塔的压力以确保不存在丁二烯的冷凝并且其保持气体形式。这一步骤中的压力为0.1至1 MPa，优选为0.2至0.3 MPa。
[0088] 任选的第二丁二烯提纯步骤D2bis)
[0089] 获自步骤D2)的预纯化丁二烯流出物在供往后续的丁二烯提纯步骤D3)之前有利地经历第二丁二烯提纯步骤D2bis)，所述步骤D2bis)包括至少一个洗涤区段，向其底部供应获自D2)的所述预纯化丁二烯流出物并向其顶部供应吸收剂溶液。从所述洗涤区段的顶部取出预纯化丁二烯流出物，从中已消除仍包含在预纯化丁二烯流出物中的痕量乙醛以及痕量的在水中不如在乙醛中可溶并因此通过简单的用水洗涤较低效消除的其它羰基化物，例如丁醛、丙酮和己醛。从所述洗涤区段的底部取出液体流出物，将其从该方法中除去。
[0090] 在所述步骤D2bis)的第一实施方案中，所述吸收剂溶液是通过添加氢氧化钠或氢氧化钾调节的pH大于10的水溶液。
[0091] 在所述步骤D2bis)的第二实施方案中，所述吸收剂溶液是pH为5至8，优选6至7的亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾的水溶液。
[0092] 在所述步骤D2bis)的第三实施方案中，所述吸收剂溶液是含有来自肼家族的化合物的水溶液。
[0093] 申请人已经发现，步骤D2)和D2bis)的组合特别好地适用于处理获自用于由乙醇制备丁二烯的方法的未精制的丁二烯流出物。
[0094] 实际上，只进行步骤D2)必需大的水流量才能符合小于10 ppm羰基化合物的规格。这样大的水流量随后在步骤E1)中进行处理，这需要相当大的运行和投资成本。此外，通过极大提高供入步骤D2)的水流量，小部分的丁二烯被溶解，这降低了该方法的总收率。
[0095] 此外，只进行步骤D2bis)不适用于处理获自步骤D1)的未精制的丁二烯流出物。实际上，通过与碱性水溶液或亚硫酸氢盐溶液或来自肼家族的化合物的水溶液接触而从未精制的丁二烯流出物中除去的乙醛不容易再生。因此，随之将损失大量乙醛，这会导致该方法的总收率降低。
[0096] 因此，申请人已确认通过级联第一和第二丁二烯提纯步骤D2)和D2bis)的该方法的优化功能，这意味着可以分别在使该方法的总收率最大化和使运行成本最小化的同时符合规格。
[0097] 后续的丁二烯提纯步骤D3)
[0098] 根据本发明，向后续的丁二烯提纯步骤D3)供应至少获自所述步骤D2)的所述预纯化丁二烯流出物（有利地在第二提纯步骤D2bis)中处理过），并产生至少一个纯化丁二烯流出物。
[0099] 该步骤D3)可用于将反应步骤中制备的丁二烯提纯至非常高的纯度（大于99.5重量%，优选大于99.8重量%，高度优选大于99.9重量%），同时通过分离在步骤D1)、D2)和有利地D2bis)的过程中尚未除去或仅部分除去的杂质限制产物损失。
[0100] 在本发明的第一实施方案中，所述步骤D3)包含至少一个干燥区段、低温蒸馏区段和使用液-液提取的丁二烯/丁烯分离区段。
[0101] 将获自步骤D2)的预纯化丁二烯流出物（有利地在步骤D2bis)中处理过）供往干燥区段。该区段意在满足最终产物（纯化丁二烯流出物）中所需的针对水的规格并且允许进行低温分离而没有形成水合物的风险。在所述干燥区段的出口获得干燥丁二烯流出物。术语“干燥丁二烯”是指少于10 ppm的水，优选少于5 ppm，更优选少于1 ppm。
[0102] 所述干燥区段优选包括由一个或多个含有一种或多种对水具有高亲和力的吸附剂的室构成的干燥。以非限制性的方式，该吸附剂可以由二氧化硅和/或氧化铝构成。以非限制性的方式，该吸附剂可以是沸石，如沸石3A或4A。当一种或多种吸附剂被水饱和时，将所述预纯化丁二烯流出物供往另一含有吸附剂或新鲜或再生吸附剂的室。
[0103] 可以通过调节该室中的水分压或通过调节该室中的温度或通过调节该室中的水分压和温度来再生吸附剂。在这种后一实施方案中，通过在向其供应几乎或完全不含水的料流的同时加热该室进行水饱和的一种或多种吸附剂的再生。术语“几乎或完全不含水”是指少于500 ppm，优选少于350 ppm，优选少于10 ppm，优选少于5 ppm，非常优选少于1 ppm。以非限制性的方式，该几乎或完全不含水的料流可以是氮气料流、空气料流、烃料流或氢气料流。在本发明的一个优选实施方案中，使用一部分的获自步骤C1)的纯化氢气流出物。
[0104] 所述几乎或完全不含水的料流在供往含有待再生的一种或多种吸附剂的室之前加热到足以再生该一种或多种吸附剂的温度，优选加热到大约250℃。
[0105] 在这种第一实施方案中，然后将所述干燥丁二烯流出物供往使用蒸馏塔的低温蒸馏区段。轻质产物离开-25℃至-35℃的低温蒸馏区段的顶部。塔底在20℃至50℃，优选25℃至45℃，高度优选30℃至40℃的温度下；塔顶压力为0.3至0.4 MPa，优选0.35 MPa。该塔的优点在于其可提供对之后的不可冷凝物的非常好的分离效率，而不损失丁二烯（小于0.05%）。由此避免大量再循环至步骤D1)和丁二烯的损失。
[0106] 仍在该第一实施方案中，来自所述低温蒸馏区段的底部产物（被称作拔顶丁二烯流出物）包含丁烯作为主要杂质。所述拔顶丁二烯流出物供往液-液丁二烯/丁烯提取区段，如专利FR 2 036 057中所述的那样。
[0107] 所述丁二烯/丁烯分离区段是液-液提取区段，其中将所述拔顶丁二烯流出物在中间区域供往第一液-液提取塔，其中向顶部供应极性溶剂，优选DMSO的料流。向底部供应饱和烃溶剂，优选戊烷或环己烷。调节极性溶剂的流量以及与烃溶剂的流量比以使主要部分的丁烯被烃溶剂带走且主要部分的丁二烯被极性溶剂带走。
[0108] 然后在第一蒸馏塔中处理从第一提取塔的顶部获得的丁烯/烃混合物以获得塔顶丁烯流出物和来自底部的烃溶剂，其可以被再循环。
[0109] 然后将该丁二烯/极性溶剂混合物供往第二液-液提取塔的顶部，其中通过使其与引入所述第二液-液提取塔底部的比第一液-液提取塔中大量的烃溶剂直接接触而从极性溶剂中提取丁二烯。
[0110] 然后在蒸馏塔中处理从第二液-液提取塔的顶部获得的丁二烯/烃混合物以获得塔顶纯化丁二烯流出物和来自底部的烃溶剂，其可以被再循环。
[0111] 所述丁二烯/丁烯分离区段的液-液提取塔优选在0.1至1 MPa的压力下和在20℃至60℃的温度下运行。
[0112] 在本发明的另一实施方案中，所述步骤D3)包括至少一个蒸馏步骤和提取蒸馏步骤。该蒸馏步骤可以在提取蒸馏步骤上游或下游进行。以非限制性的方式，该提取蒸馏可以用溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈进行。
[0113] 用于提纯丁二烯的各种处理步骤D1)、D2)、D2bis)和D3)显然可用于同时处理可由与本发明的方法相近的其它方法制备的任何包含丁二烯的料流。
[0114] 流出物处理步骤E1)
[0115] 根据本发明，向用于处理流出物的步骤E1)供应至少获自步骤E2)的水/乙醇/乙醛提余液并产生至少一个富乙醇流出物、富乙醛流出物和富水流出物。如果获自步骤D2)的废水流出物或获自步骤F)的含醇的水流出物或获自步骤C2)的废水流出物尚未经历用于消除杂质和棕色油的步骤E2)，可直接将它们供往用于处理流出物的步骤E1)。有利地还向区段E1)供应一部分乙醇进料。
[0116] 优选地并且有别于现有技术，不进行损失乙醇-或乙醛-的排放。
[0117] 所述步骤E1)优选包括至少两个蒸馏区段——“水和乙醇”蒸馏区段和“乙醛”蒸馏区段。
[0118] 获自步骤E2)的所述水/乙醇/乙醛流出物和任选的获自步骤D2)的废水流出物供应所述乙醛蒸馏区段，其中分离乙醛以形成富乙醛的流出物，来自所述乙醛蒸馏区段的残留物供应水和乙醇蒸馏区段以分离塔顶富乙醇流出物和底部富水流出物。获自步骤F)的含醇的水流出物和获自步骤C2)的废水流出物不含乙醛，因此它们可用于直接供应所述水和乙醇蒸馏区段。
[0119] 获自步骤E1)的富乙醇流出物主要由乙醇构成。术语“主要”是指多于80重量%，优选多于84重量%。以非限制性的方式，获自步骤E1)的富乙醇流出物可含有杂质，如水、乙酸乙酯、丁醇和己醇。
[0120] 非水杂质占该料流的少于10%，优选少于5%，更优选少于2重量%。
[0121] 获自步骤E1)的富乙醛流出物主要由乙醛和乙醇构成。术语“主要”是指多于80重量%，优选多于85重量%。以非限制性地的方式，获自步骤E1)的富乙醛流出物可能含有杂质，如水、乙酸乙酯或丙酮。非水杂质占该料流的少于10重量%，优选少于5重量%。
[0122] 然后将所述富乙醛流出物、富乙醇流出物和富水流出物再循环至本发明的方法的其余部分。供往步骤A)的所述富乙醇流出物的分数优选为至少0.7，更优选至少0.75，高度优选至少0.8。供往所述步骤F)的所述富水流出物的分数有利地为0至0.3，高度有利地为0至0.1，更有利地为0至0.01。供往用于消除杂质和棕色油的所述步骤E2)的所述富水流出物的分数有利地为0至1，优选0.3至0.6，有利地为0.4至0.5。
[0123] 在本发明的另一实施方案中，所述富乙醛流出物、富乙醇流出物和富水流出物在再循环至该方法的其余部分之前经力提纯步骤。术语“提纯”是指使所述流出物与吸附剂，例如活性炭、二氧化硅、氧化铝或官能化聚合物树脂接触。例如，可以使用活性炭除去富乙醇料流中所含的痕量丁醇和己醇。例如，可以使用碱性树脂除去富水流出物中存在的乙酸。当吸附剂饱和并且无法保证富乙醛流出物、富乙醇流出物和富水流出物的纯度时，将它们除去或再生以再使用。
[0124] 用于消除液体杂质和棕色油的步骤E2)
[0125] 根据本发明，向用于消除杂质和棕色油的步骤E2)供应至少获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物并供应一部分的获自步骤E1)的水流出物，并产生至少一个乙醇/乙醛/水提余液、轻质棕色油流出物和重质棕色油流出物。
[0126] 所述步骤E2)优选包括至少一个洗涤/回洗区段、轻质棕色油蒸馏区段和重质棕色油蒸馏区段。
[0127] 向所述优选的洗涤/回洗区段供应获自步骤D1)的所述乙醇/乙醛/水流出物至中间点，所述流出物有利地作为与获自步骤D2)的废水流出物、获自步骤F)的含醇的水流出物和获自步骤C2)的废水流出物的混合物，如果进行该后一步骤，优选作为与一部分的获自步骤D2)的废水流出物的混合物。这些流出物比获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物更富水，因此作为混合物引入它们意味着可以限制提余液中的烃损失。
[0128] 向所述优选的洗涤/回洗区段的底部供应烃流出物并向顶部供应一部分的获自步骤E1)的水流出物，其不包含乙醇和乙醛。该烃流出物和这部分的获自步骤E1)的水流出物在优选10℃至70℃，更优选45℃至55℃的温度下供应。所述洗涤/回洗区段在塔顶产生载有一部分杂质和棕色油的烃洗涤提取物，并从底部产生所述乙醇/乙醛/水提余液。
[0129] 所述洗涤/回洗区段优选在0.1至0.5 MPa，优选0.2至0.4 MPa的压力下运行。优选地，为进行回洗而添加的水使得水/乙醇/乙醛提余液中的水含量大于30重量%，优选大于40重量%。
[0130] 在一个实施方案中，所述洗涤/回洗区段中的两个液相之间的接触在液-液提取器中进行。可以考虑各种接触模式。可引用的非限制性实例是填充塔、脉冲塔或搅拌分隔塔（agitated compartmented column）。在另一实施方案中，所述洗涤/回洗区段中的两个液相之间的接触在膜接触器或膜接触器的级联中进行。这种接触模式特别适用于所用系统。实际上，水-乙醇-烃混合物已知形成稳定乳液，其在液-液提取器中可能成问题。膜接触器可用于生成大接触面积，促进杂质和油朝烃相转移而不生成乳液。
[0131] 将所述烃洗涤提取物供往所述轻质棕色油蒸馏区段，其产生所述轻质棕色油流出物作为馏出物，和包含棕色油的重质部分（heavy fraction）的烃残留物。
[0132] 所述轻质棕色油流出物由反应步骤B)产生的杂质，主要是二乙醚、乙酸乙酯和巴豆醛以及由更少量的杂质，包括戊烯、异戊二烯、丁醛和乙烯基乙醚构成的棕色油的轻质部分（light fraction）构成。可以烧除该流出物以提供对该方法的热油回路或蒸汽锅炉而言所必需的一部分热，或蒸馏以回收二乙醚流出物和/或乙酸乙酯/巴豆醛流出物，可以将它们提质或再循环至步骤B)的反应区段以再转变。
[0133] 所述烃残留物基本含有用于洗涤的烃，以及棕色油的最重的部分。为了防止棕色油由于将该烃流出物再循环至液-液提取器而积聚，在由蒸馏塔构成的所述重质油蒸馏区段中处理一部分所述烃残留物，其产生仍具有少数痕量棕色油的基本由烃构成的烃馏出物和作为残留物，包含多于80%，优选多于85%的烃以及最重的棕色油的所述重质棕色油流出物。送往用于所述油的蒸馏区段的所述烃流出物的分数为所述烃残留物的总流量的5%至30%，优选10%至20%。将该烃馏出物与尚未在所述重质油蒸馏区段中处理的那部分烃残留物混合以形成供往所述洗涤/回洗区段的烃流出物。
[0134] 可以烧除优选占所述重质油蒸馏区段的进料的0.1%至20%，优选0.3%至5%的该流出物以提供对该方法的热油回路或蒸汽锅炉而言所必需的一部分热。必须补充与所述重质油蒸馏区段底部的损失相当的烃以使洗涤流量保持恒定。调节此塔以使烃再循环回路中的棕色油浓度保持恒定（烃流出物/洗涤烃流出物回路）。
[0135] 从该方法中除去轻质和重质棕色油。
[0136] 获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物主要包含乙醇、乙醛、水以及杂质，如二乙醚、乙酸乙酯和如上定义的棕色油。这些杂质如果将其在富乙醛馏分和/或富乙醇馏分内送回反应步骤A)和B)和如果在步骤A)和B)的反应区段中仅将其部分转化，则会积聚。步骤E2)可用于在流出物处理步骤E1)前回收这些杂质的一部分，这意味着可以避免棕色油在蒸馏塔中分层，可以简化蒸馏设计并且可以获得具有比现有技术中高的纯度的乙醇流出物、乙醛流出物和水流出物。
[0137] 用烃流出物洗涤获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物带走一些杂质，同时回洗烃料流随获自步骤E1)的水流出物部分带走一部分杂质和棕色油，由此以限制乙醛和乙醇的任何损失。
[0138] 令人惊讶地，申请人已经发现，通过将某些烃添加到获自步骤D1)的乙醇/乙醛残留物中，可以获得液-液相分离。这一结果令人惊讶，因为获自该步骤的乙醇/乙醛残留物非常富含在任何比例下都与烃混溶的乙醇和乙醛。通过对烃的合适选择，申请人已经发现，可以获得液-液相分离并由此进行液-液提取以除去获自步骤D1)的乙醇/乙醛/水流出物中所含的一部分杂质。所述烃流出物可含有饱和和/或不饱和和/或芳族烃，优选饱和烃。所述烃流出物有利地由含有6至40个碳原子，优选10至20个碳原子的烃的混合物构成。以非限制性的方式，所述烃流出物可以是瓦斯油馏分或脱硫的煤油馏分或可选地通过费托型单元制备的烃馏分。
[0139] 将水添加到洗涤/回洗区段中意味着可以实现根据本发明用于消除杂质和棕色油的过程的更好运行。
[0140] 因此，本发明的方法避免了定期清除乙醇以防止棕色油积聚，这意味着该方法的整体性能改进。
[0141] 用于使用水洗涤气体副产物的步骤F)
[0142] 根据本发明，向用于使用水洗涤的步骤F)供应获自步骤D1)的气体副产物流出物以及一部分的获自所述步骤E1)的富水流出物，并产生至少一个含醇的水流出物。
[0143] 所述步骤F)的目标是回收获自步骤D1)的所述气体副产物流出物中夹带的小部分乙醇以改进该方法的总收率。
[0144] 与现有技术中必需的量相比，本发明的所述步骤F)中所必需的获自所述步骤E1)的水量非常低，因为已在步骤D1)中用几乎或完全不含乙醛的乙醇料流洗涤了获自步骤B)的流出蒸气。因此，只有小部分乙醇保留在该料流中，与如果获自步骤D1)的气体副产物流出物中存在痕量乙醛则必需的水量相比，其容易用少量的水回收。
[0145] 从所述步骤F)中取出洗涤后的载有乙醇的水并且其构成含醇的水流出物。优选将其供往步骤E1)，直接供往水-乙醇蒸馏区段而不使乙醛蒸馏区段过载。在本发明的另一实施方案中，其优选供往用于消除杂质和棕色油的步骤E2)。
[0146] 因此，本发明的方法可用于将要在流出物处理步骤中处理的流出物的流量减至最低。其也可用于尽可能降低丁二烯的损失，从而使得在所述纯化丁二烯流出物中回收在反应步骤结束时产生的丁二烯的多于98%，优选多于99%。
[0148] 图1以图示和非限制性方式显示本发明的方法的布置。
[0149] 将获自蒸馏区段71的一部分乙醇流出物经由导管1送往反应区段2，在此将一部分乙醇主要转化成乙醛和氢气。将来自所述反应区段的流出物经导管3送往分离区段4。
[0150] 分离区段4可用于分离在区段6中压缩的氢气流出物5和乙醇/乙醛流出物，将其分离成两个部分，一部分经由导管52供往反应区段18，另一部分经由导管50送往洗涤区段8以洗涤压缩氢气流出物7。该压缩氢气流出物也用一部分获自蒸馏区段71的乙醇流出物49洗涤并作为纯化氢气流出物经由导管10排出。这种装配更详细显示在图2中。
[0151] 向反应区段18供应经由导管17的获自蒸馏区段71的乙醛流出物、经由导管51到达的已用于洗涤氢气的乙醇/乙醛流出物和来自分离区段4的经由导管52供应的乙醇/乙醛流出物。将来自反应区段18的流出物经由导管19送往分离区段20以分离成气体流出物21和液体流出物31。
[0152] 在区段22中压缩气体流出物21。经由导管23将其供往洗涤区段24，在此通过与乙醇进料15接触对其洗涤。该集合体更详细描述在图3中。将压缩和洗涤过的气体流出物经由导管26供入水洗涤区段27，在该区段中其用一部分的获自蒸馏区段71的水流出物53洗涤。将在洗涤后载有乙醇的水经由导管30送回蒸馏区段71，直接送至水-乙醇分离塔而不使乙醛塔过载。经由导管28取出在区段27中洗涤过的蒸气流出物。
[0153] 将经由导管31输送的获自分离器20的液体流出物与经由导管25到达的底部洗涤液24混合。将该混合物送往蒸馏区段32，其分离塔顶丁二烯馏分和来自底部的包含水、乙醇、乙醛和杂质的混合物。将丁二烯馏分经由导管33送往旨在消除极性杂质，尤其是乙醛的水洗涤35。经由导管36引入洗涤水，其是清洁水。将载有乙醛的水经由导管37送回蒸馏区段71。
[0154] 将预纯化丁二烯流出物经由导管38送往干燥区段54以消除所有痕量水。将干燥丁二烯流出物56供往低温蒸馏57并经由导管55排出水。这种装配更详细描述在图4中。轻质产物经由导管58在-35℃下从塔顶离开低温蒸馏区段，丁二烯损失非常小。拔顶丁二烯馏分经由导管59离开并到达液-液提取区段60中。该提取的功能更详细描述在图5中。
[0155] 纯化丁二烯流出物经由导管62离开该提取步骤并具有满足现行规格的纯度（大于99.5%），残留杂质主要是丁烯。在该区段中分离的丁烯（包含少量丁二烯）经由导管61离开该单元。
[0156] 将来自蒸馏步骤32底部的乙醇/乙醛残留物经由导管34送往洗涤/回洗区段63，经由导管69供应重质烃并经由导管64供应再循环水。载有杂质的重质洗涤烃经由导管65离开并供应再生区段66，重质烃在69从中离开并返回该洗涤，并移出特别含有二乙醚和乙酸乙酯以及一些轻质棕色油的轻质部分67。还移出含有重质棕色油和小部分该洗涤烃的重馏分68。区段63和66的功能更详细描述在图6中。
[0157] 来自洗涤/回洗区段63的含有已脱除其杂质并对重质烃69和洗涤水64具有高亲和力的乙醇/乙醛残留物两者34的底部液体，并经由导管70送往蒸馏区段71。这一区段可用于分离经由导管17送回反应区段18的乙醛部分、乙醇部分（其一部分经由导管1送往反应区段2且其一部分经由导管49送往洗涤步骤8）和含有少量乙酸的水部分（其部分经由导管53再循环至洗涤步骤27和经由导管64再循环至洗涤步骤63，其余水经由导管72从单元中清除）。
这一区段的功能详细描述在图7中。
这一区段的功能详细描述在图7中。
[0158] 图2以图示和非限制性方式显示对来自反应区段2的流出物的分离和氢气处理步骤。
[0159] 将来自反应区段2的流出物经由导管3供往室401以分离氢气流出物5和液相402。将氢气流出物5通过压缩机601压缩。然后将压缩氢气流出物经由导管602送往热交换器
603，其借助冷却公用工程604冷却该气体。压缩氢气流出物经由导管7离开热交换器603并进入绝热洗涤塔805的底部并用两种冷却至低温的液体对其进行洗涤。
603，其借助冷却公用工程604冷却该气体。压缩氢气流出物经由导管7离开热交换器603并进入绝热洗涤塔805的底部并用两种冷却至低温的液体对其进行洗涤。
[0160] 将液相402经由泵403泵至更高压力以形成乙醇/乙醛流出物404。经由热交换器806借助冷却剂807（其可以是例如丙烷）冷却该部分乙醇/乙醛流出物50。该液体经由导管
808离开806，然后在塔顶和塔底之间的中间层级进入塔805。
808离开806，然后在塔顶和塔底之间的中间层级进入塔805。
[0161] 将获自蒸馏区段71的该部分乙醇流出物经由导管49供往第一热交换器801，以在49处冷却乙醇并再加热经由导管809离开塔805的氢气。在这一交换器的出口，已再加热的纯化氢气流出物经由导管10离开该方法且将冷却的乙醇经由导管802送往交换器803以借助冷却剂810（其可以是例如丙烷）将其进一步冷却。将乙醇经由导管804送往塔805。将液体塔底流出物805作为与乙醇/乙醛流出物404的该部分52的混合物经由导管51送往反应区段
18。
18。
[0162] 图3以非限制性的方式图示对来自反应区段18的流出物的分离和丁二烯流出物处理步骤的一部分。
[0163] 将来自反应区段18的流出物19供往分离器2001，在其中分离丁二烯流出物21和液相2002。将丁二烯流出物21在压缩机2202中压缩，然后将压缩的蒸气流出物2203在热交换器2204中通过冷却公用工程2205冷却。
[0164] 将压缩和冷却的蒸气流出物23供往绝热洗涤塔2404，在此用已在热交换器2401中被经由导管2402到达的冷却剂冷却的乙醇进料15对其进行洗涤。预冷却的乙醇进料经由导管2403进入塔2404。在塔顶回收已压缩和洗涤的蒸气流出物26并从底部回收洗涤液体25。
[0165] 将底部洗涤液体25与已经经由泵2003泵送并经导管31带来的液相2002混合。25和31的混合物含有制备的所有丁二烯并将其送往区段32。
[0166] 图4以图示和非限制性方式显示丁二烯的筛干燥（sieve drying）。
[0167] 预纯化丁二烯流出物经由导管38到达以用于干燥；其经过开放阀门5402-1或2，然后经过室5403-1或2中所含的干燥筛。干燥丁二烯经由开放阀门5404-1或2，然后导管5405-1或2离开室5403-1或2并最后经由导管56将其送往低温蒸馏步骤。
[0168] 氢气料流经由导管10到达并在热交换器5406中通过与加热工具5407（其可以是例如热油）交换来加热。
[0169] 在热交换器5406的出口，将热氢气料流经由导管5407-2或5407-1送往开放阀门5408-2或1，并从此处送往再生室5403-2或1。在室5403-2或1的出口，载有水的热气体经由开放阀门5409-2或1，然后经由导管5410-2或1，经过导管5411，然后经过热交换器5412，在此借助经由导管5413到达的冷却水将其冷却并冷凝水。该气体同样可通过空气冷却器冷却。将离开5412的冷却的气体经导管5414送往分离器5415，在此分离冷凝水并经由导管55输出该单元。该冷凝的水含有料流10中所含的一部分乙醇；可任选将其送往区段71以回收乙醇。
[0170] 图5以图示和非限制性方式显示使用极性溶剂，例如DMSO（二甲亚砜）提纯丁二烯。
[0171] 将干燥丁二烯流出物经由导管59供往第一提取塔6001，极性溶剂（其可以是例如DMSO）料流经由导管6002从其顶部到达其中。在底部，经由导管6003供应烃溶剂，如戊烷或环己烷。
[0172] 在塔6001的底部，极性溶剂和溶解的丁二烯经由导管6004离开，将其通过泵6005泵送，并经由导管6006送往塔6007的顶部。将大量烃溶剂经由导管6049注入塔6007的底部以将丁二烯与极性溶剂分离。在6007的底部，不含丁二烯的极性溶剂经由导管6008离开并将其经由泵6009泵送，然后经由导管6002送回塔6001。
[0173] 在塔顶，将溶解在烃中的丁二烯经由导管6030送往热交换器6031，在此通过与塔6033的塔底物间接交换对其加热。在热交换器6031的出口，经由导管6032将丁二烯-溶剂混合物供往塔6033。
[0174] 此塔6033配有使用加热工具6043（其可以是例如低压蒸汽）加热和再沸该塔的塔底物的装置6042。在塔顶，将经由导管6034离开的塔顶蒸气在热交换器6035中使用冷却公用工程6036冷却并完全冷凝。在热交换器6035的出口，冷凝的液体经由导管6037流入室6038。然后将该液体经由导管6039送往泵6040。将一部分液体作为回流经由导管6041送往塔6033，构成纯化丁二烯流出物的剩余部分经由导管62输出该方法。
[0175] 将塔6033的塔底物（其是烃溶剂）经由导管6044送往泵6045。在泵6045的出口，将该溶剂经由导管6046送往热交换器6031，在此通过与塔6033的进料间接热交换将其冷却。在热交换器6031的出口，将该溶剂经由导管6047送往热交换器6048，以使用冷却公用工程
6049完成冷却。在交换器6048的出口，将该溶剂经由导管6049送回洗涤塔6007。
6049完成冷却。在交换器6048的出口，将该溶剂经由导管6049送回洗涤塔6007。
[0176] 烃溶剂和丁烯的混合物从塔顶离开塔6001，少量损失丁二烯。将该混合物送往热交换器6011，在此通过与塔6013的塔底物间接交换对其加热。在热交换器6011的出口，丁烯-溶剂混合物经由导管6012供应塔6013。此塔6013配有可用于使用加热工具6023（其可以是例如低压蒸汽）加热和再沸该塔的塔底物的装置6022。在塔顶，将经由导管6014离开的塔顶蒸气在热交换器6015中使用冷却公用工程6016冷却并完全冷凝。在热交换器6015的出口，将部分冷凝的混合物经由导管6017供往室6018。在该室6018中分离气相和液相。将来自该室的液相经由导管6019送往泵6020，然后作为回流经由导管6021送往塔6013。经由导管61从该方法中移出基本由丁烯和少量丁二烯构成的气相以充当例如燃料。
[0177] 将塔6013的塔底物（其是烃溶剂）经由导管6024送往泵6025。在泵6025的出口，将该溶剂经由导管6026送往热交换器6011，在此通过与塔6013的进料间接热交换对其冷却。在热交换器6011的出口，将该溶剂经由导管6027送往热交换器6028，以使用冷却公用工程
6029完成冷却。在交换器6028的出口，将该溶剂经由导管6003送回洗涤塔6001。
6029完成冷却。在交换器6028的出口，将该溶剂经由导管6003送回洗涤塔6001。
[0178] 图6以图示和非限制性方式显示通过洗涤/回洗提取极性较低的杂质和棕色油。
[0179] 将乙醇/乙醛残留物34供往洗涤塔6301。将重质烃溶剂（其可以例如是瓦斯油馏分或脱硫的煤油或通过费托型单元制备的馏分）经由导管69供往塔6301的底部，同时向塔6301顶部供应一部分水流出物64。
[0180] 经由导管65从塔6301顶部取出重质洗涤烃流出物并送往用于再生的区段66。其在热交换器6601中通过与塔6603的塔底物交换预热。在交换器6601的出口，将预热的重质洗涤烃流出物经由导管6602送往塔6603。
[0181] 此塔6603配有装置6612以使用加热工具6613（其可以是例如热油）加热和再沸该塔的塔底物。在塔顶，将经由导管6604离开的塔顶蒸气在热交换器6605中使用冷却公用工程6606冷却并完全冷凝。在热交换器6605的出口，冷凝的液体经由导管6607流入室6608。然后将该液体经由导管6609送往泵6610。将一部分液体作为回流经由导管6611送往塔6603；剩余部分经由导管67输出该单元。
[0182] 将塔底物6603经由导管6614送往泵6615。将一部分离开泵6615的液体经由导管6618送往另一蒸馏塔6619。将剩余部分经由导管6616送往热交换器6601并可用于通过与塔
6603的进料65间接交换而冷却底部液体6616。冷却的底部液体经由导管6617离开交换器
6601以送往热交换器6637。
6603的进料65间接交换而冷却底部液体6616。冷却的底部液体经由导管6617离开交换器
6601以送往热交换器6637。
[0183] 提纯塔6619配有装置6630以使用加热工具6631（其可以是例如热油）加热和再沸塔底物。在塔顶，将经由导管6620离开的塔顶蒸气在热交换器6621中使用冷却公用工程6622冷却并完全冷凝。在热交换器6621的出口，冷凝的液体经由导管6623流入室6624。然后将该液体经由导管6625送往泵6626。将一部分液体作为回流经由导管6628送往塔6619，剩余部分作为与塔底物6603的混合物经由导管6629送往交换器6637，在此使用冷却公用工程
6638对其冷却。将离开6637的烃经由导管69送往洗涤塔6301。
6638对其冷却。将离开6637的烃经由导管69送往洗涤塔6301。
[0184] 塔顶物6619基本由仍具有少数痕量“黑色油（black oil）”的重质烃构成。对重质烃的相当量的补充（未显示）是必要的以使洗涤流量保持恒定。
[0185] 经由导管6631移出来自塔6619底部的液体并经由泵6632泵送，然后经由导管6633送往热交换器6634，在此其被流体6635冷却，以经由导管68从该方法中移出。其随后可充当例如燃料。流体6635可以位冷却水；也可以与空气冷却器一起使用空气或使用必须再加热的来自该单元的料流作为该流体6635。
[0186] 图7呈现用于蒸馏区段71的可能的布置。
[0187] 将获自洗涤63的乙醇/乙醛/水/极性杂质混合物经由导管70供往蒸馏区段71。将这一料流与经由导管37来自洗涤区段35的载有乙醛的洗涤水混合。将这两个料流的混合物在热交换器7101中通过与料流7133间接热交换而加热。将该交换器的输出物经由导管7102供往塔7103。将经由导管7104离开的塔顶物在热交换器7105中通过与冷却公用工程7106交换而完全冷凝。将交换器输出物7105经由导管7107供往回流鼓7108。来自此鼓的液体经由导管7109通往泵7110，其将回流经由导管7111送往塔7103并将馏出物（富乙醛流出物）经由导管17送往反应区段18。该馏出物主要含有乙醛，以及水、乙醇和其它轻质杂质（二乙醚、丁醛、丙酮、乙酸乙酯等）。
[0188] 塔7103借助交换器7112用例如经由导管7113到达的低压蒸汽再沸。来自塔7103底部的产物（主要含有水、乙醇、少量丁醇、乙酸和几种其它杂质）经由导管7114离开，然后借助泵7115经由导管7116送往塔7118。来自洗涤区段27的载有乙醇的洗涤水经由导管30到达并与经由导管7116到达的来自7103的底部产物混合。将该混合物经由导管7117送往塔7118。
[0189] 塔顶物7118经由导管7119离开，然后经由热交换器7120借助冷却公用工程7121被完全冷凝。将交换器7120的出口物（outlet）经由导管7122供往回流鼓7123。来自此鼓的液体经由导管7124通往泵7125，其将回流经由导管7126送往塔7118并经由导管7127输送馏出物，其一部分经由导管1送往反应区段2，另一部分经由导管49送往洗涤8（富乙醇流出物）。调节这两个目的地之间的比率意味着可以调节至区段18的反应器入口的乙醇/乙醛比率。
该馏出物主要包含乙醇，以及水、少量丁醇和几种其它杂质。
该馏出物主要包含乙醇，以及水、少量丁醇和几种其它杂质。
[0190] 塔7118借助交换器7128用例如经由导管7129到达的低压蒸气再沸。主要含有水和少量乙酸的来自塔7118的底部产物（富水流出物）经由导管7130离开，并借助泵7131经由导管7132送往热交换器7101，在此通过与塔7103的进料间接交换对其冷却。经由导管7133从7101移出产物并在交换器7134中借助冷却公用工程7135冷却。在该交换器的出口，将一部分水经由导管64送往洗涤步骤63并经由导管53送往洗涤步骤27；剩余部分经由导管72清除出该单元。
实施例
实施例
[0191] 下列实施例基于使用料流再循环并整合基于实验点的热力学数据（二元液-气平衡数据和液-液分布系数）的工艺模拟。在各实施例中，调节进料的流量以获得150 kt/年的具有99.5重量%至100重量%的纯度（与产品的现行使用相符）的丁二烯的年产量，该方法的年运行期为8000小时。
[0192] 实施例1 – 现有技术的丁二烯制备方法
[0193] 1.1 – 氢气处理步骤
[0194] 用于将乙醇转化成乙醛的反应器出口的气相（其表现出10 t/h的流量）包含由该反应共同产生的氢气、乙醇和乙醛。重要的是尽可能限制乙醇和乙醛的损失以使该方法的总收率最大化。用水洗涤该气相意味着可以回收该气相中所含的乙醛和乙醇的95.5重量%。
[0195] 使用50 t/h的水实现该洗涤目标。这50吨水可以简单地是来自该方法外部的净水，或部分来自从该方法中再循环的水。纯化氢气流出物中的乙醇损失为31 kg/h。
[0196] 使用再循环水意味着可以将净水消耗减至最低，但由于再循环的作用，会将乙酸带入纯化氢气流出物中。可以使用最多40 t/h的再循环水。“净”水的消耗因此最少为10 t/h。这10至50 t/h的水占在整个现有技术设计中处理的水流量的35%至70%。
[0197] 无论洗涤水部分源自再循环水还是完全来自净水，进入水/乙醇/乙醛蒸馏区段的水的流量被提高到142 t/h。
[0198] 1.2 – 第一丁二烯分离步骤，可选方案1
[0199] 将来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物压缩，然后通过使其与已冷却至35℃的获自用于将乙醇转化成乙醛的反应器的乙醇/乙醛流出物接触洗涤。使用所述乙醇/乙醛流出物洗涤所述蒸气流出物意味着可回收洗涤前所述蒸气流出物中包含的几乎所有丁二烯（99.988%）。离开该洗涤步骤的蒸气流出物形成洗涤过的气体流出物。其包含反应副产物（乙烯、乙烷等）以及乙醇和乙醛。
[0200] 然后用再循环水洗涤所述洗涤过的流出气体以回收乙醛和乙醇。必需使用12.7 t/h的水以回收所有乙醛和乙醇。
[0201] 1.3 - 第一丁二烯分离步骤，可选方案2
[0202] 这一实例与前一实例的区别在于将获自用于将乙醇转化成乙醛的反应器的乙醇/乙醛流出物在用于洗涤已压缩的来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物之前预冷却至14℃。
[0203] 该乙醇/乙醛流出物的温度降低意味着可回收所述蒸气流出物中包含的全部丁二烯并可以降低洗涤过的气体流出物中夹带的乙醇和乙醛的量。
[0204] 然后用再循环水洗涤这种洗涤过的气体流出物以回收乙醛和乙醇。必须使用8.5 t/h的水以回收所有乙醛和乙醇。
[0205] 实施例2 – 根据本发明的用于制备丁二烯的方法
[0206] 2.1 – 氢气处理步骤
[0207] 在压缩后，用一部分的获自流出物处理步骤的乙醇流出物洗涤在用于将乙醇转化成乙醛的反应器出口的气相。洗涤过的气相形成纯化氢气流出物。纯化氢气流出物中的乙醇损失为32 kg/h，类似于现有技术设计中31 kg/h的乙醛损失。
[0208] 用再循环的乙醇代替水的洗涤意味着可将水/乙醇/乙醛蒸馏区段入口的水流量降低50 t/h，其由此降至91 t/h。这代表在整个工艺设计中，特别是在蒸馏区段的塔中流动的水流量节省35%。这一节省使得整个乙醇和乙醛回收区段上的投资和公用工程消耗水平降低。
[0209] 2.2 – 第一丁二烯分离步骤，可选方案1
[0210] 在这一实例中，将来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物压缩，然后通过与用于该转化过程的乙醇进料接触洗涤。离开洗涤步骤的流出气体形成洗涤过的气体流出物。
[0211] 所述乙醇进料具有下列组成：93.3重量%的乙醇和6.7%的水，没有可测得的痕量杂质。将其在35℃的温度下供往洗涤塔。这种洗涤用于回收所述蒸气流出物中所含的99.88%的丁二烯。与现有技术的实例形成对比，该洗涤过的气体流出物不含乙醛。
[0212] 然后用再循环水洗涤该洗涤过的气体流出物以回收乙醇。必需使用3.2 t/h的水以回收所有乙醇，即比现有技术的实例少得多。
[0213] 2.3 - 第一丁二烯分离步骤，可选方案2
[0214] 这一实例与前一实例的区别在于将乙醇进料在用于洗涤来自丁二烯转化步骤的预压缩蒸气流出物之前预冷却至14℃。这一洗涤步骤用于回收所述蒸气流出物中包含的所有丁二烯。
[0215] 然后用再循环水洗涤该洗涤过的不含乙醛的气体流出物以回收乙醇。必需使用0.4 t/h的水以回收所有乙醇，即小于现有技术中的1/20。
[0216] 洗涤所需的水流量的降低意味着流出物处理步骤入口的水流量可降低13%；因此，这降低分离设备的尺寸及其能耗。
[0217] 与使用一部分的获自流出物处理步骤的乙醇流出物相比，使用乙醇进料的本发明的这一有利变型意味着可以降低洗涤丁二烯馏分的料流的流量。因此，乙醇流量降低最多16%。
[0218] 2.4 - 第一丁二烯分离步骤，可选方案3
[0219] 在这一实例中，将来自丁二烯转化步骤的蒸气流出物压缩，然后通过与一部分的获自流出物处理步骤的乙醇流出物接触洗涤。离开洗涤步骤的气体流出物形成洗涤过的气体流出物。
[0220] 获自流出物处理步骤的所述乙醇流出物具有下列组成：84重量%的乙醇和16%的水，没有可测得的痕量杂质。将其在35℃的温度下供往洗涤塔。这一洗涤步骤可用于回收所述蒸气流出物中包含的所有丁二烯。与现有技术的实例形成对比，该洗涤过的气体流出物不含乙醛。
[0221] 然后用再循环水洗涤该洗涤过的气体流出物以回收乙醇。必需使用2.8 t/h的水以回收所有乙醇，即比现有技术的实例中少得多。
[0222] 2.5 - 第一丁二烯分离步骤，可选方案4
[0223] 这一实例与前一实例的区别在于将获自用于处理流出物的步骤的那部分乙醇流出物在用于洗涤来自丁二烯转化步骤的预压缩蒸气流出物之前预冷却至14℃。这种洗涤用于回收所述蒸气流出物中包含的所有丁二烯。
[0224] 然后用再循环水洗涤该洗涤过的不含乙醛的气体流出物以回收乙醇。必需使用0.4 t/h的水以回收所有乙醇，即小于现有技术中的1/20。
[0225] 洗涤所需的水流量的降低意味着流出物处理步骤入口的水流量可降低13%；因此，这降低分离设备的尺寸及其能耗。
[0226] 2.6 – 后续的丁二烯分离步骤
[0227] 将获自第一丁二烯提纯步骤的纯化丁二烯流出物通过使其相继经过氧化铝、然后经过沸石4A而供往干燥区段，以除去可能存在于所述纯化丁二烯流出物中的所有水。来自干燥区段的流出物形成干燥丁二烯流出物。然后将该干燥丁二烯流出物供往在0.35 MPa的塔顶压力、34℃的底部温度和-33℃的塔顶温度下运行的低温蒸馏塔。
[0228] 最后，将被称作拔顶丁二烯流出物的蒸馏残留物供往使用DMSO和环己烷的液-液提取区段。
[0229] 第一洗涤塔在塔顶供以260 t/h DMSO并在底部供以52 t/h环己烷。这种第一塔包括20个理论洗涤塔板。将来自第一塔的底部产物送往包括10个理论塔板的第二洗涤塔。
[0230] 在蒸馏塔中处理来自该第二洗涤塔的塔顶产物，这意味着可以将丁二烯与环己烷分离；其包括24个理论塔板并以8的回流比运行。
[0231] 在蒸馏塔中处理来自第一洗涤塔的塔顶产物以将丁烯与环己烷分离；其包括26个理论塔板并以10的回流比运行。
[0232] 进入第二丁二烯分离步骤的丁二烯的99.3%作为具有99.88重量%纯度的产物回收。
[0233] 从液-液提取区段的出口获得纯化丁二烯流出物，其丁二烯含量为99.88重量%。经过所有提纯步骤的丁二烯损失（由纯化丁二烯流出物中包含的纯丁二烯的流量与来自丁二烯转化反应器的流出物中包含的纯丁二烯的流量的比率计算）小于0.8重量%。
[0234] 本发明的步骤和再循环的布置，特别是通过防止杂质积聚，意味着可以再循环尚未反应的几乎所有化合物。因此，尽管反应器中的单程转化率低，与现有技术相当，但t制备的丁二烯/t转化的乙醇的总收率为41%。进行本发明的再循环意味着与没有再循环的情况相比，总收率可改进多于20个点，以及回收和提质来自第二转化步骤的流出物中存在的所有乙醛。因此，提质了用于该方法的进料中包含的乙醇的多于99.9%。
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