技术领域
[0001] 本
发明涉及防锈油技术领域，具体涉及一种绿色环保的不含重金属的改性
植物防锈油。
背景技术
[0002] 现有的防锈油中一般含有矿物油和重金属。近些年来，由于各原因使得废弃的防锈油进入自然环境之中，因此防锈油的污染与环境健康问题也逐渐引起关注，发展环境友好防锈油已成为全球的共识。
[0003] 在世界石油消耗量的增大和储量的减少的前提下，促使人们去寻找矿物油替代品生产防锈油。利用
植物油制造防锈油成为了人们的选择。相对于矿物油而言，植物油具有更好的
生物降解性，是一种绿色环保的防锈油。但是植物油本身具有一些
缺陷，比如植物油的化学结构中含有较多的不饱和成分，抗
氧化性能差，容易发臭变质，影响防锈油的使用寿命。
[0004] 此外，一般常用的防锈油中包含重金属防锈剂，例如石油磺酸钡、二壬基
萘磺酸钡等。重金属污染与其他一些有机化合物的污染不同，重金属具有富集性，很难在环境中降解。重金属在大气、
水体、
土壤、生物体中广泛分布，而土壤往往是重金属的储存库和最后的归宿。当环境变化时，土壤中的重金属形态将发生转化并释放造成污染。因为重金属不能被生物降解，且具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类。
[0005] 基于上述问题，亟需研发出一种防锈性能好、使用寿命长、环境友好的防锈油。
发明内容
[0006] 现有的防锈油的缺点一般有：(1)采用含重金属的防锈剂，造成重金属污染；(2)采用矿物油脂作为
基础油，不易生物降解，处理难度高；(3)植物防锈油不饱和成分多，抗氧化性能差，容易发臭变质，防锈油的使用寿命短。本发明的目的在于提出一种环保的、不含重金属的、使用寿命长的、且防锈性能好的植物防锈油，以解决上述技术的问题。
[0007] 本发明提供一种不含重金属的防锈油，按照重量百分比包含如下组分：
[0008]
[0009] 本发明的不含重金属的防锈油的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)按重量份计，将第一防锈剂、第二防锈剂、成膜剂、抗
氧化剂、
防腐剂加入所述改性植物油中，在90～110℃
温度下加热、以300～500rpm的速度搅拌20～30min，制得均匀的混合物；
[0011] (2)在步骤(1)得到的均匀混合物中加入消泡剂和香精，再用超声震荡10-20min。
[0012] 优选地，本发明的不含重金属的防锈油的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)按重量份计，将第一防锈剂、第二防锈剂、成膜剂、抗氧化剂、防腐剂加入所述改性植物油中，在90℃温度下加热、以300rpm的速度搅拌30min，制得均匀的混合物；
[0014] (2)在步骤(1)得到的均匀混合物中加入消泡剂和香精，再用超声震荡20min。即得到不含重金属的防锈油。
[0015] 本发明的不含重金属的防锈油，使用改性植物油作为
基础油，具体的是有机
硅改性的植物油，可以是
菜籽油、
大豆油、
棉籽油、
棕榈油中的任意一种或两种以上混合物经过有机硅改性得到。有机硅改性植物油的制备过程还至少包括酯交换反应、环氧化反应和开环反应。
[0016] 有机硅改性植物油的制备方法包括如下步骤：
[0017] (1)将按
质量份计100份植物油加入反应器中，随后逐渐加入20-30份质量浓度6-8％的氢氧化
钾甲醇溶液，然后于60-70℃的温度下进行酯交换反应1-3h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到
脂肪酸甲酯；
[0018] (2)在60-70℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的脂肪酸甲酯中加入100-150份乙酸和强酸性阳离子交换
树脂催化剂的混合物，再逐渐加入过氧化氢溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1-1.5:1，保温4h进行环氧化反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到环氧植物油；
[0019] (3)在50-60℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的环氧植物油中滴加30-50份的乙酸，滴完后保温1-3h进行开环反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到植物油醇；
[0020] (4)在
冰水浴和氮气保护的条件下向所述三甲基氯化硅的乙醚溶液中滴加植物油醇和三乙胺，然后在30-60℃的温度下反应2h，反应结束后洗涤至中性，
蒸发除去
溶剂并
真空干燥后得到有机硅改性植物油；三甲基氯化硅与植物油醇的摩尔比为1：1。
[0021] 优选地，有机硅改性植物油的制备方法包括如下步骤：
[0022] (1)将按质量份计100份植物油加入反应器中，随后逐渐加入25份质量浓度8％的氢氧化钾甲醇溶液，然后于70℃的温度下进行酯交换反应2h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
[0023] (2)在60℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的脂肪酸甲酯中加入120份乙酸和强酸性阳离子交换树脂催化剂的混合物，再逐渐加入过氧化氢溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，保温4h进行环氧化反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到环氧植物油；
[0024] (3)在60℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的环氧植物油中滴加50份的乙酸，滴完后保温3h进行开环反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到植物油醇；
[0025] (4)在冰水浴和氮气保护的条件下向所述三甲基氯化硅的乙醚溶液中滴加植物油醇和三乙胺，然后在40℃的温度下反应2h，反应结束后洗涤至中性，蒸发除去溶剂并真空干燥后得到有机硅改性植物油；三甲基氯化硅与植物油醇的摩尔比为1：1。
[0026] 经过酯交换反应、环氧化反应、开环反应和有机硅改性后的植物油中的不饱和成分的含量明显降低，从而使得抗氧化能
力得到显著提升，进而提高防锈油的
稳定性和使用寿命。
[0027] 另外一方面，相比于未经过改性的植物油，经过有机硅改性的植物油在摩擦表面形成的油膜能一直稳定地起到润滑作用，保持稳定的
摩擦力和
摩擦系数，从而提高有机硅改性植物油具有较好的润滑效果。
[0028] 本发明的不含重金属的防锈油，所述第一防锈剂为N-油酰基
氨酸十八胺盐、石油磺酸
钙、石油磺酸钠、十二烯丁二酸胺、氧化石油脂钙皂、十二烯基丁二酸、十二烯基丁二酸酯、十七烯基咪唑啉烯基丁二酸盐、环烷酸锌中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。
[0029] 本发明的不含重金属的防锈油，所述第二防锈剂为含改性噻二唑的金属防锈剂。
[0030] 本发明使用的第一防锈剂为现拥有技术中比较常规的防锈剂，多为非重金属石油磺酸盐、非重金属有机盐和
有机酸，但是这类防锈剂的防锈性能与重金属防锈剂相比，例如石油磺钡，防锈性能较差。
[0031] 本发明使用改性噻二唑作为第二防锈剂，其按照以下工艺进行制备：将十八烷基酸与二氯亚砜混合，搅拌均匀后回流反应100-200min，减压蒸馏后加入天
门冬氨酸的
碱性溶液，调节pH值为8-9，室温搅拌反应120-200min，冷却后调节pH为酸性，分液、洗涤得到物料A；将2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑与
硫酸水溶液混合，在35-40℃下加入物料A，在45-55℃下反应100-200min，冷却后加入水，过滤，将
滤饼用氢氧化钠水溶液溶解后调节pH值为2-3，过滤、洗涤、干燥后重结晶得到物料B；将物料B加入二
甲苯中，在60-70℃下加入三
乙醇胺，在100-105℃下搅拌反应2-4h，反应结束后冷却、蒸发、干燥得到所述改性噻二唑。
[0032] 本发明使用的第一防锈剂和第二防锈剂经过混合相互配合后制备成的防锈油，能发挥多方面的协同作用，显著提高了防锈剂的防锈性能，延长了防锈剂的防锈时间，将其防锈时间能比单独使用相同含量第一防锈剂的防锈油延长至少3个月以上。
[0033] 优选地，本发明的第一防锈剂为石油磺酸钙。
[0034] 本发明的不含重金属的防锈油，所述成膜剂为羊毛脂、羊毛脂脂肪酸季戊四醇酯、聚乙烯醇缩丁
醛成膜树脂、
丙烯酸树脂聚氨酯共聚树脂和丁二烯树脂中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。本发明优选的成膜剂为羊毛脂、羊毛脂脂肪酸季戊四醇酯成膜剂能够稳定均匀地分布在改性植物油作为基础油的防锈油中，成膜性能优异，能够使防锈油均匀、稳定地
覆盖在金属表面。
[0035] 本发明的不含重金属的防锈油，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基
苯酚、二苯胺、辛基丁基二苯胺、酚酯型抗氧剂中的至少一种。防锈油在使用的过程中在空气、金属等因素的影响下，会被氧
化成醇、
羧酸、
酮等低分子化合物，进而可能发生缩合形成
聚合物，防锈性能变差，甚至会
腐蚀机械零部件，缩短使用寿命。因此在防锈油中，必需加入能延缓或抑制防锈油被氧化的抗氧化剂，以延长防锈油的工作寿命。本发明优选的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、二苯胺、辛基丁基二苯胺能有效防止防锈油被氧化成醇、羧酸、酮等低分子化合物，从而提高其抗氧能力，使其具有良好的抗氧化性能和稳定性。
[0036] 本发明的不含重金属的防锈油，所述防腐剂为1,3,5-三(2-羟乙基)-六氢-三嗪或1,2-苯并异噻唑-3-酮。
[0037] 本发明的不含重金属的防锈油，还可以包含0.01％-0.5％的少量纳米
活性炭，可以抑制防锈油的氧化过程，以及吸防锈油中产生难闻气味的分解物。
[0038] 本发明的不含重金属的防锈油，所述消泡剂可以是有机硅、聚醚或酰胺中的一种或几种；优选有机硅类消泡剂。
[0039] 本发明的不含重金属的防锈油，所述香精可以是可改善防锈油
味道的常规香精，优选为柠檬香精。
[0040] 与
现有技术相比，本发明具有如下有益效果是：
[0041] (1)防锈油成分中不含重金属，无重金属污染；
[0042] (2)采用改性植物油作为基础油，
可生物降解，节约不
可再生能源且绿色环保；
[0043] (3)改性后的植物油不易氧化，稳定性好，寿命长；
[0044] (4)使用相互协同作用的双组份防锈剂，防锈性能好；
[0045] (5)防锈周期可达两年以上，中性盐雾试验最长可达196小时。
具体实施方式
[0046] 为了对本发明
实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047] 实施例1-10通过以如下表1所示的各组分质量百分比来制备不含重金属的防锈油。
[0048] 表1实施例1-10的各不含重金属的防锈油的各组分质量百分比
[0049]
[0050]
[0051] 实施例1
[0052] 本发明提供一种不含重金属的防锈油，包含按照上述表1中实施例1的重量百分比的各组分。
[0053] 一、制备有机硅改性植物油
[0054] 有机硅改性植物油的制备方法包括如下步骤：
[0055] (1)将按质量份计100份植物油加入反应器中，随后逐渐加入25份质量浓度8％的氢氧化钾甲醇溶液，然后于70℃的温度下进行酯交换反应2h，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到脂肪酸甲酯；
[0056] (2)在60℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的脂肪酸甲酯中加入120份乙酸和强酸性阳离子交换树脂催化剂的混合物，再逐渐加入过氧化氢溶液，其中H2O2与乙酸的摩尔比为1.2:1，保温4h进行环氧化反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到环氧植物油；
[0057] (3)在60℃的温度下向100质量分步骤(1)中得到的环氧植物油中滴加50份的乙酸，滴完后保温3h进行开环反应，反应结束后洗涤至中性，除水干燥，得到植物油醇；
[0058] (4)在冰水浴和氮气保护的条件下向所述三甲基氯化硅的乙醚溶液中滴加植物油醇和三乙胺，然后在40℃的温度下反应2h，反应结束后洗涤至中性，蒸发除去溶剂并真空干燥后得到有机硅改性植物油；三甲基氯化硅与植物油醇的摩尔比为1：1。
[0059] 二、制备改性噻二唑
[0060] 第二防锈剂改性噻二唑按照以下工艺进行制备：
[0061] (1)将十八烷基酸与二氯亚砜混合，搅拌均匀后回流反应100-200min，减压蒸馏后加入天门冬氨酸的碱性溶液，调节pH值为8-9，室温搅拌反应120-200min，冷却后调节pH为酸性，分液、洗涤得到物料A；
[0062] (2)将2-巯基-5-甲基-1，3，4-噻二唑与硫酸水溶液混合，在35-40℃下加入物料A，在45-55℃下反应100-200min，冷却后加入水，过滤，将滤饼用氢氧化钠水溶液溶解后调节pH值为2-3，过滤、洗涤、干燥后重结晶得到物料B；
[0063] (3)将物料B加入二甲苯中，在60-70℃下加入三乙醇胺，在100-105℃下搅拌反应2-4h，反应结束后冷却、蒸发、干燥得到所述改性噻二唑。
[0064] 三、制备防锈油
[0065] 本发明的不含重金属的防锈油的制备方法，包括如下步骤：
[0066] (1)按重量份计，将第一防锈剂、第二防锈剂、成膜剂、抗氧化剂、防腐剂加入所述改性植物油中，在90℃温度下加热、以300rpm的速度搅拌30min，制得均匀的混合物；
[0067] (2)在步骤(1)得到的均匀混合物中加入消泡剂和香精，再用超声震荡20min。即得到不含重金属的防锈油。
[0068] 实施例2-10
[0069] 实施例2-10中各不含重金属的防锈油，包含上述表1中实施例2-10的重量百分比的各组分，并且使用的有机硅改性植物油制备方法、改性噻二唑的制备方法以及不含重金属的防锈油的制备方法与实施例1一致。
[0070] 针对实施例1-10的不含重金属的防锈油进行物理特性的测定的方法、程序，以及评价按照标准GB/T510、SH/T0215、GB/T2361等标准进行，结果见表2。
[0071] 表2实施例1-10的各不含重金属的防锈油的物理性质及防锈性能评价结果[0072]
[0073] 根据实施例1-10的不同配方制成的不含重金属的防锈油的物理性质及防锈性能均表现良好，特别是防锈性能；能满足日常工况中对金属的防锈效果。
[0074] 综上所述，本发明提供的不含重金属的防锈油，具有成分中不含重金属，无重金属污染；采用改性植物油代替矿物油作为基础油，可生物降解，绿色环保；改性后的植物油不易氧化，防锈油稳定性好，寿命长；使用相互协同作用的双组份防锈剂，防锈性能好的特点。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
[0075] 上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的
权利要求所涵盖。
