采用熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的
方法
技术领域
[0001] 本
发明属于材料加工成型相关技术领域，具体涉及一种
采用熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法。
背景技术
[0002] 熔融沉积成型技术(FDM)是通过将丝状材料如热塑性塑料、蜡或金属的熔丝从加热的
喷嘴挤出，按照制件每一层的预定轨迹，以固定的速率进行熔体沉积。每完成一层，
工作台下降一个层厚进行迭加沉积新的一层，如此反复最终实现零件的沉积成型。
[0003] 纳米多孔结构制件，是指材料表面或内部含有
纳米级孔洞等结构，具有低
密度、高
比表面积、高孔隙率、高比强度和高
吸附性等特性，在
传感器、分离、消声、过滤、催化和吸附等方面得到广泛应用，目前，纳米多孔结构制件孔洞分布及孔径大小不易根据实际需求进行调控，因此，本领域亟需一种结合熔融沉积成型技术以制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法。
发明内容
[0004] 鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的采用熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法。
[0005] 本发明
实施例提供一种结合熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法，包括：
[0007] 将待成
型材料与所述
二氧化硅微球混合均匀，获得混合料；
[0008] 将所述混合料填充于高分子管材中，获得含料管材；
[0009] 将所述含料管材进行熔融沉积成型打印，获得含二氧化硅微球的成型制件；
[0010] 采用
溶剂，将所述含二氧化硅微球的成型制件中的二氧化硅微球进行溶解，获得孔径与所述预设粒径尺寸相同的纳米多孔结构制件。
[0011] 可选的，所述待成型材料包括固态材料或液态材料。
[0012] 可选的，所述固态材料包括丝状材料或粉末材料，含料管材中，所述固态材料的填充率为0-100％。
[0013] 可选的，所述液态材料中添加有
固化剂，所述液态材料的固化速度与打印速度相同，含料管材中，所述液态材料的填充率为100％。
[0014] 可选的，所述固态材料包括如下一种：聚偏二氟乙烯、三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、木质素、壳聚糖、
纤维素。
[0015] 可选的，所述液态材料包括如下一种：聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇
树脂、熔融态的聚乙二醇。
[0016] 可选的，所述高分子管材的材料包括如下一种：PA、PE、PP、PVDF、PLA、ABS、PTFE。
[0017] 可选的，所述溶剂包括如下至少一种：氢氧化钠溶液、氢氧化
钾溶液。
[0018] 可选的，所述熔融沉积成型打印的打印
温度为0℃-600℃。
[0019] 基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种孔径可控型纳米多孔结构制件，由上述方法制得。
[0020] 本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
[0021] 1、本发明实施例提供的一种结合熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法，通过按照预设粒径，制备二氧化硅微球，之后再将成型制件中的二氧化硅微球溶解去掉，获得孔径与所述预设粒径尺寸相同的纳米多孔结构制件，从而实现孔径的可控，且可实现纳米级别孔隙的定向制造；同时，通过使用高分子管材，将成型材料由现有的丝材拓宽到了固态材料或液态材料，拓宽了熔融沉积成型技术成型材料的选择范围，适用性较强；也为
复合材料和发泡材料的快速制备提供了新的方法；
[0022] 2、本发明实施例提供的一种结合熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法，工艺简单，易于实施，成本较低。
[0023] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照
说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
[0024] 通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
[0025] 图1是本发明实施例中一种结合熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法的流程示意图。
具体实施方式
[0026] 下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
[0027] 在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
[0028] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、
试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0029] 还需要说明的是，本发明中的术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0030] 本发明实施例中的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
[0031] 本发明实施例提供一种结合熔融沉积成型技术制备孔径可控型纳米多孔结构制件的方法，包括：
[0032] 按照预设粒径，制备二氧化硅微球；
[0033] 将待成型材料与所述二氧化硅微球混合均匀，获得混合料；
[0034] 将所述混合料填充于高分子管材中，获得含料管材；
[0035] 将所述含料管材进行熔融沉积成型打印，获得含二氧化硅微球的成型制件；
[0036] 采用溶剂，将所述含二氧化硅微球的成型制件中的二氧化硅微球进行溶解，获得孔径与所述预设粒径尺寸相同的纳米多孔结构制件。
[0037] 溶剂和二氧化硅反应，使二氧化硅溶解，原本二氧化硅微球所占
位置变成相应大小的孔隙。可通过控制二氧化硅的大小来定向控制孔隙的大小。
[0038] 在一些可选的实施例中，所述待成型材料包括固态材料或液态材料。
[0039] 所述固态材料或液态材料原本无法直接通过FDM打印，但将其填充在管材中，在管材被
打印机的送丝
齿轮挤出进料时，所述填充的固态和液态材料被同步挤出，实现固态和液态材料的打印。
[0040] 在一些可选的实施例中，所述固态材料包括但不限于如下一种：聚偏二氟乙烯、三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、木质素、壳聚糖、
纤维素。
[0041] 在一些可选的实施例中，所述液态材料包括但不限于如下一种：聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇树脂、熔融态的聚乙二醇等。
[0042] 在一些可选的实施例中，所述固态材料包括丝状材料或粉末材料，含料管材中，所述固态材料的填充率为0-100％。
[0043] 内部填充的粉末并不是
压实的，其间存在空隙，根据粉末的蓬松度，填充率可在0-100％之间；若在内部插入丝材，丝材的尺寸不同，填充率也可在0-100％之间调整。
[0044] 在一些可选的实施例中，所述液态材料中添加有固化剂(若无需固化剂就能固化也可以不加，比如聚乙二醇，常温下能固化)，所述液态材料的固化速度与打印速度相同，含料管材中，所述液态材料的填充率为100％。
[0045] 本实施例中，液态材料中需要添有固化剂，原因在于：要成形制件，所述液态材料需要能够在从喷头中挤出后固
化成形，因此需要使用能够固化的材料。
[0046] 本实施例中，限定液态材料的固化速度与打印速度相同，原因在于：液态材料的固化速度和打印速度应当匹配，若固化速度过快，挤出的材料尚未落到打印机热台上就已经固化了，容易堵塞喷头，影响打印
进程；若固化速度过慢，挤出后需较长时间才固化，由于液态材料的可延展性，在平滑的热台上难以定型，并且，FDM基于层层堆叠原理工作，若打印下一层时，上一层尚未固化，下一层将失去依托，难以成形。
[0047] 本实施例中，液态材料的填充率为100％，原因在于：由于液态材料的可延展性，只能充满管材，填充率为100％。
[0048] 本实施例中，固化剂的选择和用量根据液态材料的种类而定，液态材料与固化剂的组成包括但不限于如下配比(
质量比)：
[0049] 聚二甲基硅氧烷主剂：固化剂＝10∶1-60∶1；
[0050] 得
力7148AB胶A胶：B胶＝1∶1-2∶1；
[0051] 亨斯迈
环氧树脂LY1564：固化剂22962＝4∶1-10∶1；
[0052] 亨斯迈环氧树脂GY250：固化剂265-1*＝2∶1-5∶1；
[0053] 亨斯迈环氧树脂GY250：固化剂100＝1∶1-2∶1。
[0054] 在一些可选的实施例中，所述高分子管材的材料包括如下一种：PA、PE、PP、PVDF、PLA、ABS、PTFE。
[0055] 上述高分子管材的材料均可被制成管材，且是FDM打印常用的耗材，来源广泛。但本实施例所述的管材并不局限于上述几种，可根据需要任意定制，只需满足能够在打印温度范围内熔融并在从喷头中挤出后再次固化即可。
[0056] 本实施例中，所述高分子管材的外径应与FDM打印机喉管的尺寸匹配(FDM打印机喉管尺寸一般为1.75mm-3mm)，所述高分子管材的内径应大于0mm。
[0057] 高分子管材的外径不能超过打印机喉管的尺寸，否则无法进料，外径过小会因无法被进料齿轮夹紧，也会导致无法进料。高分子管材的内径应大于0mm，否则无法向其中填充待成型材料。
[0058] 在一些可选的实施例中，所述熔融沉积成型打印的打印温度为0℃-600℃。
[0059] 温度过低，管材和填充材料均未熔融，无法被从喷头中挤出；温度过高，超过材料的分解温度或
工作温度条件，造成材料分解或使材料失效。
[0060] 在一些可选的实施例中，所述溶剂包括如下至少一种：氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。
[0061] 上述溶剂能够在较短时间内实现较好的
腐蚀效果。
[0062] 本实施例中，制备二氧化硅微球的方法包括但不限于如下一种： 法、超重力法、微乳液法、
化学气相沉积法、
粉碎法、
溅射法、沉淀法。
[0063] 通过上述方法合成出的微球尺寸易于控制、表面容易实现功能化，其中，采用法制备的二氧化硅微球均一性更好、球形度更高、粒径更适中。
[0064] 基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种孔径可控型纳米多孔结构制件，由上述方法制得。
[0065] 在纳米发
电机领域，多孔结构对发电机性能有着决定性的影响。恰当的多孔结构能够极大提升压电和摩擦电纳米发电机的输出性能，孔径和孔隙率过大或过小，均不利于纳米发电机性能的提升，本发明提出的方法可实现对孔形、孔径和孔隙率的精确控制从而使得纳米发电机的性能最优化，这是传统方法难以实现的。
[0066] 实施例1
[0067] 采用所述的以高分子管材为载体的熔融沉积成型技术制备具有可控的纳米多孔结构的制件的方法对聚二甲基硅氧烷材料进行3D打印，主要包括以下步骤：
[0068] (1)将在熔融沉积成型打印机打印温度范围内能够达到熔融状态且不会分解、外径满足所述熔融沉积成型打印机的喷头送丝要求的PA管材送入基于熔融沉积原理的所述熔融沉积成型打印机的喷头中卡紧。亨斯迈环氧树脂LY1564：固化剂22962[0069] (2)通过 法合成直径为200nm的二氧化硅微球。
[0070] (3)将二氧化硅微球掺杂到混合了固化剂22962的亨斯迈环氧树脂LY1564中，其中，固化剂22962与亨斯迈环氧树脂LY1564的质量比为1∶1。
[0071] (4)利用助推装置将步骤(3)混合后的材料加入所述PA管材的内孔中，填充率为100％。
[0072] (5)在打印过程中，注入所述液态材料的所述高分子管材在所述喷头中加热熔融，所述喷头沿所需制品的截面轮廓和填充轨迹运动时以预定的压力将熔融的材料挤出，熔融的材料与前一层粘结并在空气中迅速固化，如此反复进行从而形成所需制品。
[0073] (6)用氢氧化钠溶液腐蚀掉其中的二氧化硅微球，得到均匀分布的孔径为200nm的多孔结构制件。
[0074] 实施例2
[0075] 采用所述的以ABS管材为载体的熔融沉积成型技术制备具有可控的纳米多孔结构的制件的方法对聚偏二氟乙烯材料进行3D打印，主要包括以下步骤：
[0076] (1)将在熔融沉积成型打印机打印温度范围内能够达到熔融状态且不会分解、外径满足所述熔融沉积成型打印机的喷头送丝要求的ABS管材送入基于熔融沉积原理的所述熔融沉积成型打印机的喷头中卡紧。
[0077] (2)通过 法合成直径为200nm的二氧化硅微球。
[0078] (3)将二氧化硅微球掺杂到聚偏二氟乙烯中。
[0079] (4)利用助推装置将步骤(3)混合后的材料加入所述ABS管材的内孔中，填充率为50％。
[0080] (5)在打印过程中，注入所述液态材料的所述高分子管材在所述喷头中加热熔融，所述喷头沿所需制品的截面轮廓和填充轨迹运动时以预定的压力将熔融的材料挤出，熔融的材料与前一层粘结并在空气中迅速固化，如此反复进行从而形成所需制品。
[0081] (6)用氢氧化钾溶液腐蚀掉其中的二氧化硅微球，得到均匀分布的孔径为200nm的多孔结构制件。
[0082] 尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和
修改。所以，所附
权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0083] 显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
