技术领域
[0001] 本
发明涉及材料合成制备领域，具体涉及一种聚酰胺树脂及其制备方法和用途。
背景技术
[0002] 聚酰胺，俗称尼龙，是指在分子主链上含有重复酰胺基团(-CONH-)的一类
聚合物，可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚得到。聚酰胺具有良好的综合性能，包括优异的
力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性、且
摩擦系数低、有一定的
阻燃性、易于加工，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的品种，广泛应用于
电子电气、
汽车、家电、体育用品等领域。
[0003] 聚酰胺种类繁多，根据分子结构不同，可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺和脂肪族-芳香族聚酰胺。其中芳香族聚酰胺由带芳香环的二酸与带芳香环的二胺缩聚制得，由于熔融
温度高于分解温度、无法加热熔融加工使用。脂肪-芳香族聚酰胺是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚制得，由于在脂肪族聚酰胺分子主链引入刚性的芳环结构，脂肪-芳香族聚酰胺产品的耐热性能和力学性能得到了提高、但是这种产品聚合温度较脂肪族聚酰胺升高了几十度甚至上百度、聚合难度急剧增加、对聚合设备的要求倍增，难以大规模生产应用。脂肪族聚酰胺不含耐热的芳香基团、聚合温度低、聚合过程容易控制，但产品的耐热性能较低、难以满足电子电气
回流焊(SMT)工艺和汽车
发动机周边对塑料产品耐热性的要求。
发明内容
[0004] 本发明的目的是为了克服
现有技术的不足，提供一种聚酰胺树脂，该树脂通过界面缩聚反应在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，芳香族酰亚胺单元很高的键能限制了脂肪族聚酰胺分子链段在高温下的自由旋转和滑动、使得产品具有极佳的耐热性能，而且聚合反应温度较低、反应过程容易控制、适用于大规模生产应用。
[0005] 本发明的另一目的是提供这种聚酰胺树脂的制备方法，通过控制聚合反应条件，结合沉析、清洗、干燥处理，获得聚酰胺树脂。
[0006] 最后，本发明的聚酰胺树脂具有优异的耐热性和极佳的加工性能，可以满足电子电气回流焊(SMT)工艺和汽车发动机周边对塑料产品耐热性的要求。本发明还保护所述聚酰胺树脂在制备汽车/车辆相关部件的用途，如
汽缸盖、
发动机罩、
增压冷却器的
外壳、增压冷却器
阀、抽吸管、吸入
歧管、连接器、
齿轮、通
风器轮、
冷却水箱、用于
热交换器的外壳/外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水
泵、加热单元等部件。
[0007] 以及在制备电气/电子相关部件的用途，如
电路板、外壳组件、
开关、分配器、继电器、
电阻器、电容器、线圈、灯、
二极管、LED、晶体管、连接器、
控制器、
存储器/
传感器等部件。
[0008] 本发明通过配方设计，使得聚合反应的反应温度为10～30℃，若高于30℃，产品副反应严重，若低于10℃，反应速率慢，生产效率低。
[0009] 本发明所述聚酰胺树脂制备过程中，沉析产物清洗的方法优选依次用
碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗，常规的蒸馏水清洗，即使反复多次，也难以彻底去除反应体系中的副产物HCl和碱，对后期产品使用过程中会造成不利影响。
[0010] 具体方案如下：
[0011] 一种聚酰胺树脂，所述聚酰胺树脂包含脂肪族聚酰胺分子链段，且所述脂肪族聚酰胺分子链段中嵌入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，其中，所述芳香族酰胺单元和所述芳香族酰亚胺单元的摩尔比为0:1～1:1。
[0012] 进一步的，所述聚酰胺树脂包含如下结构单元A和结构单元B：
[0013]
[0014] 进一步的，所述聚酰胺树脂的
玻璃化转变温度为65-110℃，300℃、5kg条件下熔融指数为45-150g/10min；优选地，所述聚酰胺树脂的
玻璃化转变温度为80-110℃，300℃、5kg条件下熔融指数为45-120g/10min。
[0015] 进一步的，所述聚酰胺树脂由包括以下重量份的各组分在聚合反应温度为10～30℃，反应0.5～3h的条件下制备得到：
[0016] 芳香族多元酰氯1-10份，
[0017] 脂肪族二元酰氯10-25份，
[0018] 脂肪族二元胺8-20份
[0020] 碱5-25份，
[0021] 相转移界面缩聚催化剂0.5-5份，
[0022] 去离子水100-500份，
[0023] 沉淀剂1000-5000份。
[0024] 所述聚酰胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0025] (1)将芳香族多元酰氯、脂肪族二元酰氯加入到卤代烃中溶解形成酰氯的有机溶液；
[0026] (2)将脂肪族二元胺、碱、相转移界面缩聚催化剂和去离子水混合，搅拌使其形成胺类化合物的水溶液；
[0027] (3)在搅拌条件下，将步骤(1)得到的酰氯的有机溶液与步骤(2)得到的胺类化合物的水溶液混合，发生聚合反应；
[0028] (4)聚合反应结束后将沉淀剂加入到反应溶液中进行沉析，分离出沉析产物后清洗，干燥，得到聚酰胺树脂；
[0029] 其中，各原料的按重量份计加量如下：
[0030] 芳香族多元酰氯1-10份，
[0031] 脂肪族二元酰氯10-25份，
[0032] 脂肪族二元胺8-20份
[0033] 卤代烃100-500份，
[0034] 碱5-25份，
[0035] 相转移界面缩聚催化剂0.5-5份，
[0036] 去离子水100-500份，
[0037] 沉淀剂1000-5000份。
[0038] 进一步的，步骤(1)中所述的芳香族多元酰氯选自均苯四甲酰氯、1,2,4-苯三酰氯中的一种或两种的混合物；
[0039] 任选的，所述的脂肪族二元酰氯选自丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十一烷二酰氯、十二烷二酰氯或十三烷二酰氯中的一种或几种的混合物；
[0040] 任选的，所述的卤代烃选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化
碳或1,2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
[0041] 进一步的，步骤(2)中所述的脂肪族二元胺选自丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、己二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺或十三烷二胺中的一种或几种的混合物；
[0042] 任选的，所述的碱选自氢
氧化钠、碳酸钠、
碳酸氢钠、氢氧化
钾中的一种或几种的混合物；
[0043] 所述的相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，进一步优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基
氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种的混合物；
[0044] 任选的，步骤(4)中所述的沉淀剂选自甲醇、
乙醇、乙醚、丙
酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
[0045] 进一步的，步骤(3)中搅拌转速为600～1200rpm，将步骤(1)得到的酰氯的有机溶液滴加到步骤(2)得到的胺类化合物的水溶液混合，发生聚合反应，反应温度为10～30℃，反应时间为0.5～3h。
[0046] 进一步的，步骤(4)中清洗的方法为依次用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗，其中碱性水溶液选自
质量浓度为0.05％～5％的NaOH碱性水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的NaOH碱性水溶液；酸性水溶液选自质量浓度为0.05％～5％的HCl酸性水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的HCl酸性水溶液；
[0047] 任选的，步骤(4)中干燥的条件为
真空下50～100℃干燥8～16h。
[0048] 本发明还保护所述聚酰胺树脂的用途，用于制备车辆部件，或者电气/电子部件。
[0049] 有益效果：
[0050] 本发明在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元、其中芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，尤其是芳香族酰亚胺单元很高的键能限制了原有的脂肪族聚酰胺分子链段在高温下的自由旋转和滑动，使得产品在高温下仍可以保持较高的力学性能和尺寸
稳定性，具有极佳的耐热性能。
[0051] 其次，本发明在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，产品的耐热性明显改善，可以满足电子电气回流焊(SMT)工艺和汽车发动机周边对塑料产品耐热性的要求，扩大了脂肪族聚酰胺产品原有的应用领域。
[0052] 再则，本发明在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，可以通过灵活调整芳香族多元酰氯和脂肪族二元酰氯的比例，从而得到具有不同耐热性能和加工性能的产品，满足不同领域对产品的多样性要求。
[0053] 最后，本发明所述的制备方法，通过界面缩聚反应在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，聚合反应温度较低、副反应减少、所得产品具有较高的品质。
[0054] 进一步的，聚合反应温度较低、反应过程容易控制、适用于大规模生产应用。
[0055] 同时，聚合反应温度低，从而避免了多元酸参与聚酰胺熔融聚合时容易出现的交联情况、使得产品保持很好的加工性能。
具体实施方式
[0056] 下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品
说明书进行。所用
试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
[0057] 以下使用的测试方法包括：
[0058] 采用DSC分析仪测试产品的玻璃化转变温度Tg，N2气氛、流速为50mL/min、以20℃/min速率升温至330℃、保持2min、然后以20℃/min速率冷却至20℃、再以20℃/min速率升温至330℃。
[0059] 流动性测试：采用熔融指数测试仪测试产品的流动性能，测试温度300℃、
载荷5kg。
[0060] 实施例1
[0061] (1)将16.6g己二酰氯、3.3g均苯四甲酰氯溶于200g二氯甲烷溶液中得到透明有机油相溶液。
[0062] (2)将11.6g己二胺、8.8g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵、200g去离子水加入到装有搅拌装置和
温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0063] (3)在转速为800rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.5h)滴加到水溶液中，在20℃反应1.5h后，停止反应。
[0064] (4)将1000g乙醚倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应
溶剂水、二氯甲烷和沉淀剂乙醚，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸
单体、残留的氢氧化钠、生成的盐NaCl。最后将所得产物在80℃的真空烘箱中干燥10h，即得聚己二酰己二胺-CO-均苯四甲酰己二亚胺(摩尔含量为10％)。
[0065] 实施例2
[0066] (1)将12.8g己二酰氯、8.0g的1,2,4-苯三酰氯溶于500g的1,2-二氯乙烷溶液中得到透明有机油相溶液。
[0067] (2)将11.6g己二胺、23g碳酸钠、5g十六烷基三甲基溴化铵、100g去离子水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0068] (3)在转速为600rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(1h)滴加到水溶液中，在10℃反应3h后，停止反应。
[0069] (4)将5000g乙醇倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、1,2-二氯乙烷和沉淀剂乙醇，将沉淀物分别利用5％碱性水溶液、5％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的碳酸钠、生成的盐NaCl。最后将所得产物在100℃的真空烘箱中干燥8h，即得聚己二酰己二胺-CO-1,2,4-苯三酰己二亚胺(摩尔含量为30％)。
[0070] 实施例3
[0071] (1)将16.8g癸二酰氯、10.0g均苯四甲酰氯溶于350g三氯甲烷溶液中得到透明有机油相溶液。
[0072] (2)将17.2g癸二胺、20g碳酸氢钠、3g苯基三甲基氯化铵、300g去离子水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0073] (3)在转速为1200rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.1h)滴加到水溶液中，在30℃反应0.5h后，停止反应。
[0074] (4)将2000g乙酸乙酯倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、三氯甲烷和沉淀剂乙酸乙酯，将沉淀物分别利用0.06％碱性水溶液、0.06％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的碳酸氢钠、生成的盐NaCl。最后将所得产物在50℃的真空烘箱中干燥16h，即得聚癸二酰癸二胺-CO-均苯四甲酰癸二亚胺(摩尔含量为30％)。
[0075] 实施例4
[0076] (1)将7.4g丁二酰氯、12.7g十二烷二酰氯、1.3g的1,2,4-苯三酰氯溶于50g二氯甲烷、50g四氯化碳的混合溶液中得到透明有机油相溶液。
[0077] (2)将8.8g丁二胺、11g碳酸钠、6g氢氧化钾、1g苄基三甲基氯化铵、1g苯基三甲基氯化铵、500g去离子水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0078] (3)在转速为1000rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.3h)滴加到水溶液中，在25℃反应1h后，停止反应。
[0079] (4)将1500g甲醇和1500g乙醚的混合溶液倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、二氯甲烷、四氯化碳和沉淀剂甲醇和乙醚，将沉淀物分别利用3％碱性水溶液、3％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的碳酸钠、氢氧化钾、生成的盐NaCl、KCl。最后将所得产物在60℃的真空烘箱中干燥14h，即得聚丁二酰丁二胺-CO-十二烷二酰丁二胺(摩尔含量为47.5％)-co-1,2,4-苯三酰丁二亚胺(摩尔含量为5％)。
[0080] 实施例5
[0081] (1)将14.8g己二酰氯、3.3g均苯四甲酰氯、2.7g的1,2,4-苯三酰氯溶于300g二氯甲烷溶液中得到透明有机油相溶液。
[0082] (2)将20g十二烷二胺、12g氢氧化钾、4g苄基三甲基氯化铵、400g去离子水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0083] (3)在转速为700rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.8h)滴加到水溶液中，在15℃反应2h后，停止反应。
[0084] (4)将4000g丙酮倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、二氯甲烷和沉淀剂丙酮，将沉淀物分别利用2％碱性水溶液、2％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的氢氧化钾、生成的盐KCl。最后将所得产物在70℃的真空烘箱中干燥12h，即得聚己二酰十二烷二胺-CO-均苯四甲酰十二烷二亚胺(摩尔含量为10％)-CO-1,2,4-苯三酰十二烷二亚胺(摩尔含量为10％)。
[0085] 对比例1
[0086] 按照以下步骤制备对比样品1：
[0087] (1)将18.4g己二酰氯溶于200g二氯甲烷溶液中得到透明有机油相溶液。
[0088] (2)将11.6g己二胺、8.8g氢氧化钠、0.5g四丁基溴化铵、200g去离子水加入到装有搅拌装置和温度计的三口烧瓶中，搅拌使其溶解形成无色透明碱性水溶液。
[0089] (3)在转速为800rpm的条件下搅拌，将配置好的有机溶液缓慢(0.5h)滴加到水溶液中，在20℃反应1.5h后，停止反应。
[0090] (4)将1000g乙醚倒入剧烈搅拌的反应溶液中进行沉淀，利用布氏漏斗抽真空过滤除去反应溶剂水、二氯甲烷和沉淀剂乙醚，将沉淀物分别利用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水溶液清洗直至pH值达到6.5，依次除去未反应的酰氯和二元酸单体、残留的氢氧化钠、生成的盐NaCl。最后将所得产物在80℃的真空烘箱中干燥10h，即得聚己二酰己二胺。
[0091] 对比例2
[0092] 按照以下步骤制备对比样品2：
[0093] (1)称取1461.4g
己二酸、1138.9g己二胺、1g催化剂次
亚磷酸钠、1600g去离子水加入到高压反应釜内，高压反应釜内抽真空、充氮气，重复三次除去反应釜内残留的空气，置换完成后高压反应釜保留微
正压25kPa；
[0094] (2)在100r/min搅拌条件下高压反应釜加热升温至80℃，恒温反应1.5h，之后继续升温至220℃，待压力达到2.0MPa后，温度继续升高同时开始通过释放高压反应釜内水蒸气的方法使该高压反应釜内处于恒压状态，升温至275℃时，将高压反应釜在1.5h内缓慢泄压至常压；
[0095] (3)向高压反应釜充入氮气至压力0.8MPa，将物料从模头挤出拉条切粒，得到PA66聚酰胺树脂颗粒。
[0096] (4)将制备的PA66聚酰胺树脂颗粒在真空烘箱80℃干燥10h，得到PA66聚酰胺树脂。
[0097] 性能检测
[0098] 将实施例1-5所制备的聚酰胺树脂，以及对比例1和对比例2所制备的对比样品进行测试，其性能测试数据如表1。
[0099] 表1 性能检测结果表
[0100]
[0101] 从表1可以得出，对比例1中己二酰氯和己二胺界面缩聚得到聚己二酰己二胺、产品玻璃化转变温度为52℃，对比例2是通过常规的聚酰胺聚合方法得到的聚己二酰己二胺，产品玻璃化转变温度为51℃，这两者均与现在市售的聚己二酰己二胺树脂非常接近，耐热性一般，在300℃下流动性很好。
[0102] 实施例1加入少量均苯四甲酰氯与己二酰氯、己二胺共聚得到新型的聚酰胺树脂，该树脂玻璃化转变温度为84℃，较对比例1和对比例2明显上升，耐热性大幅改善，在300℃下的熔指也有明显下降，但仍具有较好的流动性和加工性能。因而实施例1在对比例1和对比例2的
基础上，基本保持流动性和加工性能的前提下，极大提高了最终产品的耐热性能，扩大了应用领域。
[0103] 通过比较其余各实施例的生产过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度和熔融指数与原料中参与聚合的芳香族多元酰氯、脂肪族二元酰氯、脂肪族二元胺的种类、用量密切相关。通常情况下，芳香族多元酰氯的含量越高，产品的玻璃化转变温度越高，耐热性能越好，流动性和加工性能越差，脂肪族二元酰氯和脂肪族二元胺的碳链越长，产品的玻璃化转变温度越低，耐热性能越差，反之亦然，流动性和加工性能则较为复杂。
[0104] 本发明在脂肪族聚酰胺分子链段中加入芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，其中芳香族酰亚胺单元和芳香族酰胺单元，尤其是芳香族酰亚胺单元很高的键能限制了原有的脂肪族聚酰胺分子链段在高温下的自由旋转和滑动，使得产品在高温下仍可以保持较高的力学性能和尺寸稳定性，具有极佳的耐热性能，可以满足电子电气回流焊(SMT)工艺和汽车发动机周边对塑料产品耐热性的要求，扩大了脂肪族聚酰胺产品原有的应用领域。界面聚合反应温度较低，副反应减少，避免了多元酸参与聚酰胺熔融聚合时容易出现的交联情况，所得产品具有较高的品质，反应过程容易控制，适用于大规模生产应用。而且可以通过灵活调整芳香族多元酰氯和脂肪族二元酰氯的比例，从而得到具有不同耐热性能和加工性能的产品，满足不同领域对产品的多样性要求。
[0105] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0106] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0107] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
