一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉及其质子交
换膜
(1)技术领域
[0001] 本
发明属于
质子交换膜领域，具体涉及一种主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜。(2)背景技术
[0002] 过去数十年来，人们对质子交换膜
燃料电池(PEMFC)的开发产生了相当大的兴趣，因为与当前的传统
化石燃料电源相比，它能以更低的环境成本实现更高的效率。质子交换膜(PEM)在
燃料电池系统中起着关键作用，既要隔离两
电极间的
燃料气体又要将质子从
阳极转移到
阴极[Feixiang Gong,Nanwen Li,Su obo Zhang.Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylquinoxaline)s as proton exchange m embranes[J].Polymer.50(2009)6001–6008]。目前，全氟磺酸型PEM是唯一被商品化的质子交换膜，其中最先进的是美国Nafion系列的PEM，具有优良的质子传导能
力、化学
稳定性和机械性能。但是高成本以及较窄的湿度、
温度区间限制了它们的广泛应用[Heitner-Wirguin C.Recent advances in perfluorinated iono mer membranes:structure，properties and applications[J].Journal of Membrane Science,1996；120(1):1-33]。
[0003] 作为氟化
聚合物电解质膜的替代品，已开发出非氟化芳
烃PEM以降低成本和燃料渗透并改善较高温度下的燃料电池性能，如磺化聚砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚醚醚
酮、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈等[Sho uwen Chen,Yan Yin,Hidetoshi Kita,Kenichi Okamoto.Synthesis and Properties of Sulfonated Polyimid es from Homologous Sulfonated Diamines Bearing Bis(aminophenoxyphenyl)sulfone[J].Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2007；45:2797-2811]。非氟磺酸型聚合物作为替代膜有价格相对低廉，在较宽温度范围内吸
水率高，原材料对环境污染较小等优点。但其中大多数都未能满足高性能质子交换膜所需要的高操作温度下的高
质子传导率，较强的
水解稳定性和高持久稳定性[Asano N,Aoki M,Suzuki S, Miyatake K,Uchida H,Watanabe M.J Am Chem Soc2006；128:1762–9]。磺化聚喹喔啉类PEM作为非氟磺酸型PEM的代表，因其简单温和的反应条件，可控的磺化度而被作为替代膜，所得聚合物通常在DMA C和DMSO中具有良好的
溶解度。
(3)发明内容
[0004] 针对
现有技术的不足，本发明提供了一种高水解稳定性、尺寸稳定性以及高质子传导性的利用后磺化法制备主链型磺化聚喹喔啉及其质子交换膜的方法。
[0005] 本发明提供的一种主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜，由具有质子传导性能的磺化结构单元(a)和无磺化位点的结构单元(b)通过共聚形成，其结构通式如下：
[0006]
[0007] 其中x和y分别为不同重复单元的占整个聚合物的百分含量，x＝0～100％，y＝0～100％，且x+y＝1。
[0008] Ar1为下述化学结构的一种：
[0009] (其中X为O或S其中的一种)
[0010]
[0011] Ar2为下述化学结构的一种：
[0012]
[0013] Ar3为含有芳环的四胺，为下述物质中的一种：
[0014]
[0016] 步骤一：将结构单元(a),(b)对应的按一定摩尔比例的二偶酰
单体与四胺单体在适量的
有机溶剂中进行聚合反应，得到非磺化聚喹喔啉，将聚喹喔啉溶液倒入沉淀剂中，聚合物析出，反复洗涤后烘干；
[0017] 步骤二：将上述得到的聚喹喔啉，通过适量磺化
试剂，在一定温度下进行后磺化，得到主链型磺化聚喹喔啉。
[0018] 步骤三：上述磺化聚喹喔啉溶液，在水中析出后，加入
碱性试剂，至pH>7，过滤，洗涤至中性，收集固体，
真空干燥，得到磺酸盐形式的磺化聚喹喔啉。
[0019] 进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，组成磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体为：1,4-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯
氧(巯)基)苯、4,4’-二(4-(4-(2-(4-苯基) 偶酰基)苯氧(巯)基)苯氧(巯)基)联苯、4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)二苯(硫)醚、 4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)联苯、1,3-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)苯中的一种。
[0020] 进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，组成磺化前聚喹喔啉结构单元(b)的单体为:联苯偶酰，1,4-二(苯乙二酰基)苯，4,4'-苯偶酰基氧(硫)，4,4’-苯偶酰基砜中的一种。
[0021] 进一步的，所述的一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉的制备方法，其特征在于，含有芳环的四胺为:3,3',4,4'-四
氨基联苯，1,2,4,5-苯四胺，3,3',4,4'-四氨基二苯(硫)醚，2-氨基-4-((3,4-二氨基苯基)磺酰基)苯胺中的一种。
[0022] 进一步的，所述用于非磺化聚喹喔啉聚合的适当
有机溶剂为间甲酚或氯仿。
[0023] 进一步的，所述用于析出聚合物的沉淀剂为甲醇、
乙醇、丙醇或丙酮。
[0024] 进一步的，所述用于磺化反应的磺化剂为发烟
硫酸或浓硫酸。
[0025] 进一步的，所述的中和试剂为三甲胺、三乙胺、
碳酸钠、碳酸
钾、氢氧化钠、氢氧化钾、
碳酸氢钠或碳酸氢钾。
[0026] 本发明还提供一种利用后磺化法制备的主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
[0027] 将所得聚合物溶于非质子性溶剂中，过滤，
脱泡，将溶液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，60～100℃恒温12h 以上，随后升温100℃以上继续恒温4小时，结束后向玻璃皿中加入足量去离子水脱膜，将膜取出浸泡在 1mol/L的
酸溶液中，充分交换后取出并用去离子水洗净干燥，得到其质子交换膜。
[0028] 本发明的有益效果是：反应条件简单温和，磺化度可控,所得聚合物通常在DMAC和DMSO中有良好的溶解度。并且在很宽的温度范围内都具有优异的热水解稳定性和良好的尺寸稳定性，这正是PEM所需的属性。(4)具体实施方式
[0030] 本实施例以四胺(1)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(4)为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下：
[0031]
[0032] 具体制备方法为：
[0033] (1)聚合
[0034] 分别称4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧基)联苯1.2052g和3,3',4,4'-四氨基联苯0.4285g，混合后倒入烧瓶，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，将溶液倒入乙醇中使聚合物析出，反复洗涤直至洗净，过滤，收集固体，真空干燥，得到聚合物
纤维。
[0035] (2)磺化
[0036] 将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
[0037] (3)制备质子交换膜；
[0038] 将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。
[0039] 实施例2：
[0040] 本实施例以四胺(1)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(4)和结构单元(b)的单体 (3)为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
[0041]
[0042] 具体制备方法为：
[0043] (1)聚合
[0044] 称取4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧基)联苯0.9039g，4,4'-二(2-(4-苯基)偶酰基)二苯醚0.2172g和 3,3’,4,4’-四氨基联苯0.4285g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
[0045] (2)磺化
[0046] 将所得聚合物与浓硫酸反应，反应结束后将溶液倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤，干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
[0047] (3)制备质子交换膜；
[0048] 将磺化后的聚合物溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后升温继续恒温4h，结束后向皿中加入水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并洗净，干燥，得到质子交换膜。
[0049] 实施例3：
[0050] 本实施例以四胺(3)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(1)和结构单元(b)的单体(1) 为原料为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
[0051]
[0052] 具体制备方法为：
[0053] (1)聚合
[0054] 称取1,4-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)苯0.7898g，联苯偶酰0.2092g和3,3',4,4'-四氨基二苯醚0.4605g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
[0055] (2)磺化
[0056] 将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
[0057] (3)制备质子交换膜；
[0058] 将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。
[0059] 实施例4：
[0060] 本实施例以四胺(3)骨架，以磺化前聚喹喔啉结构单元(a)的单体(3)和结构单元(b)的单体(4) 为原料为原料合成磺化聚喹喔啉为例，结构如下(其中x:y＝3:1)：
[0061]
[0062] 具体制备方法为：
[0063] (1)聚合
[0064] 称取4,4’-二(4-(2-(4-苯基)偶酰基)苯氧(巯)基)二苯(硫)醚0.9279g，4,4’-苯偶酰基砜0.2412g 和3,3',4,4'-四氨基二苯醚0.4605g，加入间甲酚溶解，在氮气氛围下室温反应约24h，反应结束后将溶液倒入乙醇中使聚合物析出反复洗涤至洗净，过滤，干燥，得到聚合物纤维。
[0065] (2)磺化
[0066] 将聚合物纤维倒入烧瓶，以固含量为10～15wt％的比例加入发烟硫酸，在氮气氛围下反应，将液体倒入水中，磺化产物析出，反复洗涤至pH＝3～4，加入适量碳酸钠，继续洗涤至中性，过滤收集固体，真空干燥，得到金属盐形式的磺化聚合物。
[0067] (3)制备质子交换膜；
[0068] 将磺化后的聚合物按5wt％的比例溶于DMSO中，抽滤，脱泡，将滤液缓慢浇铸在超平玻璃皿上，低温恒温12h，随后高温恒温4h，结束后向皿中加入去离子水脱膜，将膜取出浸泡在1mol/L硫酸溶液中，与H+充分置换后将膜取出并用去离子水洗尽硫酸，干燥，得到质子交换膜。(5)
附图说明
[0069] 图1为实施例1的核磁分析图
[0070] 图2为实施例1,2的热重分析图
[0071] 图3为各实施例所述的主链型磺化聚喹喔啉质子交换膜的性能。
