技术领域
[0001] 本
发明涉及一种透明、稳定、成膜的水包油微乳液及其制备方法。
背景技术
[0002] 本领域已知，根据粒径和外观，乳液可以分类为：标准乳液、细乳液和微乳液。标准乳液具有相对大的粒径(通常大于300nm)，并且对人眼是不透明的，并具有乳白色的外观。细乳液具有相对小的粒径，并且在视觉上观察到具有蓝白色至半透明的外观。微乳液具有透明外观，使其适用于要求高透明度的应用，并且它们针对分层或沉降最稳定。
[0003]
氨基官能化(amino functional)有机
硅流体和高分子量硅
氧烷的乳液广泛用于护发组合物中。已经在商业上开发了各种类型的乳液以提供这种氨基官能化硅氧烷
聚合物的水基产品，以用作护发素(hair conditioners)。
[0004] US5244598A公开了一种用于在室温下通过如下来制备氨基官能化硅氧烷微乳液的方法：分批加入水，加入乙酸以获得粒径为约25nm的水包油乳液，然后加入甘油以调节乳液的透明度，并且最后加入
防腐剂。但是，其中没有描述最终乳液的状态。
[0005] US5578298A公开了一种用于制备含有高
粘度(100,000-10,000,000cs，在25℃下)氨基聚硅氧烷的水包油微乳液的方法。这种微乳液的
浊度小于150。US5683625A公开了一种用于制备包含低胺值(0.01-0.3meq/g)氨基聚硅氧烷的水包油微乳液的方法。
[0006] US6737444B1公开了一种制备水包油乳液的方法，其中，将氨基官能化有机硅流体和有机硅
树脂混合以形成均匀的油相，向其中加入
表面活性剂组合物以获得均匀的混合物，然后将水加入到混合物中以引起相转化，从而形成粒径在100-5,000nm范围内的水包油乳液。
[0007] US6180117B1公开了一种用于制备具有氨基官能化有机硅流体和有机硅树脂的乳液的方法，其中，将含有所述有机硅树脂的油相与所选择的具有特定相转化
温度的表面活性剂组合物混合并加热至70℃，并且在加热的同时，加入第一部分水、酸和第二部分水，从而得到粒径在5-50nm范围内并且浊度小于150的水包油乳液。
发明内容
[0008] 本发明公开了透明、稳定和成膜的O/W微乳液，其含有一种或多种A1液态含氨基烷基的聚有机硅氧烷、一种或多种A2有机硅树脂、B表面活性剂组合物和水，其中，[0009] A1聚有机硅氧烷包含至少80mol％的选自通式Ia、Ib、II和III的单元的单元[0010] R12SiO(4-a-b)/2 (Ia)，
[0011] R1aR2bSiO(4-a-b)/2 (Ib)，
[0012] R33SiO(1/2) (II)，
[0013] R32R4SiO(1/2) (III)，
[0014] 其中
[0015] a的值为0或1，b的值为1或2，a+b的值为2，
[0016] R1表示具有1-40个
碳原子的一价
烃基，
[0017] R2表示
[0018] 通式IV的氨基烷基
[0019] -R5-NR6R7 (IV)
[0020] 其中
[0021] R5表示具有1-40个碳原子的二价烃基，
[0022] R6表示具有1-40个碳原子的一价烃基、H、羟基甲基或烷酰基，并且
[0023] R7表示通式V的基团
[0024] -(R8-NR6)xR6 (V)
[0025] 其中
[0026] x的值为0或从1到40的整数值，并且
[0027] R8表示通式VI的二价基团
[0028] -(CR92-)y (VI)
[0029] 其中
[0030] y具有从1至6的整数值，并且R9表示H或具有1-40个碳原子的烃基，
[0031] R3表示具有1-40个碳原子且任选被卤素取代的烃基，
[0032] R4表示-OR或-OH基团，并且
[0033] 其中，在A1聚有机硅氧烷中，通式Ia和Ib的单元总和与通式II和III的单元总和的平均比率在0.5-1000范围内，
[0034] 其中II/III≤1，优选II/III≤0.9，
[0035] 并且A1聚有机硅氧烷的胺值为至少0.01meq/g；
[0036] 一种或多种A2有机硅树脂，其各自包含至少80mol％的选自通式VII、VIII、IX和X的单元的单元，
[0037] R103SiO1/2 (VII)，
[0038] R102SiO2/2 (VIII)，
[0039] R10SiO3/2 (IX)
[0040] SiO4/2 (X)
[0041] 其中
[0042] R10表示具有1-40个碳原子的烃基，且任选被卤素或H、-OR或-OH基团取代，[0043] 至少20mol％的单元选自通式IX和X的单元
[0044] 并且
[0045] 基于A2有机硅树脂的总重量，按重量计至多10％的R10基团是-OR和-OH基团。
[0046] 本发明中的“成膜”油包水微乳液是指在本
说明书的“成膜实验”的下列步骤中干燥后能够形成不溶于油的固体膜(具有较高交联度)的微乳液。
[0047] 根据上述任一种的微乳液，如根据USEPA方法第180.1号测量的，其浊度范围为从0至70，优选为从0至50。
[0048] 根据上述任一种的微乳液，在48℃下储存30天后，在视觉上是透明的并且没有絮状物、没有相分离、没有黄化。
[0049] 根据上述任一种的微乳液，其中，A2有机硅树脂的平均分子量Mn为低于5000。
[0050] 根据上述任一种的微乳液，其中A1聚有机硅氧烷中的烷氧基和羟基与A2有机硅树脂中的烷氧基和羟基的摩尔比在0.05至18.4之间。
[0051] 根据上述任一种的微乳液，其中B表面活性剂组合物是含有如下中的两种或更多种的组合：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、C11-C15聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯油基醚。
[0052] 根据上述任一种的微乳液，含有A1聚有机硅氧烷、A2有机硅树脂、任选的低粘度油A3和表面活性剂组合物B；其中表面活性剂组合物B是含有聚氧乙烯十三烷基醚、C11-C15聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯月桂基醚的3种组分的组合物，表面活性剂组合物B的计算出的平均HLB值的范围为从12.5至13。
[0053] 根据上述任一种的微乳液，基于微乳液的总重量，含有10-20wt％的一种或多种A1聚有机硅氧烷、0.4-4wt％的一种或多种A2有机硅树脂、8-12wt％的表面活性剂组合物B以及水。
[0054] 根据上述任一种的微乳液，其中与A1聚有机硅氧烷和A2有机硅树脂形成均相的任选的低粘度油A3选自如下之一：烃、动物或
植物油或有机聚硅氧烷、优选低分子量低聚聚二烷基硅氧烷或环状硅氧烷、更优选低聚线性有机聚硅氧烷。
[0055] 根据上述任一种的微乳液的用途，微乳液用于护发应用中的免洗型产品(leave on products)或洗掉型产品(wash off products)。
[0056] 本文中的胺值是指中和1g氨基化合物中的氨基所需的1N HCl的量，以meq/g为单位测量。
[0057] A1聚有机硅氧烷的平均胺值为从0.001至10.0meq/g、优选从0.1至5.0meq/g。如根据DIN 53019在25℃下测试的，A1聚有机硅氧烷的粘度在100-300,000mPa.s之间，优选在100至10,000mPa.s之间。
[0058] A1聚有机硅氧烷的羟基和烷氧基以及A2有机硅树脂的羟基和烷氧基可以提供交联。基于相同的其他条件，当II/III≤1时，A1聚有机硅氧烷中的羟基和烷氧基比II/III>1时的羟基和烷氧基更多。可以提供更多的交联，从而使得能够形成具有更高交联度的膜。
[0059] 如根据DIN 51562测试的，可以与A1聚有机硅氧烷和A2有机硅树脂形成均相的本文任选的低粘度油A3的粘度小于100mm2/s、更优选小于10mm2/s、最优选小于5mm2/s，并且可以是烃、动物或
植物油或有机聚硅氧烷中之一。有机聚硅氧烷是低聚聚二烷基硅氧烷或环状硅氧烷、优选具有与硅原子附接的甲基的有机聚硅氧烷、更优选低分子量低聚聚二甲基硅氧烷或环状聚二甲基硅氧烷或具有其他烷基、芳基、烷芳基和芳烷基的那些(例如，苯基、苄基、C1-C18烷基等)。最优选的是在有机聚硅氧烷主链(包括三甲基甲硅烷基端基)中具有平均2至50个硅原子的线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。
[0060] 优选具有在如下范围内的挥发速率(如根据DIN53249测试的)的挥发性有机聚硅氧烷：当混合物
蒸发时，基于蒸发前混合物的总重量，5分钟后重量减少10-80％(优选20-70％)并且20分钟后重量减少60-99.5％(优选70-90％)。挥发性有机聚硅氧烷可以选自在有机聚硅氧烷主链中具有至多约6至10个硅原子的低聚线性有机聚硅氧烷或具有3至6个硅原子的环状有机聚硅氧烷。低聚线性有机聚硅氧烷的硅原子上的取代基是芳基、C1-C18烷基、优选C1-4烷基、更优选甲基、或不干扰乳液
稳定性或具有在
化妆品制剂中使用它们的能
力的官能团。具有3至6个硅原子的环状有机聚硅氧烷选自六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷等。
[0061] 本文中所述油相包含A1聚有机硅氧烷、A2有机硅树脂和任选的低粘度油A3，不含表面活性剂B、不含任选的甘油、不含任选的苯氧基
乙醇。
[0062] 油相的计算出的胺值＝(氨基流体α的重量*氨基流体α的胺值+氨基流体β的重量*氨基流体β的胺值+氨基流体γ的重量*氨基流体γ的胺值+...)/(油相的重量)。
[0063] 用于本发明的表面活性剂组合物B可以包含一种或多种非离子表面活性剂、离子表面活性剂、两性表面活性剂或其混合物，优选非离子表面活性剂。
[0064] 通常，非离子表面活性剂应该是不含硅原子的那些非离子表面活性剂。最好的是烷基聚醚表面活性剂、优选醇乙氧基化物、更优选脂肪醇乙氧基化物。脂肪醇乙氧基化物通常含有特征基团-(OCH2CH2)pOH，其附接至含有约8至20个碳原子的脂族烃基，例如月桂基(C12)、十六烷基(C16)和硬脂基(C18)。虽然“p”的值可以在从1至约100的范围内，但其值优选在从约3至20的范围内。常用的非离子表面活性剂是聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、C11-C15聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯油基醚中的一种或多种的组合。这些脂肪醇乙氧基化物可以以商品名如下的市售产品购得：例如和
[0065] 本发明中使用的表面活性剂组合物的计算出的平均HLB值＝(表面活性剂1的HLB值*表面活性剂1的重量+表面活性剂2的HLB值*表面活性剂2的重量+...)/(表面活性剂1的重量+表面活性剂2的重量+...)。
[0066] 在本文的制备方法中，由A1聚有机硅氧烷、A2有机硅树脂和任选的低粘度油A3形成的油相的计算出的胺值范围为从0.1至5.0meq/g，并且表面活性剂组合物B的计算出的平均HLB值范围为从10至15。优选地，油相的计算出的胺值的范围为从0.2至0.6meq/g、更优选为从0.23至0.29meq/g，并且表面活性剂组合物B的计算出的平均HLB值的范围优选为从12.5至13。
[0067] 本文中的水包油微乳液还包含苯氧基乙醇，其量基于微乳液的总重量的范围为0-1wt％、优选0.5-1wt％。苯氧乙醇具有抗菌作用，并且有助于降低微乳液的浊度。
[0068] 本发明中公开的微乳液更稳定、透明，并且可形成高度交联的膜。该微乳液可广泛用于个人护理或化妆品中。
[0069] 一种用于制备透明水包油微乳液的方法，包括以下步骤：
[0070] (1)充分混合A1、A2、B和任选的A3、任选的甘油、任选的苯氧基乙醇，以通过高速分散器或搅拌器形成相(I)的混合物；
[0071] (2)在混合下，向相(I)中加入酸或
酸溶液，以得到相(II)的混合物；
[0072] (3)在混合下，将第一部分的水加入相(II)中；以及
[0073] (4)在混合下，将第二部分的水加入到来自步骤3的混合物中，并且得到水包油微乳液，
[0074] (5)用NaOH溶液调节微乳液的pH值至6.0-6.5。
[0075] 在上述方法中，步骤(2)和(3)可以同时进行。
[0076] 本文中的制备方法的步骤(1)与(2)或步骤(1)与(2,3)之间的时间间隔小于48小时、优选小于24小时。
[0077] 在上述方法中，酸是
无机酸或
羧酸，其可以用A1聚有机硅氧烷中的氨基质子化。无机酸选自
盐酸、
硫酸、
磷酸。合适的羧酸的示例是
甲酸、乙酸、丙酸、
柠檬酸、苯乙酸、
苯甲酸、
草酸或乳酸，优选甲酸或乙酸。
具体实施方式
[0078] 除非另有说明，否则示例中的所有份数和百分比均基于重量。与示例中使用的成分有关的信息如下：
[0079] TergitolTM 15S7，烷基聚醚非离子表面活性剂，C11-C15聚氧乙烯烷基醚(C11-15，EO 7)，HLB 12.1，购自Dow Chemical；
[0080] Sympatens-AL/090，烷基聚醚非离子表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚(C12，EO 9)，HLB 13.6，购自KOLB；
[0081] TO 12，烷基聚醚非离子表面活性剂，聚氧乙烯十三烷基醚(C13，EO12)，HLB 14.5，购自BASF；
[0082] 苯氧乙醇，购自Schulke；
[0083] 氨基官能化的有机硅流体1， FINISHWR1300，含有末端羟基或甲氧基的
侧链氨基官能化的有机硅流体，其胺值为0.3meq/g，II/III＝0，并且如根据DIN 53019测试的粘度为1,000mPa.s，购自Wacker Chemie AG；
[0084] 氨基官能化的有机硅流体2，侧链氨基官能化的有机硅流体，其胺值为0.6meq/g，64mol％SiMe3端基，29mol％SiMe2OH端基，7mol％SiMe2OMe端基，II/III＝1.78，并且如根据DIN 53019测试的粘度为1,000mPa.s，购自Wacker Chemie AG；
[0085] 低粘度有机硅流体， DM1Plus，其如根据DIN 51562测试的粘度为1.1mm2/s，购自Wacker Chemie AG；
[0086] MQ有机硅树脂， BELSILTM 803，Mn＝2700g/mol，其中基于有机硅树脂的总重量，残余烷氧基和羟基的量为3.3wt％，购自Wacker Chemie AG。
[0087] 制备方法
[0088] 根据表1在室温下制备
实施例和比较例。
[0089] 一种用于制备透明水包油微乳液的方法，包括以下步骤：
[0090] (1)充分混合A1、A2、B和任选的A3、任选的甘油、任选的苯氧基乙醇，通过高速分散器IKA Ultra-Turrax T25数字(3000-6000rpm)或搅拌器IKA Eurostar 20digital(300rpm)形成相(I)的混合物；
[0091] (2)在混合下，向相(I)中加入酸或酸溶液，以得到相(II)的混合物；
[0092] (3)在混合下，将第一部分的水加入相(II)中；以及
[0093] (4)在混合下，将第二部分的水加入到来自步骤3的混合物中，并且得到水包油微乳液，
[0094] (5)用NaOH溶液调节微乳液的pH值至6.0-6.5。
[0095] 在上述方法中，步骤(2)和(3)可以同时进行。
[0096] 比较例1，制备相(I)的混合物，然后在室温下静置48小时，变成凝胶状，使得高速分散器不能进行下一步骤。
[0097] 比较例7，制备相(I)的混合物，然后在室温下静置48小时，然后进行下一步骤，变成透明乳液。
[0098] 通过强度确定尺寸分布D50
[0099] 参考标准：该方法符合标准ISO 13321、ISO 22412和21CFR Part 11
[0100] 设备使用Malvern Nano ZS90(购自Malvern仪器有限公司)
[0101] 测定方法：在25℃下，将样品放入测量装置中。
[0102] 浊度NTU的测定
[0103] 参考标准：美国环境保护署(USEPA)方法第180.1号
[0104] 设备使用HACH 1900C(购自HACH USA)
[0105] 测定方法：在25℃下，将样品直接放入测量罐中，在浊度计上读数。
[0106] 实施例和比较例中使用的组成列于表1中。测试结果列于表2中。
[0107] 表1
[0108]
[0109] 表2
[0110]
[0111] 成膜实验
[0112] 将实施例9和比较例10中制备的5g透明微乳液分别涂布在半径为4cm的表面玻璃上，并在25℃下储存直至干燥。膜形成程度的评价示于表3中。实施例9中的样品含有氨基官能化的有机硅流体1，II/III＝0，并且根据NMR测试计算的A1聚有机硅氧烷的羟基和烷氧基与A2有机硅树脂的羟基和烷氧基的摩尔比为4.6，从而能够形成具有更高交联度的膜。
[0113] 表3
[0114]
[0115] 梳理力(Combing Force)测试
[0116] 用乙醚洗涤发束(10g，20cm)，并且然后用5％月桂基硫酸铵溶液洗涤。发束用水完全弄湿。然后，将0.7ml样品均匀地施加到每个发束上，将其完全擦洗30秒，静置30秒，然后用35℃温水洗涤，并挂在发架上自然干燥。在22℃/60％r.h(
相对湿度)下，将干燥的发束放在Instron3365拉伸强度测试仪的夹具上并进行梳理力测试。连续测量每个发束至少11次，其中选择5组数据并取平均值。
[0117] 如图1所示，用
基础洗发剂制剂(不含有机硅流体)和分别加入有实施例3和实施例4中的物质的洗发剂制剂测试干梳理力。使用基础洗发剂制剂作为基线绘制图表。发现与实施例3的梳理力相比，使用实施例4中的微乳液样品使梳理力降低了47％。
[0118] 稳定性测试
[0119] 在48℃的烘箱中放置30天后，如果样品在视觉上透明、没有黄化并且没有絮状物，则认为样品具有良好的
热稳定性。
[0120] 将0.1g的10wt％的NaOH水溶液或0.1g的2wt％的NaCl水溶液添加到10g的样品中，并根据表1中的结果进行评分：
[0121]
[0122] 上述测试表明，本文中的实施例1-6、8和9中制备的乳液产品具有良好的热稳定性和化学稳定性评分5。
