将羟基羧酸加工成聚合物
阅读：1036发布：2020-07-29
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1.一种加工羟基羧酸的方法，所述方法包括：
照射生物质以减小所述生物质的不顺应性；
糖化所述生物质以形成包括葡萄糖和木糖的糖化的生物质；
选择性地发酵所述葡萄糖，而所述木糖未被消耗，以产生羟基羧酸；
由羟基羧酸产生聚羟基羧酸；
将聚羟基羧酸输送至薄膜蒸发器的表面；和
在所述聚羟基羧酸的缩合过程中形成水时当它穿过所述薄膜蒸发器的所述表面时蒸
发水，其中所述薄膜蒸发器是薄膜聚合和脱挥发分设备。
2.如权利要求1所述的方法，其中挤出机与所述薄膜聚合和脱挥发分设备流体连通，并且所述挤出机的流出物是聚羟基羧酸聚合物或所述挤出机的流出物被循环至所述薄膜蒸发器。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述挤出机是双螺杆挤出机。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述羟基羧酸选自由乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸、柠檬酸、L-酒石酸、D-酒石酸、和其混合物组成的组。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述羟基羧酸是D-乳酸和/或L-乳酸。
6.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜蒸发器的至少一部分在100℃至260℃的温度下操作。
7.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜蒸发器的至少一部分在
0.0133Pa[0.0001托]或更低的压强下操作。
8.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中在将所述聚羟基羧酸输送至所述薄膜聚合和脱挥发分设备的所述表面之前或在所述薄膜聚合和脱挥发分设备的操作过程中，加入催化剂去活化剂和/或稳定剂，从而形成去活化的催化剂和/或稳定化的催化剂。
9.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中基于所述羟基羧酸、聚羟基羧酸的总质量，产生自所述羟基羧酸的环状二聚体少于5重量％。
10.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中刚好将所述聚羟基羧酸输送至所述薄膜聚合和脱挥发分设备之前，加入脂族或芳族二羧酸和脂族或芳族二醇。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述脂族或芳族二羧酸与所述脂族或芳族二醇的摩尔比为0.95：1至1.05：1。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述脂族或芳族二羧酸和脂族或芳族二醇之和与所述聚羟基羧酸的羟基羧酸单体的摩尔比为0.1或更小。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述脂族或芳族二羧酸和脂族或芳族二醇之和与所述聚羟基羧酸的羟基羧酸单体的摩尔比为0.05或更小。
14.如权利要求1-3、5和11中任一项所述的方法，其中将聚合催化剂添加至所述聚羟基羧酸。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合催化剂选自由质子酸、金属、金属氧化物、金属卤化物、其溶剂化物、和其混合物组成的组。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述聚合催化剂选自由H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对-甲苯磺酸、聚合物负载的磺酸、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、其溶剂化物、和其混合物组成的组。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合催化剂选自由Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、辛酸锡(II)、碳酸锂、脱水二乙酸锌、四异丙醇钛、碳酸钾、其溶剂化物、和其混合物组成的组。
18.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜聚合和脱挥发分设备的至少一部分在小于0.133Pa[0.001托]的压强下操作。
19.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜聚合和脱挥发分设备的至少一部分在小于1.33Pa[0.01托]的压强下操作。
20.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜聚合和脱挥发分设备的至少一部分在小于13.3Pa[0.1托]的压强下操作。
21.如权利要求1-3和5中任一项所述的方法，其中所述薄膜聚合和脱挥发分设备的至少一部分在小于133Pa[1托]的压力下操作。
22.如权利要求1-3、5和11中任一项所述的方法，其还包括使所述聚羟基羧酸支化或交联。
23.如权利要求22所述的方法，其中采用支化剂或交联剂来支化或交联所述聚羟基羧酸。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述支化剂或所述交联剂选自由过氧化物、不饱和醇、不饱和酸酐、饱和环氧化物、和其混合物组成的组。
25.如权利要求24所述的方法，其中所述支化剂或所述交联剂选自由过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2-丁烯-1,4-二醇、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和其混合物组成的组。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述支化剂或所述交联剂选自由5,5'-双(氧杂环庚-2-酮)(双-ε-己内酯)、螺环-双-二亚甲基碳酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、和其混合物组成的组。
27.如权利要求1-3、5和11中任一项所述的方法，其中当将所述聚羟基羧酸输送至所述薄膜聚合和脱挥发分设备时或在将所述聚羟基羧酸输送至所述薄膜聚合和脱挥发分设备之后，将所述聚羟基羧酸与第二聚合物共混。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述第二聚合物选自由聚烯烃、聚酯、和其混合物组成的组。
29.如权利要求28所述的方法，其中所述第二聚合物选自由苯乙烯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁二酸丁二醇酯、和其混合物组成的组。
30.如权利要求27所述的方法，其中所述第二聚合物选自由聚乙二醇、聚缩醛、聚碳酸酯、聚氨酯、天然橡胶、氯丁橡胶、硅酮、其他聚羟基羧酸、和其混合物组成的组。
31.如权利要求1-3、5、11、23和28中任一项所述的方法，其进一步包含将所述聚羟基羧酸与填料组合。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述填料选自由硅酸盐、碳、粘土、淀粉、纤维素纤维、和其混合物组成的组。
33.如权利要求31所述的方法，其中所述填料选自由层状硅酸盐、聚合物和有机改性层状硅酸盐、合成碳纤维、滑石、蒙脱土、玉米淀粉、小麦淀粉、人造丝、和其混合物组成的组。
34.如权利要求31所述的方法，其中所述填料选自由玻璃纤维、硼酸、纸、非织造纤维、木材粉、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、4,4'-硫代二苯酚、甘油、和其混合物组成的组。
35.如权利要求1-3、5、11、23、28和32中任一项所述的方法，其进一步包括将所述聚羟基羧酸与染料或颜料组合。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述染料或所述颜料选自由蓝3、蓝356、棕1、橙29、紫26、紫93、黄42、黄54、黄82、和其混合物组成的组。
37.如权利要求1-3、5、11、23、28、32和36中任一项所述的方法，其进一步包括将所述聚羟基羧酸与香料组合。
38.如权利要求37所述的方法，其中所述香料是木材。
39.如权利要求37所述的方法，其中所述香料是四季青。
40.如权利要求37所述的方法，其中所述香料选自由红木、桉树、松树、冷杉、冬青、和其混合物组成的组。
41.如权利要求37所述的方法，其中所述香料选自由薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松浆果、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、依兰、香草、新车、和其混合物组成的组。
42.如权利要求37所述的方法，其中所述香料以按重量计0.005％至按重量计20％之间的量与将所述聚羟基羧酸组合。
43.如权利要求37所述的方法，其中所述香料以按重量计0.1％至按重量计5％之间的量与将所述聚羟基羧酸组合。
44.如权利要求37所述的方法，其中所述香料以按重量计0.25.％至按重量计2.5％之间的量与将所述聚羟基羧酸组合。
45.如权利要求1-3、5、11、23、28、32、36和38中任一项所述的方法，其中转化进一步包括将所述聚羟基羧酸与增塑剂共混。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述增塑剂选自由甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、甘油单酸酯的乙酸酯、双羟甲基丙二酸二乙酯、和其混合物组成的组。
47.如权利要求8所述的方法，其中所述稳定剂选自由酸酐、亚磷酸盐、聚羧酸、聚胺、二氧化硅、官能化的二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、官能化的粘土、和其混合物组成的组。
48.如权利要求47所述的方法，其中所述聚羧酸为聚甲基丙烯酸。
49.如权利要求47和48中任一项所述的方法，其进一步包括在将所述聚羟基羧酸输送至所述薄膜聚合和脱挥发分设备的所述表面之前、期间或之后，通过过滤设备除去去活化/稳定化的催化剂。
50.如权利要求47和48中任一项所述的方法，其进一步包括通过过滤设备除去去活化/稳定化的催化剂。
51.如权利要求50所述的方法，其中所述过滤设备与所述薄膜聚合和脱挥发分设备流体连通。
52.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羟基羧酸是羟基丁酸。
53.如权利要求52所述的方法，其中所述羟基羧酸选自由2-羟基丁酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、和其混合物组成的组。
54.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述羟基羧酸选自由乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、β-羟基β-甲基丁酸、4-羟基-4-甲基戊酸、3-羟基异丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基丙酸、α-羟基戊酸、β-羟基戊酸、γ-羟基戊酸、δ-羟基戊酸、和其混合物组成的组。
将羟基羧酸加工成聚合物
[0001] 本申请通过引用的方式并入2013年4月26日提交的以下共同未决的临时申请：USSN 61/816,664以及2014年2月19日提交的共同未决的临时申请：USSN 61/941,771的全部公开。
[0002] 发明背景
[0003] 现今可获得许多潜在的木质纤维素原料，包括例如农业残余物、木质生物质、城市废物、油籽/油饼和海草，仅举几例。目前这些材料通常是利用不足的，例如用作动物饲料、生物堆肥材料、在联产设施中燃烧或甚至被填埋。
[0004] 木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中的被木质素包围的晶体纤维素原纤维。这产生了难以通过酶和其他化学、生物化学和/或生物方法接近的紧凑基质。纤维素生物质材料(例如，已基本上除去木质素的生物质材料)可以更易于由酶和其他转化方法接近，但是即便如此，天然存在的纤维素材料当与水解酶接触时通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质甚至更难以受酶攻击。此外，每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。
[0005] 概述
[0006] 总体而言，本公开涉及用于将材料(例如生物质原料，例如纤维素、淀粉或木质纤维素材料)转化成有用的产品，例如羟基羧酸(例如，α、β、γ和δ羟基羧酸)和羟基羧酸的衍生物(例如，酯)的方法和工艺。然后，继而将所述羟基羧酸聚合成聚羟基羧酸。这样的羟基羧酸可以是多羟基羧酸，例如二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-羟基羧酸。所述多羟基羧酸可以被其他基团(例如烷基)取代。所述羧酸的碳链可以是直链、支链、环或脂环。
[0007] 其中，可以产生自木质纤维素生物质的重要产品是羟基羧酸。这些酸，例如，α、β和γ羟基取代的酸可以被聚合以产生重要的聚合物。甲基取代的α酸、D-乳酸和/或L-乳酸被商业化制备并被聚合成聚乳酸。这种聚合物是重要的，因为它能够以使得它可以被纺成纤维、被挤出成实心的产品以及其他需要复杂的聚合物加工的产品的形式产生。由于聚乳酸和其他α、β、γ和δ羟基羧酸的聚合物是可生物降解的，因此它们为生物加工工业提供感兴趣的目标聚合物。最普遍的制备聚乳酸的方法涉及将乳酸转化为低聚物、解聚以得到交酯二聚体以及聚合该分子。仍然存在加工的需要，所述加工涉及在无中间体的分离下的聚合产物的更直接的合成。
[0008] 一种(例如，由低聚物)制备高分子量聚合物或共聚物的方法，所述方法包括在羟基羧酸聚合物(如低聚物或聚合物)的缩合过程中形成水时当它穿过薄膜聚合/脱挥发分设备的表面时蒸发水。当所述羟基羧酸具有立体中心时，可以在聚合过程中保留所述立体中心。在某些情况下，所述羟基羧酸为脂族羟基羧酸。例如，D-乳酸和/或L-乳酸分别成为D-乳酸的聚合物和/或L-乳酸的聚合物，其中立体完整性的损失很少。应当理解，当所述生物化学和化学方法保留了立体化学时，本文所描述的方法保留了立体化学。如果D和L异构体单体都被列出，应该理解D异构体单体将成为D聚合物，而L异构体单体将成为D聚合物。当羟基羧酸以无其立体化学被列出时，可以理解D、L、内消旋和/或混合物是被假定的。
[0009] 在另一个实施方案中，羟基羧酸的聚合物的共聚物可以是所述羟基羧酸单体和其他相容的单体的共聚物。所述共聚物可以是来自不同的羟基羧酸单体的共聚物，例如，乳酸和另一种3-羟基丁酸的混合物。所述共聚物也可通过共聚不同的羟基羧酸的低聚物得到。
[0010] 在一个具体的实施方案中，一种通过将粗脂族羟基羧酸单体转化成聚脂族羟基羧酸来制备聚脂族羟基羧酸的方法，其包括以下步骤：
[0011] a)提供作为羟基介质中的脂族羟基羧酸的单体源；
[0012] b)通过蒸发所述羟基介质的主要部分来浓缩所述羟基介质中的脂族羟基羧酸，以形成浓缩的酸溶液；
[0013] c)使所述脂族羟基羧酸低聚以得到具有约5至约50的低聚度的脂族羟基羧酸低聚物；
[0014] d)将聚合催化剂加入至所述羟基羧酸低聚物；
[0015] e)使所述脂族羟基羧酸和脂族羟基羧酸低聚物聚合，以获得具有约35至约的聚合度的聚脂族羟基羧酸；
[0016] f)将所述聚脂族羟基羧酸输送至薄膜聚合/脱挥发分设备，以获得约300至约20,000的聚合度；
[0017] g)分离出所述聚脂族羟基羧酸，并且
[0018] 其中，对于步骤d、e、f和g而言，产生自所述脂族羟基羧酸的环状二聚体小于基于所述脂族羟基羧酸单体、低聚物和聚合物的总质量的10重量％。所述薄膜聚合/脱挥发分设备被构造为使得流体聚合物被输送到该设备，从而使得流体聚合物的膜小于1cm厚，并提供了用于挥发反应中形成的水和其他挥发性组分的手段。所述薄膜蒸发器和聚合/脱挥发分设备的温度是100至240℃，并且所述设备的压力为0.000014至50kPa。在所述蒸发器设备中可使用全真空。压力可以是例如，小于0.01托，或者小于0.001托和任选地小于0.0001托。
[0019] 聚合步骤c、e和f是3个聚合阶段，即所述脂族羟基羧酸的聚合的1、2和3。
[0020] 所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备也是便于将其他组分加入至所述聚脂族羟基羧酸的地方。这些其他组分可以包括其他单体，所述单体包括脂族羟基羧酸、脂族羟基羧酸的同系物、二醇、二羧酸、醇胺、二胺和类似的反应性物质。反应性组分(如过氧化物、丙烯酸缩水甘油酯、环氧化物等)也可在所述方法的此阶段中加入。
[0021] 挤出机也可以与所述薄膜蒸发器和/或薄膜聚合/脱挥发分设备流体接触或流体连通，并且可以被用来回收所述聚合物和/或对所述方法的分离部分提供加工聚羟基羧酸酸的手段。所述挤出机也是便于加入上面列出的和下面讨论的组分和其他反应物的设备，特别是如果它们会在所述薄膜聚合/脱挥发分设备中被挥发时。在一个方面，本公开涉及一种用于制备产品的方法，其包括用一种或多种酶和/或有机体处理不顺应性减小的生物质(例如，木质纤维素或纤维素材料)，以产生羟基羧酸(例如，α、β、γ或δ羟基羧酸)和将所述羟基羧酸转化为所述产品。
[0022] 任选地，通过至少一种选自照射(例如，用电子束)、热处理、超声处理、氧化、热解和蒸汽爆炸的方法对所述原料进行预处理，例如，以减小木质纤维素或纤维素材料的不顺应性。在所述方法的一个实施方案中，所述羟基羧酸被化学转化，例如，通过用醇及酸催化剂处理将D-乳酸和/或L-乳酸转化为酯。可使用的化学转化的其他方法包括聚合、异构化、酯化、氧化、还原、歧化和它们的组合。能够被制备然后被进一步转化的羟基羧酸的一些实例包括乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸(二取代的)、3-羟基丁酸(β取代的)、4-羟基丁酸(γ取代的)、3羟基戊酸(β取代的)、葡糖酸(在α、β、γ和δ碳处用另外的羟基在ε碳处四取代的)。
[0023] 在其他一些实施方案中，所述木质纤维素或纤维素材料用多种酶中的一种酶进行处理，以释放出一种或多种糖；例如，以释放出葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、这些糖如纤维二糖的二聚体、这些糖如蔗糖的异二聚体、这些糖的低聚物以及它们的混合物。任选地，处理可进一步包括(例如，随后释放出糖)使用(例如，通过与所述糖和/或生物质接触)一种或多种有机体以产生所述羟基羧酸。例如，可以通过糖发酵有机体将糖发酵成羟基酸。从所述生物质释放出的糖可以通过，例如选自电渗析、蒸馏、离心分离、过滤、阳离子交换色谱和它们的以任何顺序的组合的方法纯化(例如，在发酵之前)。
[0024] 在一些实施方案中，转化包括在增加如通过聚合度测量的转化率的相继的步骤中使所述羟基羧酸聚合成聚合物。所述聚合度是基于数均分子量Mn。所述聚合可以是在熔体中(例如，在无溶剂和高于所述聚合物的熔点下)、可以是在固体状态中或者可以是在溶液中(例如，含有被加入的溶剂)。
[0025] 任选地，当所述聚合方法是直接缩合时，所述聚合可以包括使用偶联剂和/或链增长剂，以增加所述聚合物的分子量。例如，所述偶联剂和/或链增长剂可以包括三光气、羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异氰酸酯、酰氯、酸酐、环氧化物、硫杂丙环、噁唑啉、原酸酯以及它们的混合物。或者，所述聚合物可具有为多元羧酸或多元醇或它们的组合的共聚单体。
[0026] 任选地，聚合可以使用催化剂和/或促进剂(promoter)完成。可以在获得所需的聚合度之后加入催化剂。例如，可以使用质子酸和路易斯酸。所述酸的实例包括磺酸、H3PO4、H2SO4、磺酸(例如甲磺酸、对-甲苯磺酸)、来自Wilmington DE的DuPont的 NR 50H+(被负载/粘结至可以任选地具有四氟乙烯主链的聚合物的磺酸)、被负载或粘结在聚合物上的酸、金属、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、金属氧化物、TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3、金属卤化物、ZnCl2、SnCl2、AlCl3、SnCl4、Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、辛酸锡、它们中的任一种的溶剂化物并且这些物质的混合物都可以使用。例如，可以将对-甲苯磺酸与辛酸锡或氯化锡一起使用。
[0027] 所述聚合可以在约100至约260℃之间、例如在约110至约240℃之间或约120至约200℃之间的温度下完成。任选地，所述聚合的至少一部分可以在真空(例如，约0.005至
300kPa之间)下进行。
300kPa之间)下进行。
[0028] 在所述聚合达到所希望的分子量之后，可能有必要去活化和/或从所述聚合物去除所述催化剂。所述催化剂可以与多种化合物反应，所述化合物包括二氧化硅、官能化的二氧化硅、氧化铝、粘土、官能化的粘土、胺、羧酸、磷酸盐、乙酸酐、官能化的聚合物、EDTA和类似螯合剂。
[0029] 尽管不希望受到理论束缚，对于那些类似锡体系的催化剂而言，如果所添加的化合物可以占据锡上的多个位点，则它可以呈现出对聚合(和解聚)去活化的。例如，类似EDTA的化合物可以占据锡的配位层中的若干个位点，继而干扰配位层中的催化位点。可选地，所添加的化合物可以具有足够的尺寸并且所述催化剂可附着到其表面，从而可以从所述聚合物过滤出被吸附的催化剂。那些所添加的化合物(如二氧化硅)可具有二氧化硅吸附所述催化剂并且是可过滤的足够的酸性/碱性性质。
[0030] 在其中聚合物是由D-乳酸和/或L-乳酸或其他羟基羧酸制成的实施方案中，所述方法可以进一步包括将所述聚合物与第二聚合物共混。例如，第二聚合物可包括聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、苯乙烯树脂、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、弹性体、聚氨酯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、硅酮以及它们的组合。所述共混旨在形成聚合物的物理共混物。所述共混可以通过将所述第二聚合物加入到循环回路或采用任选的挤出机在所述薄膜聚合/脱挥发分设备中完成。在共混完成之后，可以实施交联手段以通过交联剂或下面描述的交联方法来交联所述聚合物。可以加入过氧化物以促进交联。
[0031] 在其中聚合物是由羟基羧酸制成的其他实施方案中，共聚单体可与所述羟基羧酸共聚。例如，所述共聚单体可包括弹性单元、内酯、羟基乙酸、碳酸酯、吗啉二酮、环氧化物、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H)-二酮糖水杨酸内酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲基)-二酮乳糖水杨酸内酯、二苯并-1,5二氟沙星(dioxacin)-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,
5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁烷-2-酮三亚甲基碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5'(氧杂环庚-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯和它们的混合物。
5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁烷-2-酮三亚甲基碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5'(氧杂环庚-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯和它们的混合物。
[0032] 聚羟基羧酸的聚合物是聚酯。这些聚合物可以通过在所述聚合过程中的一个步骤中加入或芳族醇和/或芳族羧酸进行改性。一个任选的加入这些醇和/或羧酸的地方是通过薄膜聚合/脱挥发分设备的加工处。醇和羧酸的任意组合为将几乎等摩尔量的二醇和二羧酸加入至所述聚羟基羧酸。通过将二醇对二羧酸的比保持为几乎等摩尔的，所得的较高分子量聚合物将具有类似于母体聚羟基羧酸的属性，另一方面具有较高分子量的聚合物的优势。任选地，脂族或芳族二醇和/或脂族或芳族二羧酸的比值为0.95至1.05；或0.975至1.025。
[0033] 还可以将三取代的多元醇和/或三取代的羧酸加入到所述聚羟基羧酸，得到一种交联的材料。基于所述聚羟基羧酸的单体单元的总数，这些三取代的添加剂的摩尔比必须小于10摩尔％，任选地小于5摩尔％，或进一步任选地小于2摩尔％。这些三取代的物质可在薄膜聚合/脱挥发分设备中被加工/加入到所述聚合物熔体，或者可在挤出机中被加工/加入到所述聚合物熔体。
[0034] 可以在如上所述的步骤c、e和f的任一步骤中加入所述二醇和二羧酸和所述三醇和/或三取代的羧酸。
[0035] 通常，为了获得高分子量的聚羟基羧酸，醇基和羧酸基的总摩尔数应被控制成接近于等摩尔量的醇和羧酸基。来自等摩尔的差应该大于0.90至不超过1.10的醇对羧酸的摩尔比。另外，该比值为大于0.95至不超过1.05和任选地，大于0.98至不超过1.02。醇和羧酸的计算应该包括上述任何二和三取代的化合物。
[0036] 当所述二和/或三取代的反应物均包括在聚合步骤1、2和3中或特别包括在步骤2和3中时，所得到的聚合物可以是嵌段聚合物，其具有通过加入的二和/或三取代单体而分离出的聚羟基羧酸单元的嵌段。
[0037] 可以基于所述聚羟基羧酸的单体单元对所述二醇/三醇和二酸/三酸添加剂进行控制。在一个实施方案中，所述二醇/三醇和二酸/三酸添加剂的总摩尔数可以小于所述聚羟基羧酸的单体单元的10摩尔％。例如，对于单体D-乳酸和/或L-乳酸而言，将Mn分子量除以72，以确定如果存在单体单元时的数目。所述72是通过D-乳酸和/或L-乳酸的分子量90减去水的分子量(分子量18)得到，所述水是每一个缩合步骤的副产物。
[0038] 在其中聚合物被制成的任何实施方案中，所述方法还可以包括使所述聚合物支化和/或交联。例如，可以用包括5,5'-双(氧杂环庚-2-酮)(双-ε-己内酯)、螺环-双-二亚甲基碳酸酯、过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、不饱和醇、甲基丙烯酸羟乙基酯、2-丁烯-1,4-二醇、不饱和酸酐、马来酸酐、饱和环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯的交联剂、照射和它们的组合来处理所述聚合物。任选地，分子(例如，聚合物)可以被接枝到所述聚合物。例如，可以通过照射、过氧化氢、交联剂、氧化剂、加热或任何可以在所述聚合物上产生阳离子、阴离子或自由基的方法对所述聚合物进行处理来完成接枝。
[0039] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，加工可以包括注塑、吹塑、纺成纤维和热成型。
[0040] 在其中聚合物被制成的任何实施方案中，所述聚合物可以与填料组合(例如，通过挤出和/或压缩成型)。例如，可使用的一些填料包括硅酸盐、层状硅酸盐、聚合物和有机改性层状硅酸盐、合成云母、碳、碳纤维、玻璃纤维、硼酸、滑石、蒙脱石、粘土、淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、纤维素纤维、纸、人造丝、非织造纤维、木材粉、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、4,4'-硫代二苯酚、甘油和它们的混合物。
[0041] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，所述聚合物可以与染料和/或香料组合。例如，可使用的染料包括蓝3、蓝356、棕1、橙29、紫26、紫93、黄42、黄54、黄82和它们的组合。
香料的实例包括木材、四季青、红木、薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车(new car)或这些香料的混合物。香料可以以任何量使用，例如，按重量计约0.005％至按重量计约20％之间(例如，约0.1％至约5wt.％之间，约0.25wt.％至约2.5％之间)。
香料的实例包括木材、四季青、红木、薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车(new car)或这些香料的混合物。香料可以以任何量使用，例如，按重量计约0.005％至按重量计约20％之间(例如，约0.1％至约5wt.％之间，约0.25wt.％至约2.5％之间)。
[0042] 在其中聚合物被加工的任何实施方案中，所述聚合物可以与增塑剂共混。例如，增塑剂包括甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、 SOFT-N-SAFE(来自Danisco，DuPont,Wilmington D E)、二乙基双羟甲基丙二酸酯和它们的混合物。
[0043] 在其中聚合物被制造的任一实施方案中，所述聚合物可以被加工或通过将所述聚合物成型、铸造、雕刻、挤出和/或组装成所述产品而进一步被加工。
[0044] 在另一方面，本公开涉及通过上文讨论的方法制成的产品。例如，所述产品包括被转化的羟基羧酸，其中所述羟基羧酸通过产生自生物质的糖的发酵来制备(例如，羟基乙酸、D-乳酸和/或L-乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸、柠檬酸和D-酒石酸、L-酒石酸和内消旋酒石酸)。所述生物质包括纤维素和木质素纤维素材料并且它们可通过酸性或酶促糖化释放出糖。另外，可以对所述生物质进行处理，例如，通过照射。
[0045] 所述产品，例如包括在聚合物主链中包含一种或多种羟基酸并且任选地在所述聚合物主链中包含非羟基羧酸的聚合物。任选地，所述聚合物可以是交联的或是接枝共聚物。任选地，所述聚合物可以与第二聚合物共混、与增塑剂共混、与弹性体共混、与香料共混、与染料共混、与颜料共混、与填料共混或与它们的组合共混。
[0046] 一些本文所述的产品，例如D-乳酸和/或L-乳酸，可通过化学方法来制备。然而，发酵方法可以是更有效的，提供高的生物质转化率、选择性转化率和高的制备速率。特别地，发酵方法可以以接近100％的手性纯度制备羟基羧酸(例如，乳酸)的D或L异构体或这些异构体的混合物，而化学方法通常产生D和L异构体的外消旋混合物。当羟基羧酸以无其立体化学被列出时，可以理解D、L、内消旋和/或混合物是被假定的。
[0047] 本文描述的方法也是有利的，因为起始原料(例如，糖)可以全部产生自生物质(例如，纤维素和木质素纤维素材料)。此外，本文描述的一些产品，如羟基羧酸的聚合物(例如，聚乳酸)是可堆肥的、可生物降解的和/或可回收的。因此，本文描述的方法可以提供来自可再生资源(例如，生物质)的有用的材料和产品，其中所述产品自身可以被重新利用或简单安全地返回到环境中。
[0048] 例如，通过本文描述的方法、系统或设备制成的一些产品包括个人护理用品、纸巾、毛巾、尿布、绿色包装、堆肥盆、消费电子产品、笔记本电脑外壳、移动电话外壳、电器、食品包装、一次性包装、食品容器、饮料瓶、垃圾袋、废弃物堆肥袋、覆盖膜、控释基质、控释容器、肥料容器、杀虫剂容器、除草剂容器、营养物质容器、药品容器、风味剂容器、食品容器、购物袋、普通薄膜、高耐热薄膜、热密封层、表面涂层、一次性餐具、盘子、杯子、叉子、刀、勺、勺叉、碗、汽车零部件、面板、织物、引擎盖下盖、地毯纤维、衣物纤维、服装纤维、运动服纤维、鞋类纤维、手术缝合线、植入物、脚手架和药物递送系统。
[0050] 通过本公开的示例实施方案的以下更具体的描述前述内容将是明显的，如附图中所说明。附图不一定按比绘制，而是将重点放在说明本公开的实施方案。
[0051] 图1示出了用于采用薄膜聚合/脱挥发分设备的聚合方法的一般化方案。
[0052] 图2a示出了含有示例性的薄膜聚合/脱挥发分设备和挤出机的聚合单元的示意图。
[0053] 图2b示出了具有倾斜表面(熔融聚合物在其上流动)的薄膜聚合/脱挥发分设备的剖视图。
[0054] 图3是示出了用于由生物质原料制备产品的方法的流程图。
[0055] 图4是示出了用于制备聚乳酸的一些可能的化学途径的示意图。
[0056] 图5是在1.2L生物反应器中制备乳酸的曲线图。
[0057] 图6是在20L生物反应器中制备乳酸的曲线图。
[0058] 图7是聚乳酸的GPC数据的曲线图。
[0059] 图8示出了一些示例性羟基酸的化学结构。
[0060] 图9a示出了小规模的聚合单元，所述单元具有示例性的实验室规模的薄膜聚合/脱挥发分设备。
[0061] 图9b示出了具有倾斜表面(熔融聚合物在其上流动)的薄膜聚合/脱挥发分设备的剖面。
[0062] 图10示出了管壳式换热器的示意图，其中熔融的聚合物向所述管子的内表面下方流动。
[0063] 详述
[0064] 使用本文所描述的设备、方法和系统，例如，可以将源自生物质(例如，植物生物质、动物生物质、纸和城市废物生物质)并且经常是容易获得但难以加工的纤维素和木质纤维素原料材料转变成有用的产品，例如糖和羟基羧酸。包括了设备、方法和系统，以将产生自所述生物质的羟基羧酸产物化学转化成二级产品，如聚合物(例如，聚羟基羧酸)和聚合物衍生物(例如，复合材料、弹性体和共聚物)。
[0065] 羟基羧酸可经历缩合反应，以得到聚酯聚合物。由于所述羟基羧酸和所述聚合产物产生自生物质，因此它们是可再生的产品。
[0066] 在一个实施方案中，一种由低聚物制备高分子量的聚合物或共聚物的方法，所述方法包括在羟基羧酸低聚物(例如脂族羟基羧酸)的缩合过程中形成水时当它穿过薄膜蒸发器的表面时蒸发水。水，作为缩合的副产物，需要从高分子量聚合物或共聚物中除去，以最大限度地转化为较高分子量的材料，并使不希望的逆反应减至最少，在所述逆反应中所述水加回并释放出单体单元、二聚体单元或羟基羧酸的低聚物。
[0067] 在另一个实施方案中，更详细地描述了所述薄膜蒸发器单元的操作，并且用于转化成高分子量聚合物的聚合方法被表示成三个步骤或阶段。图1示出了具有所表示的3个聚合步骤的聚合方法的示意图。携带了所述薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分设备的产物的循环回路将所述产物循环至所述薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分设备的入口。所述薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分设备的产物流可以在循环和将所述产物流的一部分输送至产品收集之间进行分开。
[0068] 首先，从所述羟基羧酸中除去过量的水。由于酸产生自生物质加工，所以它很可能在水性溶剂中。用以制备聚酯的缩合过程生成水，因此多余的水必须除去。除去可以在有或没有真空以及在实现有效的水去除率的温度下以分批或连续的过程进行。在步骤1中可以发生形成酯键的一些缩合并可以生成低分子量低聚物。
[0069] 在过量的水被除去之后，进一步加热并通过任选的真空加工来除去更多的水。在所述方法的这一阶段中，所述羟基羧酸的转化产生了基于所述低聚物/聚合物的数均分子量的约5至约50的低聚度。
[0070] 将聚合催化剂加入到低聚物/聚合物体系。在上文描述了候选的聚合物催化剂并且在下文对其进一步描述。所述催化剂可通过任何方便的手段来加入。例如，该催化剂组分可以溶解/分散于羟基羧酸和加入到具有约5至50的低聚度的低聚物/聚合物。
[0071] 在存在催化剂的情况下，发生了更多的所述低聚物/聚合物混合物的转化，以获得约35至约500的聚合度。这是通过添加的催化剂的催化作用和更多的加热和更高真空的组合来实现。
[0072] 接下来，所述薄膜聚合/脱挥发分设备被用于获得具有约300至约20,000的聚合度的聚合物。所述薄膜的厚度小于1cm，任选地小于0.5cm，或进一步地小于0.25cm，另外小于0.1cm。
[0073] 在整个方法中以及当加入催化剂时，产生自所述羟基羧酸的环状二聚体小于基于所述羟基羧酸单体、低聚物和聚合物(和共聚物)的总质量的10重量％。所述薄膜聚合/脱挥发分设备被构造为使得流体聚合物被输送到该设备，从而使得流体聚合物的膜小于1cm厚，并且所述设备提供了用于挥发反应中形成的水和其他挥发性组分的手段。聚合类型的特征在于在熔融相中聚合。本文所述的薄膜聚合/脱挥发分设备和薄膜蒸发器相似之处在于它们实现了相同的功能。当所述羟基羧酸为D-乳酸和/或L-乳酸，所述环状二聚体被表示为交酯，但是交酯可以更一般地表示这些环状二聚体。对于乳酸而言，交酯是无立体化学表示的3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮。
[0074] 任选地，所述羟基羧酸环状二聚体小于基于所述羟基羧酸单体、低聚物和聚合物(共聚物)的总质量的5重量％。在另一个实施方案中，所述羟基羧酸环状二聚体小于基于所述羟基羧酸单体、低聚物和聚合物的总质量的2.5重量％。
[0075] 所述羟基介质可以是水；水和相容性溶剂(如甲醇、乙醇)的混合物；和低分子量醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和类似的醇。
[0076] 所述薄膜聚合/脱挥发分设备的温度为100至260℃。任选地，该薄膜的聚合/脱挥发分设备的温度为120至240℃。另外，所述温度为140至220℃之间。
[0077] 所述薄膜聚合/脱挥发分设备可以在具有0.0001托和更低的压力的高真空下操作。所述薄膜聚合/脱挥发分设备可以在如0.001托或更低；或0.01托或更低下操作。在操作过程的某些阶段中，760至25托和25到0.001托的操作压力可被认为分别是低真空和中度真空。所述设备可以在100至0.0001托、或可选地50至0.001托、或任选地25至0.001托的压力下操作。
[0078] 所述薄膜聚合/脱挥发分设备可以任选地包括循环回路，在所述回路中，熔融聚合产物被循环到所述薄膜聚合/脱挥发分设备的入口点。它也可以连接至挤出设备。可以从薄膜聚合/脱挥发分设备至挤出机加工所述熔融聚合产物，所述挤出机能够将产品输送至成品区。或者，挤出机的输出物的流动可被引导回至所述薄膜聚合/脱挥发分设备。所述流动可以在产品和循环之间被分开。所述挤出机系统是便于将添加剂添加至所述熔融聚合产物中的位置，以进行循环和后续的反应或以在输送至所述产品完成区之前共混入所述聚合物流中。在上文和下文中对添加剂进行了描述。所加入的添加剂包含反应到聚合物中的、在聚合物上反应的或与所述聚合物物理混合的化合物。
[0079] 图2a是聚合羟基羧酸的聚合系统的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备(200)、用于产物分离或循环回至所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备的(任选的)的挤出机(202)、加热的循环回路(204)、加热的冷凝器(206)、用于冷凝水和其他挥发性组分的冷却的冷凝器(208)、收集容器(210)、用以除去冷凝的水和挥发性组分{此流出物可以被携带至另外的单元操作以回收有用的挥发性组分，以循环回至步骤1}的流体输送单元(212)以及产物分离设备(214)。所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备包括在上文所讨论的方法描述中的步骤3。所述流体输送单元显示为泵。
[0080] 图2b是所述薄膜聚合/脱挥发分设备的剖视图。带角度的矩形件(250)是任选被加热的表面，熔融的聚合物在所述表面上流动。流入的熔融的聚合物流(252)在所述表面上流动并显示为以(254)流向所述设备的出口的椭圆形流动聚合物(258)。挥发物在(256)被除去。
[0081] 所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备的内部构件(internal)可以为不同的构型，但必须被构造成确保所述聚合物流体以流过所述设备的薄膜形式流动。这是为了促进在聚合物流体中的或通过缩合反应形成的水的挥发。例如，所述表面可以相对于所述设备的直边呈一定角度地倾斜。所述表面可以被单独地加热，使得所述表面比所述聚合物流体热0至40℃。通过此加热的表面，它可以被加热到高至300℃，多至比所述设备的整体温度高40℃。
[0082] 沿所述设备的薄膜部分流动的聚合物流体的厚度小于1cm，任选地小于0.5cm或可替换地小于0.25cm。
[0083] 所述薄膜蒸发器和薄膜聚合/脱挥发分设备在功能上相似。在功能上相似的其他类似设备应当被认为是具有与这些相同的功能。描述性地，这些包括转膜蒸发器、短路径蒸发器、壳管式换热器等。对于这些蒸发器构造的每一种而言，可以采用分配器以确保所述薄膜的分布。限制是它们必须能够在上述条件下操作。
[0084] 任选地，可将从熔融的聚合物中除去催化剂。催化剂的去除可以刚好在所述薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分设备之前、期间或之后完成。可以通过使用类似于滤网组的过滤系统从熔融的聚合物过滤出所述催化剂。由于熔融的聚合物围绕所述薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分设备流动，因此可以增加过滤系统。
[0085] 为了便于除去催化剂，可以加入中和或螯合化学物质。候选的化合物包括亚磷酸酯、酸酐、聚羧酸、聚胺、酰肼、EDTA(以及类似的化合物)等。这些中和和/或螯合化合物在所述熔融的聚合物中可以是不溶的，产生便于过滤的结果。聚羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。后者可以处于既无规、嵌段又接枝的聚合物构型中。所述胺包括乙二胺、乙二胺和其他类似的多胺的低聚物，如甲基双-3-氨基丙烷。
[0086] 另一种除去催化剂的选择包括将固体材料加入至聚合物熔体中。加入的材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、硅藻土、聚合物和类似的固体材料。这些中的每一种可任选被官能化以与催化剂反应/结合。当所述催化剂结合/键合到这些结构时，可以从聚合物过滤出所述催化剂。
[0087] 当达到了所需的转化/物理性能时，分离出(共)聚合物产物。所述产物可以被输送到产物收集/分离区。任选地，最终的脱挥发步骤可刚好在产物分离之前执行。用以分离出(共)聚合物产物的设备的类型包括rotoform钢带造粒系统和类似的系统，其中所述产物被冷却以获得可用形式的产品。
[0089] 所述薄膜蒸发器和薄膜聚合/脱挥发分设备可以由任何通常用于化学加工设备的金属制成。由于羟基羧酸可以是腐蚀性的，因此所述薄膜蒸发器可以用耐腐蚀金属(如钽、诸如HastelloyTM的合金、来自Haynes International的带商标的合金等)包覆或涂覆。它也可以用惰性高温聚合物涂料涂覆，所述涂料例如来自Wilmongton De的DuPont的TeflonTM。羟基羧酸系统的腐蚀性可能并不令人惊讶，原因是乳酸的pKa大于0.8且小于乙酸。另外，水无疑水合所述酸和所述聚合物的酸末端。当那些水合的水被除去时，酸性可以更高，因为它不会被水合的水均衡。
[0090] 图9a是聚合羟基羧酸的中试规模的聚合系统的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备(900)、加热的提升管(902)、用于冷凝水和其他挥发性组分的冷却的冷凝器(904)、收集容器(906)、显示为泵的回收聚合物流体的流体输送单元(908)。未清楚示出连接管。所述泵的出口(916)被连接到入口(910)，所述设备的出口(912)被连接到所述泵的入口(914)。未示出产物分离区段。所述薄膜聚合/脱挥发分设备的内部构件是倾斜表面。通过此配置，所述聚合物流体流到入口，使得所述聚合物流体在所述倾斜表面上流动。此倾斜表面可以如上所述地被单独加热。
[0091] 图9b是所述薄膜聚合/脱挥发分设备的剖视图。带角度的矩形件(950)是任选被加热的表面，熔融的聚合物在所述表面上流动。流入的熔融的聚合物流(952)在所述表面上流动并显示为以(954)流向所述设备的出口的梯形流动聚合物(956)。
[0092] 可选的薄膜蒸发器/脱挥发分设备可以是管壳式换热器。示意图示于图10中。壳(1002)和其中只有一个管被标记的管(1008)。熔融的聚合物流(1006)被描绘成进入各管的左侧，但也可以存在分配器，所述分配器将聚合物流分散至所述管的内表面以确保获得小于1cm的薄膜厚度。所述聚合物流在1004被收集。
[0094] 可以刚好在所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备之前、期间或之后加入添加剂。这些添加剂可以包括但不限于用于共混的聚合物、反应性聚合物、反应性单体、其他缩合单体、催化剂稳定剂、抗氧化剂、用于交联聚合物链的过氧化物。在下文更充分地描述了这些添加剂。
[0095] 加工生物质以产生羟基羧酸
[0096] 所述羟基羧酸由生物质制备。例如，木质纤维素材料包括纤维素、半纤维素和木质素的不同组合。纤维素是葡萄糖的直链聚合物。半纤维素是几种杂聚物中的任一种，如木聚糖、葡糖醛酸、阿拉伯木聚糖和木葡聚糖。存在(例如，以最大浓度存在)于半纤维素中的主要糖单体是木糖，但是也存在其他单体如甘露糖、半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖和葡萄糖。尽管所有的木质素在其组成中显示出变化，但是它们已被描述为苯基丙烯单元的无定形树枝状网络聚合物。纤维素、半纤维素和木质素在特定的生物质材料中的量取决于生物质材料的来源。例如，源自木材的生物质可以是约38-49％的纤维素、7-26％的半纤维素和23-34％的木质素，取决于类型。通常草是33-38％的纤维素、24-32％的半纤维素和17-22％的木质素。显然，木质纤维素生物质构成一大类底物(substrate)。
[0097] 分解生物质的酶和生物质破坏有机体，例如如上所述的生物质的纤维素、半纤维素和/或木质素部分，包含或生成各种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶或各种小分子生物质破坏代谢物。纤维素底物初始通过内切葡聚糖酶在随机的位置水解，生成低聚中间体。然后，这些中间体作为外切葡聚糖酶，例如纤维二糖水解酶(cellobiohydrolase)的底物，从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的葡萄糖1,4-连接二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以生成葡萄糖。在半纤维素的情况下，木聚糖酶(例如，半纤维素酶)作用于所述生物聚合物上并释放出木糖作为可能的产品之一。
[0098] 图3是示出了用于由原料(例如，纤维素或木质素纤维素材料)制备羟基羧酸的方法的流程图。在初始步骤(310)中，所述方法包括任选地机械处理纤维素和/或木质纤维素原料，例如，以粉碎原料/减小原料尺寸。在此处理之前和/或之后，所述原料可以用另一种物理处理进行处理(312)，例如照射、热处理、超声处理、蒸汽爆炸、氧化、热解或它们的组合，以降低或进一步降低其不顺应性。例如，通过糖化原料形成包含葡萄糖和/或木糖的糖溶液(314)。例如，所述糖化可以通过加入一种或多种酶(例如纤维素酶和/或木聚糖酶)(311)和/或一种或多种酸有效地完成。一种产物或几种产物可以产生自所述糖溶液，例如，通过发酵而成羟基羧酸(316)。然后发酵，发酵产物(例如，或产物或发酵产物的子集)可以被纯化，或者它们可以被进一步加工，例如，被聚合和/或被分离(324)。任选地，所述糖溶液是糖的混合物，并且所述有机体选择性地发酵所述糖中的仅一种糖。所述糖中的仅一种糖在混合物中的发酵可以是有利的，如2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021813号中所述，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。如果需要的话，可以在所述方法的不同阶段中进行测量木质素含量的步骤(318)和基于此测量设置或调节工艺参数的步骤(320)，例如，如2013年4月9日发布的美国专利8,415,122所述，所述专利的全部公开通过引用的方式并入本文。任选地，可以在步骤(114)中加入酶(例如，除了纤维素酶和木聚糖酶之外)，例如，葡萄糖异构酶可被用于将葡萄糖异构化成果糖。异构酶的一些相关用途在2012年12月20日提交、公布为WO 2013/096700的国际申请第PCT/US12/71093号中被讨论，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。
[0099] 在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之后，液体可以被处理以除去固体，例如，通过离心分离、过滤、筛选或旋转式真空过滤。例如，可在糖化过程中或之后使用的一些方法和设备公开于2013年7月1日提交、公布为US 2014/0004573的美国申请序列第13/932,814号中；以及2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021584号中，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。此外，可以在所述液体上使用其他分离技术，例如，以除去离子和使其脱色。例如，色谱法、模拟移动床色谱法和电渗析可用于纯化本文所述的任一溶液和/或悬浮液。其中的一些方法在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021638号、2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021815号中被讨论，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。那些在加工过程中被除去的固体可用于能量联产，例如，如在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021634号中所讨论的，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。任选地，如图3所述的从生物质释放出的糖，例如葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖、它们(例如，纤维二糖、蔗糖)的同型二聚体和异二聚体、它们的三聚体、低聚物和混合物，可被发酵成羟基羧酸，如α、β或γ羟基酸(例如，乳酸)。在一些实施方案中，所述糖化和发酵同时进行，例如，使用嗜热有机体，例如，如S.L.Walton在J.Ind.Microbiol.Biotechnol.(2012)第823-830页中所述的凝结芽孢杆菌(Baccillus coagulans)MXL-9。
[0100] 可通过本文所述的方法、系统和设备来制备的羟基羧酸包括，例如α、β、γ和δ羟基羧酸。图8示出了一些羟基酸的化学结构。也就是说，如果存在仅一个羟基，那么它可以在碳链中的α、β、γ或δ碳原子中的任一处。所述碳链可以是直链、支链或环系统。所述羟基羧酸还可包括在α、β、γ或δ碳处具有羟基取代基的10至22个的碳链长度的脂肪酸。
[0101] 所述羟基羧酸包括具有多个羟基取代基的那些羟基羧酸，或在可选的描述中为多羟基取代的羧酸。这样的羟基羧酸可以是多羟基羧酸，例如二-、三-、四-、五-、六-、七-和八-羟基取代的羧酸。所述羧酸的碳链可以是直链、支链、环或脂环。这方面的实例是酒石酸及其异构体、二羟基-3-甲基戊酸、3,4-二羟基扁桃酸、葡糖酸、葡糖醛酸等。
[0102] 例如，乙醇酸、乳酸(例如，D-乳酸、L-乳酸或D-乳酸和L-乳酸的混合物)、苹果酸(例如，D-苹果酸、L-苹果酸或D-苹果酸和L-苹果酸的混合物)、柠檬酸、酒石酸(例如，D-酒石酸、L-酒石酸或D-酒石酸和L-酒石酸的混合物)、胭脂红、环丁酸醇、3-脱氢奎尼酸、酒石酸二乙酯、2,3-二羟基-3-甲基戊酸、3,4-二羟基扁桃酸、甘油酸、高柠檬酸、高异柠檬酸、β-羟基β-甲基丁酸、4-羟基-4-甲基戊酸、羟基丁酸、2-羟基丁酸、β-羟基丁酸、γ-羟基丁酸、α-羟基戊二酸、5-羟基吲哚乙酸、3-羟基异丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基丙酸、羟基丙酮酸、γ-羟基戊酸、异柠檬酸、异丙基苹果酸、犬尿烯酸、扁桃酸、甲羟戊酸、莫纳甜、多球壳菌素、双羟萘酸、泛解酸、预苯酸、莽草酸、丙醇二酸、苏糖酸、托品酸、香草扁桃酸、黄尿酸和它们的混合物。对于那些被列出的羟基羧酸而言，所有的立体异构体被包括在名单中。例如，酒石酸包括D、L和内消旋异构体及其混合物。
[0103] 羟基羧酸的制备
[0104] 有机体可采用多种代谢途径来将糖转化为羟基羧酸，并且一些有机体仅可以选择性地使用特定的途径。一个充分研究过的实例是乳酸。一些有机体是同型发酵的，而另一些有机体是异型发酵的。例如，一些途径被描述在Journal of Biotechnology 156(2011)286-301中。通常通过有机体发酵葡萄糖而采用的途径是糖酵解途径。五碳糖，如木糖，可以采用异型发酵的磷酸转酮酶(PK)途径。所述PK途径将木糖中的5个碳中的2个转化为乙酸，将剩余的3个转化为乳酸(通过丙酮酸)。针对五碳糖的另一种可能的途径是仅产生乳酸的戊糖磷酸(PP)/糖酵解途径。
[0105] 几种有机体可用于将产生自所述生物质的糖发酵成乳酸。所述有机体可以是，例如，乳酸细菌和真菌。一些具体的实例包括少根根霉(Rhizopus arrhizus)、稻根霉菌(Rhizopus oryzae)、(例如，NRRL-395、ATCC 52311、NRRL 395、CBS147.22、CBS128.08、CBS 539.80、CBS 328.47、CBS127.08、CBS 321.35、CBS 396.95、CBS112.07、CBS127.08、CBS
264.28)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)(例如RKY1)、鼠李糖乳杆菌(Lactobacillus rhamnosus)(例如，ATCC 10863、ATCC 7469、CECT-288、NRRL B-445)、瑞士乳杆菌(Lactobacillus helveticus)(例如ATCC 15009、R211)、保加利亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus)(例如NRRL B-548、ATCC 8001、PTCC 1332)、干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)(例如NRRL B-441)、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)(例如ATCC 21028、TISTR No.543、NCIMB 8826)、戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)(例如ATCC 8041)、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylophilus)(例如GV6)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)(例如NCIMB 8130、TISTR No.326、Uc-3、NRRL-B445、IFO 3202、ATCC 9649)、乳酸乳球菌乳酸亚种(Lactococcus lactis ssp.lactis)(例如IFO 12007)、副干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei)No.8、食淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylovorus)(ATCC
33620)、乳杆菌某种(Lactobacillus sp.)(例如RKY2)、棒状乳杆菌扭曲亚种
(Lactobacillus coryniformis ssp.torquens)(例如ATCC 25600、B-4390)、根霉某种(例如MK-96-1196)、铅黄肠球菌(Enterococcus casseliflavus)、乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)(TISTR No.1401)、干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)(TISTR No.390)、嗜热乳杆菌(Lactobacillus thermophiles)、凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)(例如MXL-9、
36D1、P4-102B)、蒙氏肠球菌(Enterococcus mundtii)(例如QU 25)、德氏乳杆菌
(Lactobacillus delbrueckii)、纤维素枝定孢霉(Acremonium cellulose)、倍发酵乳杆菌(Lactobacillus bifermentans)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutamicum)、耐酸乳杆菌(L.acetotolerans)、酸粉乳杆菌(L.acidifarinae)、蓓渔乳杆菌(L.acidipiscis)、嗜酸乳杆菌(L.acidophilus)、能动乳杆菌(L.agilis)、阿氏乳杆菌(L.algidus)、消化乳杆菌(L.alimentarius)、解淀粉乳杆菌(L.amylolyticus)、嗜淀粉乳杆菌(L.amylophilus)、L.amylotrophicus、食淀粉乳杆菌(L.amylovorus)、动物乳杆菌(L.animalis)、L.antri、L.apodemi、L.aviarius、倍发酵乳杆菌(L.bifermentans)、短乳杆菌(L.brevis)(例如B-
4527)、布氏乳杆菌(L.buchneri)、L.camelliae、干酪乳杆菌(L.casei)、链状乳杆菌(L.catenaformis)、L.ceti、L.coleohominis、丘状乳杆菌(L.collinoides)、复合乳杆菌(L.composti)、L.concavus、棒状乳杆菌(L.coryniformis)、卷曲乳杆菌(L.crispatus)、壳状乳杆菌(L.crustorum)、弯曲乳杆菌(L.curvatus)、德氏乳杆菌德氏亚种(L.delbrueckii subsp.Delbrieckii)(例如NRRL B-763、ATCC 9649)、德氏乳杆菌保加利亚亚种
(L.delbrueckii subsp.bulgaricus)、德氏乳杆菌乳酸亚种(L.delbrueckii
subsp.lactis)(例如B-4525)、糊精乳杆菌(L.dextrinicus)、迪氏乳杆菌
(L.diolivorans)、马乳杆菌(L.equi)、额氏乳杆菌(L.equigenerosi)、L.farraginis、香肠乳杆菌(L.farciminis)、发酵乳杆菌(L.fermentum)、L.fornicalis、食果糖乳杆菌(L.fructivorans)、L.frumenti、果糖乳杆菌(L.fuchuensis)、鸡乳杆菌(L.gallinarum)、格氏乳杆菌(L.gasseri)、胃乳杆菌(L.gastricus)、甘氏乳杆菌(L.ghanensis)、草乳杆菌(L.graminis)、L.hammesii、L.hamsteri、L.harbinensis、L.hayakitensis、瑞士乳杆菌(L.helveticus)、希氏乳杆菌(L.hilgardii)、同型腐酒乳杆菌(L.homohiochii)、惰性乳杆菌(L.iners)、L.ingluviei、肠乳杆菌(L.intestinalis)、詹氏乳杆菌(L.jensenii)、约氏乳杆菌(L.johnsonii)、L.kalixensis、马乳酒样乳杆菌(L.kefiranofaciens)、高加索奶乳杆菌(L.kefiri)、泡菜乳杆菌(L.kimchii)、卡氏乳杆菌(L.kitasatonis)、L.kunkeei、莱士曼氏乳杆菌(L.leichmannii)、林特乳杆菌(L.lindneri)、坏发酵乳杆菌
(L.malefermentans)、马里乳杆菌(L.mali)、L.manihotivorans、明登乳杆菌
(L.mindensis)、黏液乳杆菌(L.mucosae)、小鼠乳杆菌(L.murinus)、纳氏乳杆菌
(L.nagelii)、L.namurensis、L.nantensis、寡发酵乳杆菌(L.oligofermentans)、口乳杆菌(L.oris)、面包乳杆菌(L.panis)、L.panthers、类短乳杆菌(L.parabrevis)、类布氏乳杆菌(L.parabuchneri)、类丘状乳杆菌(L.paracollinoides)、L.parafarraginis、类高加索奶乳杆菌(L.parakefiri)、类消化乳杆菌(L.paralimentarius)、类植物乳杆菌
(L.paraplantarum)、戊糖乳杆菌(L.pentosus)、L.perolens、植物乳杆菌(L.plantarum)(例如ATCC 8014)、桥乳杆菌(L.pontis)、L.psittaci、凝乳酶乳杆菌(L.rennini)、罗伊氏乳杆菌(L.reuteri)、鼠李糖乳杆菌(L.rhamnosus)、龈沟乳杆菌(L.rimae)、罗氏乳杆菌(L.rogosae)、红色乳杆菌(L.rossiae)、瘤胃乳杆菌(L.ruminis)、L.saerimneri、清酒乳杆菌(L.sakei)、唾液乳杆菌(L.salivarius)、旧金山乳杆菌(L.sanfranciscensis)、L.satsumensis、L.secaliphilus、夏普乳杆菌(L.sharpeae)、L.siliginis、L.spicheri、L.suebicus、泰国乳杆菌(L.thailandensis)、L.ultunensis、牛屎乳杆菌
(L.vaccinostercus)、阴道乳杆菌(L.vaginalis)、L.versmoldensis、L.vini、犊牛乳杆菌(L.vitulinus)、玉米乳杆菌(L.zeae)、L.zymae和戊糖片球菌(Pediococcus pentosaceus)(ATCC 25745)。
264.28)、粪肠球菌(Enterococcus faecalis)(例如RKY1)、鼠李糖乳杆菌(Lactobacillus rhamnosus)(例如，ATCC 10863、ATCC 7469、CECT-288、NRRL B-445)、瑞士乳杆菌(Lactobacillus helveticus)(例如ATCC 15009、R211)、保加利亚乳杆菌(Lactobacillus bulgaricus)(例如NRRL B-548、ATCC 8001、PTCC 1332)、干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)(例如NRRL B-441)、植物乳杆菌(Lactobacillus plantarum)(例如ATCC 21028、TISTR No.543、NCIMB 8826)、戊糖乳杆菌(Lactobacillus pentosus)(例如ATCC 8041)、嗜淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylophilus)(例如GV6)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii)(例如NCIMB 8130、TISTR No.326、Uc-3、NRRL-B445、IFO 3202、ATCC 9649)、乳酸乳球菌乳酸亚种(Lactococcus lactis ssp.lactis)(例如IFO 12007)、副干酪乳杆菌(Lactobacillus paracasei)No.8、食淀粉乳杆菌(Lactobacillus amylovorus)(ATCC
33620)、乳杆菌某种(Lactobacillus sp.)(例如RKY2)、棒状乳杆菌扭曲亚种
(Lactobacillus coryniformis ssp.torquens)(例如ATCC 25600、B-4390)、根霉某种(例如MK-96-1196)、铅黄肠球菌(Enterococcus casseliflavus)、乳酸乳球菌(Lactococcus lactis)(TISTR No.1401)、干酪乳杆菌(Lactobacillus casei)(TISTR No.390)、嗜热乳杆菌(Lactobacillus thermophiles)、凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)(例如MXL-9、
36D1、P4-102B)、蒙氏肠球菌(Enterococcus mundtii)(例如QU 25)、德氏乳杆菌
(Lactobacillus delbrueckii)、纤维素枝定孢霉(Acremonium cellulose)、倍发酵乳杆菌(Lactobacillus bifermentans)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacterium glutamicum)、耐酸乳杆菌(L.acetotolerans)、酸粉乳杆菌(L.acidifarinae)、蓓渔乳杆菌(L.acidipiscis)、嗜酸乳杆菌(L.acidophilus)、能动乳杆菌(L.agilis)、阿氏乳杆菌(L.algidus)、消化乳杆菌(L.alimentarius)、解淀粉乳杆菌(L.amylolyticus)、嗜淀粉乳杆菌(L.amylophilus)、L.amylotrophicus、食淀粉乳杆菌(L.amylovorus)、动物乳杆菌(L.animalis)、L.antri、L.apodemi、L.aviarius、倍发酵乳杆菌(L.bifermentans)、短乳杆菌(L.brevis)(例如B-
4527)、布氏乳杆菌(L.buchneri)、L.camelliae、干酪乳杆菌(L.casei)、链状乳杆菌(L.catenaformis)、L.ceti、L.coleohominis、丘状乳杆菌(L.collinoides)、复合乳杆菌(L.composti)、L.concavus、棒状乳杆菌(L.coryniformis)、卷曲乳杆菌(L.crispatus)、壳状乳杆菌(L.crustorum)、弯曲乳杆菌(L.curvatus)、德氏乳杆菌德氏亚种(L.delbrueckii subsp.Delbrieckii)(例如NRRL B-763、ATCC 9649)、德氏乳杆菌保加利亚亚种
(L.delbrueckii subsp.bulgaricus)、德氏乳杆菌乳酸亚种(L.delbrueckii
subsp.lactis)(例如B-4525)、糊精乳杆菌(L.dextrinicus)、迪氏乳杆菌
(L.diolivorans)、马乳杆菌(L.equi)、额氏乳杆菌(L.equigenerosi)、L.farraginis、香肠乳杆菌(L.farciminis)、发酵乳杆菌(L.fermentum)、L.fornicalis、食果糖乳杆菌(L.fructivorans)、L.frumenti、果糖乳杆菌(L.fuchuensis)、鸡乳杆菌(L.gallinarum)、格氏乳杆菌(L.gasseri)、胃乳杆菌(L.gastricus)、甘氏乳杆菌(L.ghanensis)、草乳杆菌(L.graminis)、L.hammesii、L.hamsteri、L.harbinensis、L.hayakitensis、瑞士乳杆菌(L.helveticus)、希氏乳杆菌(L.hilgardii)、同型腐酒乳杆菌(L.homohiochii)、惰性乳杆菌(L.iners)、L.ingluviei、肠乳杆菌(L.intestinalis)、詹氏乳杆菌(L.jensenii)、约氏乳杆菌(L.johnsonii)、L.kalixensis、马乳酒样乳杆菌(L.kefiranofaciens)、高加索奶乳杆菌(L.kefiri)、泡菜乳杆菌(L.kimchii)、卡氏乳杆菌(L.kitasatonis)、L.kunkeei、莱士曼氏乳杆菌(L.leichmannii)、林特乳杆菌(L.lindneri)、坏发酵乳杆菌
(L.malefermentans)、马里乳杆菌(L.mali)、L.manihotivorans、明登乳杆菌
(L.mindensis)、黏液乳杆菌(L.mucosae)、小鼠乳杆菌(L.murinus)、纳氏乳杆菌
(L.nagelii)、L.namurensis、L.nantensis、寡发酵乳杆菌(L.oligofermentans)、口乳杆菌(L.oris)、面包乳杆菌(L.panis)、L.panthers、类短乳杆菌(L.parabrevis)、类布氏乳杆菌(L.parabuchneri)、类丘状乳杆菌(L.paracollinoides)、L.parafarraginis、类高加索奶乳杆菌(L.parakefiri)、类消化乳杆菌(L.paralimentarius)、类植物乳杆菌
(L.paraplantarum)、戊糖乳杆菌(L.pentosus)、L.perolens、植物乳杆菌(L.plantarum)(例如ATCC 8014)、桥乳杆菌(L.pontis)、L.psittaci、凝乳酶乳杆菌(L.rennini)、罗伊氏乳杆菌(L.reuteri)、鼠李糖乳杆菌(L.rhamnosus)、龈沟乳杆菌(L.rimae)、罗氏乳杆菌(L.rogosae)、红色乳杆菌(L.rossiae)、瘤胃乳杆菌(L.ruminis)、L.saerimneri、清酒乳杆菌(L.sakei)、唾液乳杆菌(L.salivarius)、旧金山乳杆菌(L.sanfranciscensis)、L.satsumensis、L.secaliphilus、夏普乳杆菌(L.sharpeae)、L.siliginis、L.spicheri、L.suebicus、泰国乳杆菌(L.thailandensis)、L.ultunensis、牛屎乳杆菌
(L.vaccinostercus)、阴道乳杆菌(L.vaginalis)、L.versmoldensis、L.vini、犊牛乳杆菌(L.vitulinus)、玉米乳杆菌(L.zeae)、L.zymae和戊糖片球菌(Pediococcus pentosaceus)(ATCC 25745)。
[0106] 可选地，用于将糖转化成羟基羧酸的微生物包括乳酸、干酪乳杆菌、鼠李糖乳杆菌、德氏乳杆菌德氏亚种、植物乳杆菌、棒状乳杆菌扭曲亚种、戊糖乳杆菌、短乳杆菌、戊糖片球菌、稻根霉菌、粪肠球菌、瑞士乳杆菌、保加利亚乳杆菌、干酪乳杆菌、嗜淀粉乳酸菌及其混合物
[0107] 使用本文所述的方法、设备和系统，可以以接近100％的光学纯度(例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％)制备乳酸的D或L异构体。任选地，所述异构体的混合物可以以任何比来制备，例如，从任一异构体的0％的光学纯度上至任一异构体的100％的光学纯度。例如，所述种德氏乳杆菌(NRRL-B445)被描述成制备D和L异构体的混合物，鼠李糖乳杆菌(CECT-28)被描述成制备L异构体，而德氏乳杆菌(IF 3202)被描述成制备D异构体(Wang等人，在Bioresource Technology中，2010年6月)。作为进一步的实例，主要产生L(+)-异构体的有机体是嗜淀粉乳酸菌、巴伐利亚乳杆菌(L.bavaricus)、干酪乳杆菌、麦芽香乳杆菌(L.maltaromicus)和唾液乳杆菌，而德氏乳杆菌、詹氏乳杆菌和嗜酸乳杆菌产生D(-)-异构体或两者的混合物。
[0108] 还可使用转基因有机体。例如，转基因有机体(例如，乳酸杆菌、大肠杆菌(Escherichia coli))被修饰成表达L-乳酸脱氢酶或D-乳酸脱氢酶，以分别产生更多的L-乳酸或D-乳酸。此外，某些酵母和大肠杆菌已被基因修饰，以从葡萄糖和/或木糖产生乳酸。
[0109] 有机体(例如，选自如本文所述的有机体)的共培养物可以以任何组合用在糖至羟基羧酸的发酵中。例如，两种或更多种细菌、酵母和/或真菌可与一种或多种糖(例如，葡萄糖和/或木糖)组合，其中所述有机体选择性地和/或依次地使所述糖一起发酵。任选地，可首先加入一种有机体并且所述发酵进行一段时间，例如，直到它停止发酵一种或多种糖，然后可加入第二有机体以进一步发酵相同的糖或发酵不同的糖。还可以使用共培养物，例如，为了通过按适当的比组合D-发酵有机体和L-发酵有机体以形成目标外消旋混合物来在理想的D乳酸和L乳酸的外消旋混合物中微调。
[0110] 在一些实施方案中，使用乳杆菌发酵。例如，源自生物质的葡萄糖通过乳杆菌发酵可以是非常有效的(例如，快速的、选择性的和具有高的转化率)。在其他实施方案中，使用丝状真菌制备乳酸是优选地。例如，根霉属某些种可以将葡萄糖需氧发酵成乳酸。此外，某些真菌(例如稻根霉菌和少根根霉)产生淀粉酶，从而可以在不加入外部的淀粉酶下实现淀粉的直接发酵。最后，某些真菌(如，稻根霉菌)可以发酵木糖和葡萄糖，其中在发酵戊糖的过程中大多数乳杆菌是效率不高的。
[0111] 在一些实施方案中，可以在发酵过程中加入一些生物添加剂(例如，培养基组分)。例如，可使用的添加剂包括酵母提取物、米糠、麦麸、玉米浆、黑糖蜜、酪蛋白水解物、植物提取物、玉米浆固体、公羊角废物、肽、蛋白胨(例如，细菌蛋白胨、多蛋白胨)、药用培养基、花(例如，小麦粉、大豆粉、棉籽粉)、麦芽提取物、牛肉提取物、胰蛋白胨、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2PO4、NH4OH、NH4NO、尿素、柠檬酸铵、次氮基三乙酸、MnSO4·5H2O、MgSO4·7H2O、CaCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、B族维生素(例如，硫胺、核黄素、烟酸、烟酰胺、泛酸、吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺、盐酸吡哆醇、生物素、叶酸)、氨基酸、L-谷氨酸钠、Na2EDTA、乙酸钠、ZnSO4·7H2O、钼酸铵四水合物、CuCl2、CoCl2和CaCO3。在发酵过程中加入蛋白酶也可以是有益的。任选地，表面活性剂如Tween 80和抗生素如氯霉素也可以是有益的。另外的碳源，例如葡萄糖、木糖和其他糖。也可以使用消泡化合物，如Antifoam 204。
[0112] 在一些实施方案中，所述发酵可以持续约8小时到几天。例如，一些分批发酵可以持续约1至约20天(如约1-10天、约3-6天、约8小时至48小时、约8小时至24小时)。
[0113] 在一些实施方案中，控制发酵过程中的温度。例如，所述温度可控制在约20℃至50℃之间(例如，约25至40℃之间、约30至40℃之间、约35至40℃之间)。在一些情况下，采用在高于约50℃(例如，约50℃至100℃之间(例如，约50至90℃之间、约50至80℃之间、约50至70℃之间)有效操作的嗜热有机体。
[0114] 在一些实施方案中，例如，通过加入酸或碱控制pH值。所述pH值可以任选被控制为接近中性(例如，约4-8、约5-7、约5-6)。酸例如可以是质子酸，如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和乙酸。碱例如可以包括金属氢氧化物(如，氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵和碳酸钙。也可以使用磷酸盐和其他缓冲剂。
[0115] 发酵方法包括例如分批、分批补料、重复分批或连续反应器。通常分批方法可产生较高浓度的乳酸，而连续方法可导致更高的制备率。
[0116] 当它们被耗尽时，分批补料方法可包括加入培养基组分和底物(例如，来自生物质的糖)。任选地，当它们产生时，产物、中间体、副产物和/或废产物可以被去除。此外，溶剂(例如，水)可以被加入或被除去以维持用于发酵的最佳量。
[0117] 选择包括细胞再循环。例如，在发酵完成之后，使用空心纤维膜以从培养基组分和产物分离出细胞。然后所述细胞可以被重新用在重复的批次中。在其他任选的方法中，所述细胞可以例如，如在2011年11月10日提交的美国申请序列第13/293,971号和2013年2月19日发布的美国专利第8,377,668号中所描述的那样被负载，其全部公开通过引用的方式并入本文。
[0118] 可使用可以形成乳酸钙的碳酸钙或氢氧化钙中和发酵液。乳酸钙可溶于水(例如，约7.9g/100mL)中。然后可以过滤所述乳酸钙液体培养基以去除细胞和其他不溶性材料。此外所述液体培养基可以用脱色剂处理。例如，可以通过碳过滤所述液体培养基。然后浓缩所述液体培养基，例如任选在真空和/或温和加热下通过水的蒸发，并且可以结晶或析出。酸化(例如用硫酸)将所述乳酸释放回到溶液中，所述乳酸可从不溶的钙盐(例如硫酸钙)中分离(例如，过滤)出来。由于所述乳酸钙是非抑制的或引起较少的产物抑制，因此在发酵过程中加入碳酸钙也可作为减少产物抑制的方法。
[0119] 任选地，反应性蒸馏也可用于纯化D-乳酸和/或L-乳酸。例如，D-乳酸和/或L-乳酸的甲基化提供可被蒸馏成纯酯的甲酯，然后所述酯可被水解成可回收的酸和甲醇。也可以使用形成其他酯的酯化，以方便分离。例如，与醇反应可以形成乙酯、丙酯、丁酯、己酯、辛酯或甚至具有多于8个碳的酯，然后在溶剂中提取或蒸馏。
[0120] 其他可选的D-乳酸和/或L-乳酸的分离技术包括吸附，例如，在活性碳、聚乙烯基吡啶、沸石分子筛和离子交换树脂(例如碱性树脂)上。其他方法包括超滤和电渗析。
[0121] 通过加入有机溶剂使乳酸钙沉淀或结晶是另一种用于纯化的方法。例如，醇(例如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇)、酮(例如，丙酮)可被用于这一目的。
[0122] 类似的方法可用于其他羟基羧酸的制备。例如，发酵的方法和程序可以适用于本文描述的任一羟基羧酸。
[0123] 羟基羧酸的聚合
[0124] 如本文所述制备的羟基羧酸可经历酯缩合形成二聚体(例如，直链和环)、三聚体、低聚物和聚合物。当所述聚羟基羧酸是聚乳酸(PLA)时，它是经缩合的乳酸的聚酯。PLA可以被进一步加工(例如，接枝、处理或共聚，以形成包含离子化基团的侧链)。PLA的D、L异构体两者都可以形成聚合物和/或它们可以被共聚。如将进一步讨论的，所述聚合物的性能依赖于在结构中所包含的D和L乳酸的量。
[0125] 羟基羧酸的聚合物是基于聚酯的方法。羟基和羧酸组分之间的平衡优选接近等摩尔。例如，羟基/羧基的摩尔比限制可在0.9至1.1、可选地0.95至1.05、可选地0.98至1.02或进一步地0.99至1.01的范围内。如果羟基羧酸具有相对于诸如苹果酸的羧酸基团不等量的羟基取代基，那么可以包含合适量的另外的二醇，以获得高分子量聚合物(如果需要的话)。
[0126] 所述PLA的聚合通过上述方法完成。
[0127] 一种用于制备高分子量PLA的方法是通过使用链偶联剂偶联例如如上所述制成的PLA。例如，羟基封端的PLA可以通过D-乳酸和/或L-乳酸在少量多官能羟基化合物的存在下的缩合来合成，所述多官能羟基化合物例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,6-己二醇。可选地，羧基封端的PLA可以通过D-乳酸和/或L-乳酸在少量多官能羧酸(如马来酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和丙二酸)的存在下的缩合来获得。芳族二酸也是侯选物。
[0128] 这些二醇与二酸是添加剂并且可以刚好在熔体流流动至所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备之前被加入到熔体流中。为了保持聚合物的缩合参数，所述二醇和二酸需要是几乎等摩尔的。如果所述醇与酸的摩尔比偏离1太多，则将获得端基聚合物和/或低聚物。因此，这些二醇与二酸的摩尔比为0.95至1.05，或任选地0.975至1.025。此外，为了保持归因于聚羟基羧酸的聚合物的性质，单体与二醇和二酸的稀释应该是最低限度的。这样，任选地，脂族或芳族二羧酸和脂族或芳族二醇之和对聚羟基羧酸的羟基羧酸单体的摩尔比为0.1或更小。可选地，限制是0.05或更小。
[0129] 适时地加入二醇或α、ω-二酸的低聚物可产生嵌段聚合物。如果采用所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备加入二醇与二酸，则尤为如此。二醇的低聚物的实例包括低分子量聚乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等。
[0130] 包含少量的三取代醇和三元酸也可以导致聚羟基羧酸的有益的交联。小于5wt.％、可选地小于2.5wt.％或任选地小于1wt.％的量可被用于产生最小支化的聚合物。
[0132] 酯化促进剂也可与D-乳酸和/或L-乳酸组合以提高PLA的分子量。例如，酯化促进剂包括光气、双光气、三光气、二环己基碳二亚胺和羰基二咪唑。一些潜在的不希望的副产物可以通过这种方法向工艺增加纯化步骤来制得。在最终纯化后，产品可以是非常洁净的，不含催化剂和低分子量杂质。
[0133] 聚合物分子量也可以通过加入链增长剂(如(二)异氰酸酯、酰氯、酸酐、环氧化物、硫杂丙环和噁唑啉及原酸酯)来增加。
[0134] 可以任选地使用的催化剂和促进剂包括质子酸，例如H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对-甲苯磺酸、Nafion-H+(被负载/粘结至可以任选地具有四氟乙烯主链的聚合物的磺酸)、金属催化剂，例如包括Mg、Al、Ti、Zn、Sn。可以任选地催化所述反应的一些金属氧化物包括TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3。例如，可以是有益的金属卤化物包括ZnCl2、SnCl2、SnCl4。其他可以任选地使用的包含金属的催化剂包括Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO。还可以使用上述催化剂的组合和混合物。例如，当所述聚合进行时，可以一次或依次地加入两种或更多种催化剂。所述催化剂也可以被去除、补充和或在所述聚合的过程中被再生用于重复的聚合。一些优选的组合包括质子酸和所述含金属的催化剂之一，例如，SnCl2/对甲苯磺酸。这些催化剂通常在如上所述的聚合过程的步骤2和3之间加入。
[0135] 在所述聚合过程的步骤1中，例如，特别是在所述聚合的开始当乳酸的浓度高并且正在以高速率形成水时，可将所述乳酸/水的共沸混合物冷凝并使其通过分子筛以使所述乳酸脱水，然后使其返回到反应容器中。
[0136] 共聚物可以通过在共沸缩合反应过程中加入非乳酸的单体来制备。例如，可用作用于低分子量PLA的偶联剂的多官能羟基、羧酸化合物或杂官能化合物中的任一种也可以用作共沸缩合反应中的共聚单体。
[0137] 除了均聚物之外，与其他环状单体和非环状单体的共聚可以产生共聚物，所述环状单体和非环状单体例如乙交酯、己内酯、戊内酯、二氧戊酮、三甲基碳酸酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H)-二酮糖水杨酸内酯、1,4-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲基)-二酮乳糖水杨酸内酯、二苯并-1,5二氟沙星-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚-2-酮ε己内酯、1,3-二噁烷-2-酮三亚甲基碳酸酯、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、1,5-二氧杂环庚-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮乙烯草酸酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5'(氧杂环庚-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-
3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。共聚物也可以通过加入可用作用于低分子量PLA的偶联剂的单体(例如多官能羟基、羧基化合物或杂官能化合物)来制备。
3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。共聚物也可以通过加入可用作用于低分子量PLA的偶联剂的单体(例如多官能羟基、羧基化合物或杂官能化合物)来制备。
[0138] 也可以与其他羟基羧酸形成共聚物。所述共聚单体包括分别是γ羟基羧酸和δ羟基羧酸的3-羟基戊酸、4-羟基丁酸。可共聚的另一种单体是3-羟基丁酸(β取代的)。这些单体可以作为聚合物与聚乳酸聚合物共聚或共混，以形成聚合物共混物。
[0139] 除了化学方法以外，D-乳酸和/或L-乳酸可以通过LA-聚合酶和有机体聚合。
[0140] 聚羟基羧酸立体化学
[0141] 羟基羧酸的均聚物的机械和热性能主要由分子量和主链的立体化学组成确定。对于乳酸而言，主链的立体化学组成可以通过单体：D-乳酸、L-乳酸或可选地的D-交酯、L-交酯或内消旋交酯的选择和比进行控制。此立体化学控制允许无规或嵌段立体共聚物的形成。可以如以上所讨论那样控制所述聚合物的分子量。控制立体化学结构的能力允许，例如，精确地控制结晶速度和结晶度、机械性能以及此材料的熔点和玻璃化转变温度。
[0142] PLA的结晶度影响所述聚合物的水解稳定性，并因而影响所述聚合物的生物降解性。例如，高度结晶的PLA可以花几个月到几年来降解，而无定形样品可在数周至数月内降解。此行为部分是由于PLA的结晶区的抗渗性能引起。表1示出了经类似处理的一些PLA样品的一些热性能。表1的信息来自于PolylacticAcid:PLABiopolymer Technology and Applications，Lee Tin Sin、A.R.Rahmat、W.A.Rahman；2012年12月31日。百分比结晶度可以通过使用来自所述表中的数据并应用下述公式来计算。
[0143]
[0144] 其中ΔHm是以J/g为单位的熔融焓，ΔHc是以J/g为单位的结晶焓并且93是以J/g为单位的完全结晶的PLA样品的结晶焓。
[0145] 如可从下表中的数据计算，所述结晶度与纯L或纯D立体聚合物的分子量成正比。所述DL立体异构体(例如，无规立构聚合物)是无定形的。
[0146] 表1：PLA的热性能
[0147]
[0148] 计算出的结晶度按照从上到下的顺序为：8.2％、0％、11.3％、0％、15.7％、13.8％、14.0％和25％。
[0149] 样品的热处理(例如熔融速率、重结晶和退火历史)可以部分地确定结晶的量。因此，PLS聚合物的热、化学和机械性能的比较通常对于具有类似的热历史的聚合物而言应是最有意义的。
[0150] 纯L-PLA或D-PLA具有较高的拉伸强度和低的伸长率并因此具有比DL-PLA高的模量。L-PLA的值变化很大，这取决于材料是如何制成的，例如30至几乎400MPa的拉伸强度，以及1.7至约4.5GPa之间的拉伸模量。
[0151] 聚羟基羧酸共聚物、交联和接枝
[0152] 通过上面所讨论的形成共聚物的聚羟基羧酸的变化也对性能有非常大的影响，例如，通过破坏和降低的结晶度以及调节玻璃化转变温度。例如，可以制备具有增加的柔性、改善的亲水性、更好的可降解性、更好的生物相容性、更好的拉伸强度、改善的聚合物伸长性能的聚合物。
[0153] 所述薄膜聚合/脱挥发分设备可以是其中这些共聚单体可以被加入到熔体聚合物的过程。
[0154] 共聚单体与聚羟基羧酸产生共聚物。在许多情况下，所述改善与玻璃化转变温度的降低相关联。少许单体可以提高聚羟基羧酸的玻璃化转变温度。例如，水杨酸内酯可以具有约70至110℃之间的均聚物玻璃化转变温度并可以与羟基羧酸共聚。
[0155] 作为一半α-羟基羧酸和一半α-氨基酸的吗啉二酮与交酯共聚，以得到具有较低的玻璃化转变温度(例如，按照Flory-Fox方程)的高分子量无规共聚物。当与交酯共聚时，由甘氨酸和乳酸(6-甲基-2,5-吗啉)制成的吗啉二酮可以得到聚合物，其中对于所述聚合物中的50mol％和75mol％的乳酸而言，分别具有109℃和71℃的玻璃化转变温度。使用乙醇酸或乳酸和大部分的α-氨基酸(例如，甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、赖氨酸、半胱氨酸、缬氨酸和亮氨酸)已经合成出吗啉二酮。除了降低玻璃化转变温度和改善机械性能之外，在吗啉二酮的合成中使用官能化氨基酸是将官能化侧基并入所述聚合物中的有效途径。
[0156] 作为实例而言，乙交酯和交酯的共聚物因提高的柔性和亲水性可以用作生物相容外科缝合线。对于聚乙醇酸而言，228℃的较高熔点和37℃的Tg可产生一系列的具有比聚乳酸的玻璃化转变温度低的无定形共聚物。另一共聚实例是与e-己内酯的共聚，其可以产生坚硬的聚合物，所述聚合物具有从脊状塑料(ridged plastic)到弹性橡胶的性能，并且具有80至7000psi的拉伸强度和超过400％的伸长率。β-甲基-γ-戊内酯共聚物已经被描述成产生橡胶状的性能。与聚醚的共聚物，如聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烷)和聚(四氢呋喃)是可生物降解的、生物相容的和柔性聚合物。
[0157] 可与交酯共聚的一些其他有用的单体包括1,4-苯并二氧杂 -2,3(H)-二酮糖水杨酸内酯；1.3-苯并二氧杂 -2,5-(3H,3-甲基)-二酮乳糖水杨酸内酯；二苯并-1,5-二氟沙星-6,12-二酮双水杨酸内酯；吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮、乙交酯；氧杂环庚-2-酮三亚甲基碳酸酯；2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯；1,5-二氧杂环庚-2-酮；1,4-二噁烷-2-酮对二噁烷酮；γ-丁内酯；β-丁内酯；β-甲基-δ-戊内酯；β-甲基-γ-戊内酯；1,4-二噁烷-
2,3-二酮乙烯草酸酯；3[(苄氧羰基)甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮；环氧乙烷；环氧丙烷，5,
5'(氧杂环庚-2-酮)和2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。
2,3-二酮乙烯草酸酯；3[(苄氧羰基)甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮；环氧乙烷；环氧丙烷，5,
5'(氧杂环庚-2-酮)和2,4,7,9-四氧杂-螺环[5,5]十一烷-3,8-二酮、螺环-双-二亚甲基碳酸酯。
[0158] 羟基羧酸聚合物和共聚物可以通过交联来改性。交联可以影响热性能和流变性能，并不一定破坏机械性能。例如，0.2mol％的5,5'-双(氧杂环庚-2-酮)(双-ε-己内酯)和0.1-0.2mol％的螺环-双-二亚甲基碳酸酯交联。自由基夺氢反应及随后的聚合物自由基重组是在聚合物中诱发交联的有效途径。自由基可以例如通过高能电子束和其他照射(例如约0.01毫拉德至15毫拉德之间，例如约0.01-5毫拉德之间、约0.1-5毫拉德之间、约1-5毫拉德之间)生成。例如，在下文中详细描述照射方法和设备。
[0159] 可选地或另外，过氧化物添加剂，例如有机过氧化物是有效的自由基生成剂和交联剂。例如，可以使用的过氧化物包括过氧化氢、过氧化二枯基；过氧化苯甲酰；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔戊基过氧)环己烷；叔戊基过氧新癸酸酯；叔戊基过氧苯甲酸酯；叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯；叔戊基过氧乙酸酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧新癸酸酯；叔丁基过氧新庚酸酯；叔丁基过氧二乙基乙酸酯；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物；叔丁基过氧异丁酸酯；叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯；过氧化二叔丁基；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；
叔丁基过氧苯甲酸酯；2,2-二(叔丁基过氧)丁烷；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；过氧化叔丁基枯基；叔戊基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢以及它们的混合物。此有效量可以变化，例如，根据所述过氧化物、交联反应条件和所需的性质(如，交联的量)。例如，可以加入的交联剂为约0.01-10wt.％(例如，约0.1-10wt.％、约0.01-5wt.％、约0.1-1wt.％、约1-8wt.％、约4-6wt.％)。例如，过氧化物，如5.25wt.％的过氧化二枯基和0.1％的过氧化苯甲酰是用于聚羟基羧酸和聚羟基羧酸衍生物的有效自由基生成剂和交联剂。所述过氧化物交联剂可以固体、液体或溶液的形式加入到聚合物中，例如，在水或有机溶剂(如矿物油精)中。另外，可以使用自由基稳定剂。
叔丁基过氧苯甲酸酯；2,2-二(叔丁基过氧)丁烷；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；叔丁基过氧乙酸酯；过氧化叔丁基枯基；叔戊基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢以及它们的混合物。此有效量可以变化，例如，根据所述过氧化物、交联反应条件和所需的性质(如，交联的量)。例如，可以加入的交联剂为约0.01-10wt.％(例如，约0.1-10wt.％、约0.01-5wt.％、约0.1-1wt.％、约1-8wt.％、约4-6wt.％)。例如，过氧化物，如5.25wt.％的过氧化二枯基和0.1％的过氧化苯甲酰是用于聚羟基羧酸和聚羟基羧酸衍生物的有效自由基生成剂和交联剂。所述过氧化物交联剂可以固体、液体或溶液的形式加入到聚合物中，例如，在水或有机溶剂(如矿物油精)中。另外，可以使用自由基稳定剂。
[0160] 交联也可以有效地通过在聚合物链中掺入不饱和度或者通过：用不饱和醇(例如甲基丙烯酸羟乙酯或2-丁烯-1,4-二醇)引发；与不饱和酸酐(如马来酸酐)后反应以转变羟基链末端；或与不饱和环氧化物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚来完成。
[0161] 除了交联之外，将官能基团和聚合物接枝到聚羟基羧酸聚合物或共聚物中是改变聚合物性能的有效方法。例如，自由基可如上述那样形成，以及单体、官能化聚合物或小分子。例如，照射或用过氧化物处理以及然后用含有不饱和键的官能基团猝灭可有效地使聚羟基羧酸主链官能化。
[0162] 所述薄膜聚合/脱挥发分设备可以是其中这些交联和/或接枝组分可以加入到熔体聚合物的过程。
[0163] 聚羟基羧酸共混
[0164] 聚羟基羧酸可以与其他聚合物共混，作为可混溶或不混溶的组合物。对于不混溶的共混物而言，所述组合物可以是具有作为主要组分中的小(例如，微米或者亚微米)结构域的次要组分(如，低于约30wt.％)的组合物。当一种组分是约30至70wt.％时，所述共混物形成共连续的形态(例如，层状、六边形相或无定形连续相)。所述待与所述聚羟基羧酸共混的聚合物可以是无规的、直链共聚物、二嵌段的、接枝的、星形的和支化的聚合物。
[0165] 共混可通过在所述无定形聚合物组分的玻璃化转变温度之上熔融混合上述物质来完成。所述薄膜蒸发器和薄膜聚合/脱挥发分设备可以用于共混聚合物。另外，螺杆挤出机(例如，单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机)可以用于此目的。对于羟基羧酸聚合物和共聚物而言，可以采用低于约200℃(例如低于约180℃)的温度，以避免热降解。
[0166] 聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)可以与聚羟基羧酸共混。较低分子量的二醇(300-1000Mw)是可与聚羟基羧酸混溶的，而PPO在较高分子量下变成不混溶的。这些聚合物，特别是PEO，可以用来增加聚羟基羧酸的水传输速率和生物降解速率。它们也可以用作聚合增塑剂，以降低模量并且增加聚羟基羧酸的柔性。高分子量PEG(20,000)在聚羟基羧酸中是高达约50％可混溶的，但高于该水平时，所述PEG结晶，降低了共混物的延展性。
[0167] 聚乙酸乙烯酯(PVA)在所有的浓度下与聚羟基羧酸是可混溶的。对于PVA和聚乳酸共混物而言，在所有混合比下仅观察到一个Tg，以及在100％PVA下恒定下降至约37℃。低水平的PVA(5-10％)提高聚羟基羧酸的拉伸强度和伸长率％，同时在生物降解过程中显著地降低重量损失率。
[0168] 聚羟基羧酸和聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)的共混物导致具有因不良的界面相容性和高界面能引起的物理性能差的不相容系统。然而，界面能可以被降低，例如，通过加入第三组分增容剂，如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯。(照射可能会起作用)聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯树脂也是非极性的，并且与聚羟基羧酸的共混物通常是不相容的。
[0169] 聚羟基羧酸和缩醛可以被共混，制备具有有用的性质的组合物。例如，这些共混物具有良好的高透明度。
[0170] 总体而言，聚羟基羧酸与聚甲基丙烯酸甲酯和许多其他丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯共聚物是混溶的。聚甲基丙烯酸甲酯/聚羟基羧酸共混物的拉伸膜是透明的并具有高伸长率。
[0171] 聚碳酸酯可以与聚羟基羧酸组合，高达约50wt.％的聚碳酸酯组成。此组合物具有高的耐热性、阻燃性和韧性并用在例如消费电子产品(如笔记本电脑)中。约50wt.％的聚碳酸酯，加工温度接近聚羟基羧酸的降解温度。
[0172] 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物可以与聚羟基羧酸共混，但是此聚合物是不混溶的。此组合是比聚羟基羧酸脆性小的材料并提供了使聚羟基羧酸韧化的途径。
[0173] 聚(碳酸丙烯酯)可与聚羟基羧酸共混，得到可生物降解的复合材料，因为两种聚合物都是可生物降解的。
[0174] 聚羟基羧酸还可以与聚(丁二酸丁二醇酯)共混。共混物可赋予聚羟基羧酸热稳定性和冲击强度。
[0175] PEG、聚丙二醇、聚(乙酸乙烯酯)、酸酐(例如，马来酸酐)和脂肪酸酯已作为增塑剂和/或增容剂加入。
[0176] 共混也可通过施加照射(包括照射和淬灭)来实现。例如，如本文所述的施加于生物质的照射或照射和淬灭可以针对任何目的而被应用到聚羟基羧酸和聚羟基羧酸共聚物的照射，例如，在共混之前、之后和/或期间。这种处理可以有助于加工，例如，使聚合物更相容和/或生成/断裂所述聚合物中的键和/或共混的添加剂(例如，聚合物、增塑剂)。例如，在约0.1毫拉德至150毫拉德之间，然后通过加入流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、热和/或加入自由基清除剂淬灭自由基。经照射的生物质的淬灭描述在Medoff的美国专利第8,083,906号中，所述专利的全部公开通过引用的方式并入本文，并且在此专利中描述的设备和工艺可以应用于聚羟基羧酸和聚羟基羧酸衍生物。如2011年5月2日提交、公布为US2011-0262985的美国申请序列第13/099,151号中用于处理生物质所述，还可采用聚羟基羧酸或聚羟基羧酸共聚物的照射和挤出或输送，所述申请的全部公开通过引用的方式并入本文。
[0177] 聚羟基羧酸复合材料
[0178] 聚羟基羧酸聚合物、共聚物和共混物可以与合成的和/或天然材料组合。例如，聚羟基羧酸和任何聚羟基羧酸衍生物(例如，聚羟基羧酸共聚物、聚羟基羧酸共混物、磨碎的聚羟基羧酸、交联的聚羟基羧酸)可与合成纤维和天然纤维组合。例如，蛋白质、淀粉、纤维素、植物纤维(如马尼拉麻、叶、皮、树皮、洋麻纤维)、无机填料、亚麻、滑石、玻璃、云母、皂石和碳纤维。这可以得到具有例如改善的机械性能(如，韧性、硬度、强度)和改善的阻隔性能(例如，较低的渗水性和/或透气性)的材料。
[0179] 纳米复合材料也可通过将无机或有机纳米粒子分散在热塑性或热固性聚合物中制成。纳米粒子可以是球形的、多面体形的、二维纳米纤维或盘状纳米粒子。例如，胶质二氧化硅或微晶二氧化硅、氧化铝或金属氧化物(例如，TiO2)；碳纳米管；粘土片。
[0180] 复合材料可类似于聚合物共混物来制备，例如，采用螺杆挤出和/或注射成型。如本文所述的照射也可以施加到复合材料，在它们的形成期间、之后或之前。例如，照射所述聚合物以及与合成和/或天然材料组合，或者照射所述合成和/或天然材料以及与所述聚合物组合，或者照射所述聚合物和所述合成和/或天然材料两者然后组合，或者在有或没有进一步加工下、在已经组合成复合材料之后照射所述复合材料。
[0181] 聚羟基羧酸与增塑剂和弹性体
[0182] 除了先前讨论的共混物之外，聚羟基羧酸和聚羟基羧酸衍生物可与增塑剂组合。
[0183] 例如，如在J.Appl.Polym.Sci.66:1507-1513，1997中所描述，聚羟基羧酸可与单体增塑剂和低聚增塑剂共混，以便提高其柔性，从而克服了其固有的脆性。单体增塑剂，如柠檬酸三丁酯和双羟甲基丙二酸二乙酯DBM可以显著地降低PLA的Tg。通过合成低聚酯和低聚硬脂酰胺增加增塑剂的分子量可以产生具有略小于采用单体增塑剂的Tg下降的共混物。与聚羟基羧酸的相容性可以依赖于此低聚物的分子量以及可与聚羟基羧酸链相互作用的极性基团(例如，酰胺基、羟基、酮、酯)的存在。例如，当被制成薄膜时，所述材料可在长时间内保持高的柔性和形态稳定性。
[0184] 柠檬酸酯也可作为增塑剂与聚羟基羧酸一起使用。薄膜可被挤出，例如，使用单或双螺杆挤出机、采用约1至40wt.％之间(例如，约5-30wt.％、约5-25wt.％、约5-15wt.％)的增塑剂含量(本文所描述的柠檬酸酯或其他)。诸如柠檬酸酯的增塑剂可以有效地降低玻璃化转变温度并且提高断裂伸长率。对于中间分子量的增塑剂而言，塑化效率可以更高。加入增塑剂可以调节聚羟基羧酸的酶降解。例如，当与未增塑的聚羟基羧酸进行比较时，低分子量的柠檬酸酯能提高聚羟基羧酸的酶降解速率，并且较高分子量的柠檬酸酯能降低降解速率。
[0185] 聚羟基羧酸/弹性体共混物的制备也可通过熔融共混技术来制备，例如，如在2013年1月3日的Journal of Elastomers and plastics中所描述；聚羟基羧酸和可生物降解的弹性体可以熔融共混并在注塑机中模塑。熔融温度可以随着弹性体的量的增加而降低。另外，弹性体的存在可以调节聚羟基羧酸的结晶度，例如将所述结晶度提高了约1至30％之间(例如，约1至20％之间、约5至15％之间)。聚羟基羧酸熔体的复数粘度和储能模量可随弹性体的加入而降低。断裂伸长率可以随弹性体的含量增加而提高，而杨氏模量和拉伸强度通常由于弹性体的加入而降低。
[0186] 已经观察到，此共混物的冷结晶温度随着弹性体的重量分数增加而降低，并且冷结晶的起始温度也转变为较低的温度。例如，如Journal of Polymer Research，2012年2月，19：9818中所报道。在非等温结晶试验中，聚羧酸的结晶度随着加热和冷却速率的降低而增加。聚乳酸的熔融结晶以低冷却速率(1、5和7.5℃/分钟)出现。少量的弹性体的存在也可以增加聚乳酸的结晶度。在10℃/分钟的升温速率(ramp)下的DSC热分析表明聚乳酸的最大结晶度为36.95％，其中在共混物中具有20wt.％的弹性体含量。在等温结晶中，共混物中的冷结晶速率随着结晶温度提高而上升。Avrami分析表明冷结晶是在两个阶段过程中并且其在低温下清楚地被看出。在第一阶段中的Avrami指数(n)从1.59变化至2，其描述了采用均相成核机制的一维结晶生长，而在第二阶段中从2.09变化至2.71，其描述了至采用异相成核机制的三维结晶生长的过渡机制。聚乳酸的平衡熔点也被评定在176℃。
[0187] 可以与PLA组合的弹性体的一些实例包括：弹性体NPEL001、聚氨酯弹性体(5-10％)、官能化的聚烯烃弹性体、 (例如，415、360、338)、PARALOIDTMKM 334、BTA
753、EXL 3691A、2314、 Supersoft Silicone 3001、
2102-75A、 FG1901X、 3078以及它们的混合物。也可以使用与任何其他弹
性体的混合物(例如，如本文所述)。
753、EXL 3691A、2314、 Supersoft Silicone 3001、
2102-75A、 FG1901X、 3078以及它们的混合物。也可以使用与任何其他弹
性体的混合物(例如，如本文所述)。
[0188] 可以与聚羟基羧酸组合的增塑剂的一些实例包括：甘油三乙酸酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、由全氢化蓖麻油制成的 SOFT-N-SAFE(单酸甘油酯的乙酸酯)和它们的组合。也可以使用与其他增塑剂的混合物(例如，如本文所述)。
[0189] 弹性体材料的主要特征是这些材料抵抗其断裂或破裂时的高伸长率和柔性或弹性。
[0190] 根据聚合物的化学键的分布和程度，弹性材料可具有类似于热固性或热塑性塑料的性能或特征，所以弹性体材料可分为：热固性弹性体(例如，当加热时不熔融)和热塑性弹性体(例如，当加热时熔融)。弹性体材料的一些性能：不能熔融，在熔融之前它们进入了气态；在某些溶剂的存在下溶胀；通常是不溶的；是柔性和弹性的；比热塑性材料低的抗蠕变性。
[0191] 本文所描述的弹性体材料的应用实例是：天然橡胶的可能的替代品或替换品(例如，在密封垫、鞋跟的制造中使用的材料)；聚氨酯的可能的替代品或替换品(例如，用于制造弹性服装的纺织工业中、用作泡沫以及用在车轮的制造中)；聚丁二烯的可能的替代品或替换品(例如，用在车辆的车轮或轮胎上的弹性体材料)；氯丁橡胶的可能的替代品或替换品(例如，用于制造潜水服、电绝缘物、工业皮带)；硅树脂的可能的替代品或替换品(如奶嘴、医用假体、润滑油)。此外，本文中描述的材料可以用作聚氨酯和硅粘合剂的替代品。
[0192] 风味剂、香料和颜料
[0193] 任何如本文所述的产品和/或中间体，例如聚羟基羧酸、聚羟基羧酸衍生物(例如，聚羟基羧酸共聚物、聚羟基羧酸复合材料、交联的聚羟基羧酸、接枝的聚羟基羧酸、聚羟基羧酸共混物或任何其他含如本文所述制备的材料的聚羟基羧酸)也可以与风味剂、香料、颜料和/或它们的混合物组合。例如，可以将糖、有机酸、燃料、多元醇(如糖醇)、生物质、纤维和复合材料、羟基羧酸、乳酸、聚羟基羧酸、聚羟基羧酸衍生物中的任何一种或多种(任选地与风味剂、香料和/或颜料一起)与其他产物组合(例如，调配、混合或反应)或用于制得其他产物。例如，一种或多种这样的产物可用于制造肥皂、洗涤剂、糖果、饮料(例如，可乐、葡萄酒、啤酒、酒类(例如杜松子酒或伏特加)、运动饮料、咖啡、茶)、药物、粘合剂、片材(例如，织物、非织物、过滤器、纸巾)和/或复合材料(例如，板)。例如，一种或多种这样的产品可以与草药、花、花瓣、调料、维生素、百花香或烛形物(candle)组合。例如，调配的、混合的或反应的组合可具有柚子、橘子、苹果、覆盆子、香蕉、莴苣、芹菜、肉桂、香草、薄荷(peppermint)、薄荷(mint)、洋葱、大蒜、辣椒、藏红花、生姜、牛奶、葡萄酒、啤酒、茶、瘦牛肉、鱼、蛤、橄榄油、椰脂、肥猪肉、乳脂、牛肉肉汤、豆类、土豆、果酱、火腿、咖啡和奶酪的风味/香味。
[0194] 风味剂、香料和颜料可以任意量加入，例如约0.01wt.％至约30wt.％之间，例如，约0.05至约10之间、约0.1至约5之间、或约0.25wt.％至约2.5wt.％之间。这些可以通过任何手段调配、混合和/或反应(例如，与任意一种或多种本文所述的产物或中间体)，并以任何顺序或次序(例如，搅拌、混合、乳化、凝胶化、注入、加热、超声处理和/或悬浮)。也可以使用填料、粘合剂、乳化剂、抗氧化剂，例如，蛋白质凝胶、淀粉和二氧化硅。
[0195] 风味剂、香料和颜料可以是天然和/或合成材料。这些材料可以是一种或多种化合物、组合物或它们的混合物(例如，几种化合物的调配组合物或天然组合物)。任选地，所述风味剂、香料、抗氧化剂和颜料例如可生物产生自发酵过程(例如，如本文所述的糖化材料的发酵)。可选地或另外，这些风味剂、香料和颜料可以从整个有机体(例如，植物、真菌、动物、细菌或酵母)或有机体的一部分中获得。可以任何方式收集和或提取所述有机体以提供颜料、风味剂、香料和/或抗氧化剂，所述方式包括采用本文所述的方法、系统和设备、热水提取、化学提取(例如，溶剂提取或反应性提取，包括酸和碱)、机械提取(例如，挤压、粉碎、过滤)、使用酶、使用细菌(例如分解起始材料)和这些方法的组合。此化合物可通过化学反应得到，例如，糖(例如，如本文所述制备的)与氨基酸的组合(Maillard反应)。所述风味剂、香料、抗氧化剂和/或颜料可以是通过本文所述的方法、设备或系统制备的中间体和或产物，例如，以及酯和木质素衍生的产物。
[0196] 风味剂、香料和颜料的一些实例是多酚。多酚是负责多种水果、蔬菜、谷物和鲜花的红色、紫色和蓝色的颜料。多酚也可具有抗氧化性能，并常常有苦味。所述抗氧化性能使得多酚成为重要的防腐剂。一类多酚是类黄酮，如花青素(anthrocyanin)、黄酮醇、黄烷-3-醇、黄酮、黄烷酮和黄烷酮醇。可以使用的其他酚类化合物包括酚酸和它们的酯，如绿原酸和聚合的单宁酸。
[0197] 可使用无机化合物、矿物质或有机化合物，例如二氧化钛、镉黄(例如，CdS)、镉橙(例如，含有部分Se的CdS)、茜素深红(例如，合成或非合成玫瑰茜草)、群青(例如，合成群青、天然群青、合成群青紫)、钴蓝、钴黄、钴绿、铬绿(例如，水合铬(III)氧化物)、云母铜矿、砷钙铜矿、绿砷铜矿、翠绿砷铜矿和水砷铝铜矿。
[0198] 可使用的一些风味剂和香料包括ACALEA TBHQ、ACET C-6、格蓬酯(ALLYL AMYL GLYCOLATE)、α松油醇(ALPHA TERPINE OL)、麝香内脂(AMBRETTOLIDE)、AMBRINOL 95、ANDRANE、阿芬美酯(APHERMATE)、APPLELIDE、 香柠檬醛(B ERGAMAL)、β紫罗兰酮环氧化物(BETA IONONE EPOXIDE)、β萘异丁醚、八氢香豆素(BICYCLONONALACTONE)、康辛醛(CANTHOXAL)、 VELVE T、
CEDRAFIX、 乙酸柏木酯(CED RYL ACETATE)、萨利麝
香(CELESTOLIDE)、肉桂腈(CINNAMALV A)、柠檬醛二甲基乙酸酯(CITRAL DIMETHYL ACETATE)、CITRO LATETM、香茅醇700(CITRONELLOL 700)、香茅醇950(CITRONEL LOL 950)、CITRONELLOL COEUR、香茅醇乙酸酯(CITRONELLY L ACETATE)、香茅醇乙酸酯PURE
(CITRONELLYL ACETATE PU RE)、甲酸香茅酯(CITRONELLYL FORMATE)、CLARYCET、CLO NAL、CONIFERAN、CONIFERAN PURE、CORTEX ALDEHYDE50％PEOMOSA、CYCLABUTE、
CYCLEMAXTM、环己基乙酸乙酯(CYCLOHEXYL ETHYL
ACETAT E)、DAMASCOL、DELTA DAMASCONE、DIHYDRO CYCLACET、二氢月桂烯醇(DIHYDRO MYRCENOL)、二氢松油醇(DIHYDRO T ERPINEOL)、二氢乙酸松油酯(DIHYDRO TERPINYL ACETATE)、DIMETHYL CYCLORMOL、二甲基辛醇PQ(DIMETHYL OCTANO L PQ)、DIMYRCETOL、DIOLA、双戊烯(DIPENTENE)、 RECRYSTALLIZED、乙基-3-苯基缩水甘油
(ETHYL-3-PHENYL GLYCIDATE)、鸢尾酮(FLEURAMONE)、FLEURANIL、FLORAL S UPER、海风醛(FLORALOZONE)、FLORIFFOL、草莓酯(FRAISTO NE)、苹果酯(FRUCTONE)、
50、 50 BB、 50I PM、
UNDILUTED、GALBASCONE、香叶醛(GERALDEHYDE)、香叶醇5020(GERANI
OL 5020)、香叶醇600型(GERANIOL 600TYPE)、香叶醇950(GER ANIOL 950)、香叶醇980(GERANIOL 980)(PURE)、GERANIOL CF T COEUR、GERANIOL COEUR、GERANYL ACETATE COEUR、乙酸香叶酯(GERANYL ACETATE)、PURE、甲酸香叶酯(GERANYL FORMATE)、龙涎醚(GRISALVA)、乙酸愈疮木酯(GUAIYL ACETAT E)、HELIONALTM、荷白酮(HERBAC)、
HERBALIMETM、十六内酯(H EXADECANOLIDE)、新罗酮(HEXALON)、顺3-水杨酸己酯(HEXE NYL SALICYLATE CIS 3-)、风信子素(HYACINTH BODY)、风信子素No.3(HYACINTH BODY NO.3)、龙葵醛(HYDRATROPIC AL DEHYDE)、DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、异十一醛(INT RELEVEN ALDEHYDE)、特种异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYD E SPECIAL)、α紫罗兰酮(IONONE ALPHA)、β紫罗兰酮(IONONE BETA)、异环柠檬醛(ISO CYCLO CITRAL)、异环香叶醇(ISO CYC LO GERANIOL)、ISO E 异丁基喹啉(ISOBUTYL QUIN OLINE)、茉莉吡喃(JASMAL)、
S UP ER 、K H US IN IL 、
L IFFAROMETM、LIMOXAL、LINDENOLTM、
TM
LYRAME S UPER、MANDARIN ALD 10％TRI ETH、CITR、MARITIMA、M CK CHINESE、MEIJIFF 、MELAFLEUR、MELOZONE、邻氨基苯甲酸甲酯(METHYL ANTHRANILATE)、甲基α紫罗兰酮特级(ME THYL IONONE ALPHA EXTRA)、甲基γ紫罗兰酮A(METHYL I ONONE GAMMA A)、METHYL IONONE GAMMA COEUR、甲基γ紫罗兰酮PURE(METHYL IONONE GAMMA PURE)、甲基薰衣草酮(METHYL LAVENDER KETONE)、 MUG UESIA、铃兰花醛(MUGUET ALDEHYDE
50)、麝香Z4(MUSK Z4)、柑青醛(MYRAC ALDEHYDE)、乙酸月桂烯酯(MYRCENYL ACETA TE)、NECTARATETM、橙花醇900(NEROL 900)、乙酸橙花酯(NER YL ACETATE)、罗勒烯(OCIMENE)、OCTACETAL、橙花醚(ORAN GE FLOWER ETHER)、ORIVONE、、ORRINIFF 25％、OXASPIR ANE、OZOFLEUR、 PEOMOSA、 PICONIA、甲基柑青醛B
(PRECYCLEMONE B)、乙酸异戊二烯酯(PRENYL ACETATE)、普利斯曼醇(PRISMANTOL)、木犀草素(RESEDA BODY)、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SAN TALIFFTM、塞维他缩醛(SYVERTAL)、松油醇(TERPINEOL)、异松油烯20(TERPINOLENE 20)、异松油烯90PQ(TERPINOLENE 90PQ)、TERPINOLENE RECT.、乙酸松油酯(TERPINYL ACETATE)、TERP INYL ACETATE JAX、
TETRAHYDRO、 四氢月桂烯醇(TETRAHYDRO MYRCENOL)、TETRAMERAN、
TIMBERSILKTM、TOBACAROL、 O TT、
VANORIS、VERDOXTM、VERDOXTMHC、 HC、
COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIF F ISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABS INDIA 75PCT MIGLYOL、ABS MOROCCO 50PCT DPG、ABS MOROCCO 50PCT TEC、ABSOLUTE FRENCH、ABSOLUTE INDIA、ABSOLU TE MD 50PCT BB、ABSOLUTE MOROCCO、CONCENTRATE PG、TINCTURE 20PCT、龙涎香(AMBERGRIS)、麝葵精油(AMBR ETTE ABSOLUTE)、麝葵籽油(AMBRETTE SEED OIL)、艾蒿油70PCT金钟柏油(ARM OISE OIL 70PCT THUYONE)、清香罗勒精油(BASIL ABSOLUTE GRAND VERT)、BASIL GRAND VERT A BS MD、清香罗勒油(BASIL OIL GRAND VERT)、VERVEINA罗勒油(BASIL OIL VERVEINA)、越南罗勒油(BASIL OIL VIETNA M)、无萜月桂油(BAY OIL TERPENELESS)、蜂蜡精油N G(BEES WAX ABS N G)、蜂蜡精油(BEESWAX ABSOLUTE)、暹罗安息香浸膏(BENZOIN RESINOID SIAM)、暹罗安息香浸膏50PCT DPG(B ENZOIN RESINOID SIAM 50PCT DPG)、暹罗安息香浸膏50PC T PG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT PG)、暹罗安息香浸膏70.5PCT TEC(BENZOIN RESINOID SIAM 70.5PCT TEC)、黑醋栗芽精油65PCT PG(BLACKCURRANT BUD ABS 65PCT PG)、黑醋栗芽精油37PCT TEC(BLACKCURRANT BUD ABS MD
37P CT TEC)、黑醋栗芽精油MIGLYOL(BLACKCURRANT BUD ABS MIGLYOL)、勃艮第黑醋栗芽精油(BLACKCURRANT BUD ABSOL UTE BURGUNDY)、蔷薇木油(BOIS DE ROSE OIL)、糠精油(BRA N ABSOLUTE)、糠浸膏(BRAN RESINOID)、意大利金雀花精油(B ROOM ABSOLUTE ITALY)、瓜地马拉小豆蔻CO2提取物(CARDA MOM GUATEMALA CO2EXTRACT)、瓜地马拉小豆蔻油(CARDA MOM OIL GUATEMALA)、印度小豆蔻油(CARDAMOM OIL INDI A)、胡萝卜芯(CARROT HEART)、埃及金合欢精油(CASSIE ABSO LUTE EGYPT)、金合欢精油MD 50PCTIPM(CASSIE ABSOLUT E MD 50PCTIPM)、海狸香精油90PCT TEC(CASTOREUM AB S 90PCT TEC)、海狸香精油50PCT MIGLYOL(CASTOREUM A BS 50C PCT MIGLYOL)、海狸香精油(CASTOREUM ABSOLUT E)、海狸香浸膏(CASTOREUM RESINOID)、海狸香浸膏50PCT D PG(CASTOREUM RESINOID
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RESINOID)、万寿菊油(TAGETE OIL)、茶树芯(TEA TREE HEART)、顿加豆精油50PCT溶剂(TONKA BEAN ABS 50PCT SOLVENTS)、顿加豆精油(TON KA BEAN ABSOLUTE)、印度夜来香精油(TUBEROSE ABSOLUTE INDIA)、特级岩兰草芯(VETIVER HEART EXTRA)、海地岩兰草油(VETIVER OIL HAITI)、海地岩兰草油MD(VETIVER OIL HAITI MD)、爪哇岩兰草油(VETIVER OIL JAVA)、爪哇岩兰草油MD(VET IVER OIL JAVA MD)、埃及紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOL UTE EGYPT)、埃及紫罗兰叶精油DECOL(VIOLET LEAF ABSOL UTE EGYPT DECOL)、法国紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOL UTE FRENCH)、紫罗兰叶精油MD 50PCT BB(VIOLET LEAF A BSOLUTE MD 50PCT BB)、无萜苦艾草油(WORMWOOD OIL T ERPENELESS)、依兰特级精油(YLANG EXTRA OIL)、依兰III精油(YLANG III OIL)以及这些的组合。
CEDRAFIX、 乙酸柏木酯(CED RYL ACETATE)、萨利麝
香(CELESTOLIDE)、肉桂腈(CINNAMALV A)、柠檬醛二甲基乙酸酯(CITRAL DIMETHYL ACETATE)、CITRO LATETM、香茅醇700(CITRONELLOL 700)、香茅醇950(CITRONEL LOL 950)、CITRONELLOL COEUR、香茅醇乙酸酯(CITRONELLY L ACETATE)、香茅醇乙酸酯PURE
(CITRONELLYL ACETATE PU RE)、甲酸香茅酯(CITRONELLYL FORMATE)、CLARYCET、CLO NAL、CONIFERAN、CONIFERAN PURE、CORTEX ALDEHYDE50％PEOMOSA、CYCLABUTE、
CYCLEMAXTM、环己基乙酸乙酯(CYCLOHEXYL ETHYL
ACETAT E)、DAMASCOL、DELTA DAMASCONE、DIHYDRO CYCLACET、二氢月桂烯醇(DIHYDRO MYRCENOL)、二氢松油醇(DIHYDRO T ERPINEOL)、二氢乙酸松油酯(DIHYDRO TERPINYL ACETATE)、DIMETHYL CYCLORMOL、二甲基辛醇PQ(DIMETHYL OCTANO L PQ)、DIMYRCETOL、DIOLA、双戊烯(DIPENTENE)、 RECRYSTALLIZED、乙基-3-苯基缩水甘油
(ETHYL-3-PHENYL GLYCIDATE)、鸢尾酮(FLEURAMONE)、FLEURANIL、FLORAL S UPER、海风醛(FLORALOZONE)、FLORIFFOL、草莓酯(FRAISTO NE)、苹果酯(FRUCTONE)、
50、 50 BB、 50I PM、
UNDILUTED、GALBASCONE、香叶醛(GERALDEHYDE)、香叶醇5020(GERANI
OL 5020)、香叶醇600型(GERANIOL 600TYPE)、香叶醇950(GER ANIOL 950)、香叶醇980(GERANIOL 980)(PURE)、GERANIOL CF T COEUR、GERANIOL COEUR、GERANYL ACETATE COEUR、乙酸香叶酯(GERANYL ACETATE)、PURE、甲酸香叶酯(GERANYL FORMATE)、龙涎醚(GRISALVA)、乙酸愈疮木酯(GUAIYL ACETAT E)、HELIONALTM、荷白酮(HERBAC)、
HERBALIMETM、十六内酯(H EXADECANOLIDE)、新罗酮(HEXALON)、顺3-水杨酸己酯(HEXE NYL SALICYLATE CIS 3-)、风信子素(HYACINTH BODY)、风信子素No.3(HYACINTH BODY NO.3)、龙葵醛(HYDRATROPIC AL DEHYDE)、DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、异十一醛(INT RELEVEN ALDEHYDE)、特种异十一醛(INTRELEVEN ALDEHYD E SPECIAL)、α紫罗兰酮(IONONE ALPHA)、β紫罗兰酮(IONONE BETA)、异环柠檬醛(ISO CYCLO CITRAL)、异环香叶醇(ISO CYC LO GERANIOL)、ISO E 异丁基喹啉(ISOBUTYL QUIN OLINE)、茉莉吡喃(JASMAL)、
S UP ER 、K H US IN IL 、
L IFFAROMETM、LIMOXAL、LINDENOLTM、
TM
LYRAME S UPER、MANDARIN ALD 10％TRI ETH、CITR、MARITIMA、M CK CHINESE、MEIJIFF 、MELAFLEUR、MELOZONE、邻氨基苯甲酸甲酯(METHYL ANTHRANILATE)、甲基α紫罗兰酮特级(ME THYL IONONE ALPHA EXTRA)、甲基γ紫罗兰酮A(METHYL I ONONE GAMMA A)、METHYL IONONE GAMMA COEUR、甲基γ紫罗兰酮PURE(METHYL IONONE GAMMA PURE)、甲基薰衣草酮(METHYL LAVENDER KETONE)、 MUG UESIA、铃兰花醛(MUGUET ALDEHYDE
50)、麝香Z4(MUSK Z4)、柑青醛(MYRAC ALDEHYDE)、乙酸月桂烯酯(MYRCENYL ACETA TE)、NECTARATETM、橙花醇900(NEROL 900)、乙酸橙花酯(NER YL ACETATE)、罗勒烯(OCIMENE)、OCTACETAL、橙花醚(ORAN GE FLOWER ETHER)、ORIVONE、、ORRINIFF 25％、OXASPIR ANE、OZOFLEUR、 PEOMOSA、 PICONIA、甲基柑青醛B
(PRECYCLEMONE B)、乙酸异戊二烯酯(PRENYL ACETATE)、普利斯曼醇(PRISMANTOL)、木犀草素(RESEDA BODY)、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SAN TALIFFTM、塞维他缩醛(SYVERTAL)、松油醇(TERPINEOL)、异松油烯20(TERPINOLENE 20)、异松油烯90PQ(TERPINOLENE 90PQ)、TERPINOLENE RECT.、乙酸松油酯(TERPINYL ACETATE)、TERP INYL ACETATE JAX、
TETRAHYDRO、 四氢月桂烯醇(TETRAHYDRO MYRCENOL)、TETRAMERAN、
TIMBERSILKTM、TOBACAROL、 O TT、
VANORIS、VERDOXTM、VERDOXTMHC、 HC、
COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIF F ISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABS INDIA 75PCT MIGLYOL、ABS MOROCCO 50PCT DPG、ABS MOROCCO 50PCT TEC、ABSOLUTE FRENCH、ABSOLUTE INDIA、ABSOLU TE MD 50PCT BB、ABSOLUTE MOROCCO、CONCENTRATE PG、TINCTURE 20PCT、龙涎香(AMBERGRIS)、麝葵精油(AMBR ETTE ABSOLUTE)、麝葵籽油(AMBRETTE SEED OIL)、艾蒿油70PCT金钟柏油(ARM OISE OIL 70PCT THUYONE)、清香罗勒精油(BASIL ABSOLUTE GRAND VERT)、BASIL GRAND VERT A BS MD、清香罗勒油(BASIL OIL GRAND VERT)、VERVEINA罗勒油(BASIL OIL VERVEINA)、越南罗勒油(BASIL OIL VIETNA M)、无萜月桂油(BAY OIL TERPENELESS)、蜂蜡精油N G(BEES WAX ABS N G)、蜂蜡精油(BEESWAX ABSOLUTE)、暹罗安息香浸膏(BENZOIN RESINOID SIAM)、暹罗安息香浸膏50PCT DPG(B ENZOIN RESINOID SIAM 50PCT DPG)、暹罗安息香浸膏50PC T PG(BENZOIN RESINOID SIAM 50PCT PG)、暹罗安息香浸膏70.5PCT TEC(BENZOIN RESINOID SIAM 70.5PCT TEC)、黑醋栗芽精油65PCT PG(BLACKCURRANT BUD ABS 65PCT PG)、黑醋栗芽精油37PCT TEC(BLACKCURRANT BUD ABS MD
37P CT TEC)、黑醋栗芽精油MIGLYOL(BLACKCURRANT BUD ABS MIGLYOL)、勃艮第黑醋栗芽精油(BLACKCURRANT BUD ABSOL UTE BURGUNDY)、蔷薇木油(BOIS DE ROSE OIL)、糠精油(BRA N ABSOLUTE)、糠浸膏(BRAN RESINOID)、意大利金雀花精油(B ROOM ABSOLUTE ITALY)、瓜地马拉小豆蔻CO2提取物(CARDA MOM GUATEMALA CO2EXTRACT)、瓜地马拉小豆蔻油(CARDA MOM OIL GUATEMALA)、印度小豆蔻油(CARDAMOM OIL INDI A)、胡萝卜芯(CARROT HEART)、埃及金合欢精油(CASSIE ABSO LUTE EGYPT)、金合欢精油MD 50PCTIPM(CASSIE ABSOLUT E MD 50PCTIPM)、海狸香精油90PCT TEC(CASTOREUM AB S 90PCT TEC)、海狸香精油50PCT MIGLYOL(CASTOREUM A BS 50C PCT MIGLYOL)、海狸香精油(CASTOREUM ABSOLUT E)、海狸香浸膏(CASTOREUM RESINOID)、海狸香浸膏50PCT D PG(CASTOREUM RESINOID
50PCT DPG)、柏木醇柏木烯(CEDR OL CEDRENE)、大西洋雪松油再蒸馏物(CEDRUS
ATLANTICA OI L REDIST)、罗马洋甘菊油(CHAMOMILE OIL ROMAN)、野生洋甘菊油
(CHAMOMILE OIL WILD)、野生洋甘菊低烯油(CHAMOMILE OILWILD LOW LIMONENE)、锡兰桂皮油(CINNAMON BARK OI L CEYLAN)、香缇精油(CISTE ABSOLUTE)、无色香缇精油(CISTE ABSOLUTE COLORLESS)、亚洲不含铁的香茅油(CITRONELLA OI LASIA IRON FREE)、麝猫精油75PCT PG(CIVET ABS 75PCT PG)、麝猫精油(CIVET ABSOLUTE)、麝猫酊剂10PCT(CIVET TI NCTURE 10PCT)、法国快乐鼠尾草精油DECOL(CLARY SAGE A BS FRENCH DECOL)、法国快乐鼠尾草精油(CLARY SAGE ABSO LUTE FRENCH)、快乐鼠尾草C'LESS 50PCT PG(CLARY SAGE C'LESS 50PCT PG)、法国快乐鼠尾草油(CLARY SAGE OIL FRE NCH)、苦配巴香脂(COPAIBA BALSAM)、苦配巴香脂油(COPAIBA BALSAM OIL)、芫荽籽油(CORIANDER SEED OIL)、柏油(CYPRE SS OIL)、有机柏油(CYPRESS OIL ORGANIC)、印蒿油(DAVANA OIL)、格蓬醇(GALBANOL)、无色格蓬精油(GALBANUM ABSOLU TE COLORLESS)、格蓬油(GALBANUM OIL)、格蓬浸膏(GALBAN UM RESINOID)、格蓬浸膏50PCT DPG(GALBANUM RESINOID50PCT DPG)、格蓬浸膏氢化松香甲酯BHT(GALBANUM RESINOI D HERCOLYN BHT)、(GALBANUM RESINOID TEC BHT)、玫瑰香叶精油MD 20PCT BB(GENTIANE ABSOLUTE MD 20PCT B B)、玫瑰香叶凝脂(GENTIANE CONCRETE)、埃及玫瑰香叶精油M D(GERANIUM ABS EGYPT MD)、埃及玫瑰香叶精油(GERANIUM ABSOLUTE EGYPT)、中国玫瑰香叶油(GERANIUM OIL CHINA)、埃及玫瑰香叶油(GERANIUM OIL EGYPT)、姜油624(GINGER OI L 624)、可溶性精馏姜油(GINGER OIL RECTIFIED SOLUBLE)、愈创木芯(GUAIACWOOD HEART)、干草精油MD 50PCT BB(HAY ABS MD
50PCT BB)、干草精油(HAY ABSOLUTE)、干草精油M D 50PCT TEC(HAY ABSOLUTE MD 50PCT TEC)、愈木(HEAL INGWOOD)、牛膝草油有机(HYSSOP OIL ORGANIC)、YUGO蜡菊精油MD 50PCT TEC(IMMORTELLE ABS YUGO MD 50PCT T EC)、西班牙蜡菊精油(IMMORTELLE ABSOLUTE SPAIN)、YUGO蜡菊精油(IMMORTELLE ABSOLUTE YUGO)、印度茉莉花精油M D(JASMIN ABS INDIA MD)、埃及茉莉花精油(JASMIN ABSOLUT E EGYPT)、印度茉莉花精油(JASMIN ABSOLUTE INDIA)、摩洛哥茉莉花精油(JASMIN ABSOLUTE MOROCCO)、双瓣茉莉花精油(J ASMIN ABSOLUTE SAMBAC)、黄水仙精油MD 20PCT BB(JON QUILLE ABS MD 20PCT BB)、法国黄水仙精油(JONQUILLE AB SOLUTE France)、杜松子油FLG(JUNIPER BERRY OIL FLG)、可溶性精馏杜松子油(JUNIPER BERRY OIL RECTIFIED SOLUBLE)、赖百当浸膏50PCT TEC(LABDANUM RESINOID 50PCT TEC)、赖百当浸膏BB(LABDANUM RESINOID BB)、赖百当浸膏MD(L ABDANUM RESINOID MD)、LABDANUM RESINOID MD 50P CT BB、薰衣类精油H(LAVANDIN ABSOLUTE H)、薰衣类精油M D(LAVANDIN ABSOLUTE MD)、阿勒比有机薰衣类油(LAVANDIN OIL ABRIAL ORGANIC)、格罗索有机薰衣类油(LAVANDIN OIL G ROSSO ORGANIC)、高级薰衣类油(LAVANDIN OIL SUPER)、薰衣草精油H(LAVENDER ABSOLUTE H)、薰衣草精油MD(LAVEND ER ABSOLUTE MD)、不含香豆素的薰衣草油(LAVENDER OIL C OUMARIN FREE)、不含香豆素的有机薰衣草油(LAVENDER OIL COUMARIN FREE ORGANIC)、梅耶有机薰衣草油(LAVENDER OI L MAILLETTE ORGANIC)、薰衣草油MT(LAVENDER OIL MT)、肉豆蔻精油BB(MACE
ABSOLUTE BB)、低甲基丁香酚玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL LOW METHYL EUGENOL)、玉兰花油(MAGNOLIA FLOWER OIL)、玉兰花油MD(MAGNOLIA FLOW ER OIL MD)、玉兰叶油(MAGNOLIA LEAF OIL)、橘皮油MD(MA NDARIN OIL MD)、橘皮油MD BHT(MANDARIN OIL MD BHT)、马黛茶精油BB(MATE ABSOLUTE BB)、树苔精油MD TEX IFRA43(MOSS TREE ABSOLUTE MD TEX IFRA 43)、橡树苔精油MD TEC IFRA 43(MOSS-OAK ABS MD TEC IFRA 43)、橡树苔精油I FRA 43(MOSS-OAK ABSOLUTE IFRA 43)、橡树苔精油MD IPMI FRA 43(MOSS-TREE ABSOLUTE MD IPMIFRA 43)、红没药浸膏BB(MYRRH RESINOID BB)、红没药浸膏MD(MYRRH RESINOID MD)、红没药浸膏TEC(MYRRH RESINOID TEC)、不含铁的桃金娘油(MYRTLE OIL IRO N FREE)、突尼斯精馏桃金娘油(MYRTLE OI L TUNISIA RECTIFIED)、水仙精油MD
20PCT BB(NARCISSE A BS MD 20PCT BB)、法国水仙精油(NARCISSE ABSOLUTE FRE NCH)、突尼斯橙花油(NEROLI OIL TUNISIA)、无萜肉豆蔻油(NUT MEG OIL TERPENELESS)、石竹精油(OEILLET ABSOLUTE)、乳香浸膏(OLIBANUM RESINOID)、乳香浸膏BB(OLIBANUM RESI NOID BB)、乳香浸膏DPG(OLIBANUM RESINOID DPG)、特级乳香浸膏50PCT DPG(OLIBANUM RESINOID EXTRA 50PCT DP G)、乳香浸膏MD(OLIBANUM RESINOID MD)、乳香浸膏MD 50PCT DPG(OLIBANUM RESINOID MD 50PCT DPG)、乳香浸膏T EC(OLIBANUM RESINOID TEC)、防风根浸膏TEC(OPOPONAX RESINOID TEC)、苦橙油MD BHT(ORANGE BIGARADE OIL M D BHT)、苦橙油MD SCFC(ORANGE BIGARADE OIL MD SCF C)、突尼斯橙花精油(ORANGE FLOWER
ABSOLUTE TUNISIA)、突尼斯橙花水精油(ORANGE FLOWER WATER ABSOLUTE TUNI SIA)、橙叶精油(ORANGE LEAF ABSOLUTE)、突尼斯橙叶水精油(O RANGE LEAF WATER ABSOLUTE TUNISIA)、意大利鸢尾草精油(ORRIS ABSOLUTE ITALY)、鸢尾草凝脂15PCT鸢尾酮(ORRIS CONCRETE 15PCTIRONE)、鸢尾草凝脂8PCT鸢尾酮(ORRIS C ONCRETE 8PCTIRONE)、天然鸢尾草15PCT鸢尾酮4095C(ORR IS NATURAL 15PCTIRONE 4095C)、天然鸢尾草8PCT鸢尾酮2942C(ORRIS NATURAL 8PCTIRONE 2942C)、鸢尾草浸膏(ORRI S RESINOID)、木犀精油
(OSMANTHUS ABSOLUTE)、木犀精油M D 50PCT BB(OSMANTHUS ABSOLUTE MD 50PCT BB)、广藿香芯No3(PATCHOULI HEART No3)、印度尼西亚广藿香油(PATCH OULI OIL INDONESIA)、不含铁的印度尼西亚广藿香油(PATCHOU LI OIL INDONESIA IRON FREE)、印度尼西亚广藿香油MD(PATC HOULI OIL INDONESIA MD)、广藿香油再蒸馏物(PATCHOULI OI L REDIST)、PENNYROYAL HEART、薄荷精油MD(PEPPERMINT ABSOLUTE MD)、突尼斯苦橙叶油(PETITGRAIN BIGARADE OIL TUNISIA)、苦橙叶油(PETITGRAIN CITRONNIER OIL)、巴拉圭无萜苦橙叶油(PETITGRAIN OIL PARAGUAY TERPENELESS)、无萜苦橙叶油STAB(PETITGRAIN OIL
TERPENELESS STAB)、多香果油(PIMENTO BERRY OIL)、多香叶油(PIMENTO LEAF OIL)、中国天竺葵玫瑰醇提取物(RHODINOL EX GERANIUM CHINA)、低甲基丁香酚保加利亚玫瑰精油(ROSE ABS BULGARIAN LOW ME THYL EUGENOL)、低甲基丁香酚摩洛哥玫瑰精油(ROSE ABS MO ROCCO LOW METHYL EUGENOL)、低甲基丁香酚土耳其玫瑰精油(ROSE ABS TURKISH LOW METHYL EUGENOL)、玫瑰精油(R OSE ABSOLUTE)、保加利亚玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE BULGA RIAN)、大马士革玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE DAMASCENA)、玫瑰精油MD(ROSE ABSOLUTE MD)、摩洛哥玫瑰精油(ROSE ABS OLUTE MOROCCO)、土耳其玫瑰精油(ROSE ABSOLUTE TURKI SH)、保加利亚玫瑰油(ROSE OIL BULGARIAN)、低甲基丁香酚大马士革玫瑰精油(ROSE OIL DAMASCENA LOW METHYL EUGE NOL)、土耳其玫瑰油(ROSE OIL TURKISH)、有机樟脑玫瑰油(ROS EMARY OIL CAMPHOR ORGANIC)、突尼斯玫瑰油(ROSEMARY OIL TUNISIA)、印度檀香木油(SANDALWOOD OIL INDIA)、印度精馏檀香木油(SANDALWOOD OIL INDIA RECTIFIED)、檀香醇(S ANTALOL)、柔毛肖乳香油(SCHINUS MOLLE OIL)、圣约翰面包酊剂10PCT(ST JOHN BREAD TINCTURE 10PCT)、苏合香浸膏(S TYRAX RESINOID)、苏合香浸膏(STYRAX
RESINOID)、万寿菊油(TAGETE OIL)、茶树芯(TEA TREE HEART)、顿加豆精油50PCT溶剂(TONKA BEAN ABS 50PCT SOLVENTS)、顿加豆精油(TON KA BEAN ABSOLUTE)、印度夜来香精油(TUBEROSE ABSOLUTE INDIA)、特级岩兰草芯(VETIVER HEART EXTRA)、海地岩兰草油(VETIVER OIL HAITI)、海地岩兰草油MD(VETIVER OIL HAITI MD)、爪哇岩兰草油(VETIVER OIL JAVA)、爪哇岩兰草油MD(VET IVER OIL JAVA MD)、埃及紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOL UTE EGYPT)、埃及紫罗兰叶精油DECOL(VIOLET LEAF ABSOL UTE EGYPT DECOL)、法国紫罗兰叶精油(VIOLET LEAF ABSOL UTE FRENCH)、紫罗兰叶精油MD 50PCT BB(VIOLET LEAF A BSOLUTE MD 50PCT BB)、无萜苦艾草油(WORMWOOD OIL T ERPENELESS)、依兰特级精油(YLANG EXTRA OIL)、依兰III精油(YLANG III OIL)以及这些的组合。
[0199] 所述着色剂可以是例如在由染色师和着色师协会(Society of Dyers and Colourists)制定的国际颜色索引(Color Index International)中列出的那些。着色剂包括染料和颜料并包括通常用于给织物、涂料、油墨和喷墨油墨着色的那些。可使用的一些着色剂包括类胡萝卜素、芳基化物黄、联苯胺黄、β-萘酚、萘酚、苯并咪唑酮、二偶氮缩合颜料、吡唑啉酮、镍偶氮黄、酞菁、喹吖啶酮、苝和紫环酮(perinone)、异吲哚和异吲哚啉颜料、三芳基颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、硫靛(thioindigoid)。胡萝卜素类包括例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素和虾青素胭脂树提取物、脱水甜菜(甜菜粉)、角黄素、焦糖、β-阿朴-8'-胡萝卜素、胭脂虫提取物、胭脂红、叶绿素铜钠盐、部分烘烤脱脂的熟棉籽粉、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄色素提取物、葡萄皮提取物(葡萄皮红色素(enocianina))、胡萝卜油、红辣椒、红辣椒油树脂、云母类珠光颜料、核黄素、藏红花、二氧化钛、炭黑、自分散碳、番茄的番茄红素提取物；番茄的番茄红素浓缩物、姜黄、姜黄油树脂、FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、橙B、柑橘红2号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、氧化铝(干燥的氢氧化铝)、碳酸钙、叶绿素钾铜钠盐(叶绿素-铜络合物)、二羟基丙酮、氯氧化铋、亚铁氰化铵亚铁、亚铁氰化亚铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、鸟嘌呤、叶蜡石、滑石、铝粉、青铜粉、铜粉、氧化锌、D&C蓝4号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、FD&C红4号、D&C红6号、D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、扩展的D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、D&C黑2号、D&C黑3(3)号、D&C棕1号、扩展的D&C、铬-钴-铝氧化物、柠檬酸亚铁铵、连苯三酚、苏木提取物、1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮二(2-丙烯酸)酯共聚物、1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物、咔唑紫、叶绿素-铜络合物、铬-钴-铝氧化物、C.I.Vat橙、1,2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三酚、16,23-二氢联萘[2,3-a:2',3'-i]萘并[2',3':6,7]吲哚并[2,3-c]咔唑-5,10,15,17,22,24-己酮、N,N'-(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)双苯甲酰胺、7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-蒽四酮、16,17-二甲氧基二萘并(1,2,
3-cd:3',2',1'-lm)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚甲基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二氢-9,10-二氧代蒽-2-磺酸二钠(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]铜和它们的混合物。
3-cd:3',2',1'-lm)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚甲基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二氢-9,10-二氧代蒽-2-磺酸二钠(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]铜和它们的混合物。
[0200] 例如，可以将香料(如天然木材香料)混合到用于制造复合材料的树脂中。在一些实施方案中，香料作为油被直接混合到树脂中。例如，可以使用辊磨机(例如 混合器)或挤出机(例如具有反向旋转螺杆的双螺杆挤出机)将所述油混合到树脂中。
混合器的实例是F系列 混合器，其由Ansonia，CT的Farrel制造。双螺
杆挤出机的实例是WP ZSK 50MEGACOMPOUNDERTM，其由德国斯图加特的Coperion制造。在混合后，可以将带香味的树脂加入到纤维材料并被挤出或模塑。可选地，香料填充的树脂的母料可以商标名POLYIFFTM购自International Flavors and Fragrances。在一些实施方案中，香料在复合材料中的量为按重量计约0.005％至按重量计约10％之间，例如，约0.1％至约5％或0.25％至约2.5％之间。其他天然木材香料包括四季青或红木。其他香料包括薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松浆果、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车(new car)或这些香料的混合物。在一些实施方案中，香料在纤维材料-香料组合中的量为按重量计约
0.005％至按重量计约20％之间，例如约0.1％至约5％或0.25％至约2.5％之间。另外其他的香料和方法被描述在2011年12月13日发布的美国专利第8,074,910号中，所述专利的全部公开通过引用并入本文。
混合器的实例是F系列 混合器，其由Ansonia，CT的Farrel制造。双螺
杆挤出机的实例是WP ZSK 50MEGACOMPOUNDERTM，其由德国斯图加特的Coperion制造。在混合后，可以将带香味的树脂加入到纤维材料并被挤出或模塑。可选地，香料填充的树脂的母料可以商标名POLYIFFTM购自International Flavors and Fragrances。在一些实施方案中，香料在复合材料中的量为按重量计约0.005％至按重量计约10％之间，例如，约0.1％至约5％或0.25％至约2.5％之间。其他天然木材香料包括四季青或红木。其他香料包括薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴香、紫苏、佛手柑、黑胡椒、樟脑、洋甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松浆果、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青、依兰、香草、新车(new car)或这些香料的混合物。在一些实施方案中，香料在纤维材料-香料组合中的量为按重量计约
0.005％至按重量计约20％之间，例如约0.1％至约5％或0.25％至约2.5％之间。另外其他的香料和方法被描述在2011年12月13日发布的美国专利第8,074,910号中，所述专利的全部公开通过引用并入本文。
[0201] 聚羟基羧酸和聚羟基羧酸共聚物的用途
[0202] 聚乳酸以及含有聚乳酸的材料的一些用途包括：个人护理用品(如纸巾、毛巾、尿布)、绿色包装、园林(堆肥盆)、消费类电子产品(如笔记本电脑外壳和移动电话外壳)、电器、食品包装、一次性包装(例如食品容器和饮料瓶)、垃圾袋(例如，废物堆肥袋)、覆盖膜、控释基质和容器(例如，用于肥料、杀虫剂、除草剂、营养物、药物、风味剂、食品)、购物袋、普通薄膜、高耐热薄膜、热封层、表面涂层、一次性餐具(如盘子、杯子、叉子、刀、勺、勺叉、碗)、汽车零部件(如面板、布料、引擎盖下盖)、地毯纤维、衣物纤维(例如，服装，运动服，鞋类)、生物医学应用(如手术缝合线、植入物、脚手架、药物递送系统、透析设备)和工程塑料。
[0203] 其他可以从使用聚乳酸和聚乳酸衍生物(如弹性体)中受益的用途/工业部门包括IT和软件、电子、地球科学(如石油和天然气)、工程、航空航天(例如，扶手、座椅、面板)、电子通讯(如耳机)、化学品制造、运输，如汽车(如仪表盘、面板、轮胎、车轮)、材料和钢铁、消费类包装物品、电线和电缆。
[0204] 聚羟基羧酸和聚羟基羧酸共聚物的其他优点
[0205] 聚羟基羧酸是生物基的而且可被堆肥、回收、用作燃料(焚烧)。一些降解反应包括热降解、水解降解和生物降解。
[0206] 例如，聚乳酸可被热降解。例如，在高温(例如，约200-300℃、约230-260℃之间)下。聚乳酸的热降解中所涉及的反应可以遵循不同的机制，例如热水解、拉链状解聚(例如，在残留的催化剂的存在下)、热氧化降解。也可以在聚合物上实施酯交换反应，引起键断裂和/或键生成。
[0207] 聚羟基羧酸还可以进行水解降解。水解降解包括断链产生较短的聚合物、低聚物，并且最终可以释放出单体羟基羧酸。水解可与热量和生物降解有关。对于聚乳酸的实例而言，此过程可受到各种参数如聚乳酸结构、其分子量和分子量分布、其形态(例如，结晶度)、样品的形状(例如，分离的薄样品或粉碎的样品可降解得更快)、热量和机械历史(例如，加工)以及水解条件(例如，温度、搅拌、粉碎)的影响。聚乳酸的水解开始于水吸收相，然后进行酯键的水解分裂。因为在这些区域中有更高的水吸收和链段的流动性，所以聚酯的无定形部分可比结晶区域水解得更快。在第二阶段中，聚乳酸的结晶区域被水解。
[0209] 在堆肥过程中，聚羟基羧酸可以经历几个降解阶段。例如，由于暴露于水分可以发生初始阶段，其中所述降解是非生物的并且聚羟基羧酸通过水解降解。此阶段可通过酸和碱和高温的存在而加速。第一阶段可导致可促使聚羟基羧酸扩散出本体聚合物的聚合物的脆化。低聚物随后可以被微生物攻击。有机体可以使低聚物和D-乳酸和/或L-乳酸降解，产生CO2和水。用于此降解的时间是约一年至数年的量级，这取决于前文所提到的因素。降解时间比典型的石油基塑料如聚乙烯(例如，几百年的量级)快好几个数量级。
[0210] 聚羟基羧酸也可以被回收。例如，聚乳酸可水解成D-乳酸和/或L-乳酸，被纯化和重新聚合。与其他可回收塑料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和高密度聚乙烯)不同，PLA聚乳酸并不需要被降解以生成价值减少的产品(例如，从瓶子到铺面(decking)或地毯)。聚乳酸可以在理论上可被无限回收。任选地，聚乳酸可以被重新使用并被降解若干代，然后被转化为乳酸和重新聚合。
[0211] 聚羟基羧酸也可以用作燃料，例如，用于能量产生。聚乳酸可具有高的热含量，如高达约8400BTU。纯聚乳酸的焚烧只释放二氧化碳和水。与其他成分的组合通常相当于小于1ppm的非聚乳酸残余物(例如，灰)。因此，聚乳酸的燃烧比其他可再生燃料(如木材)更清洁。
[0212] 聚羟基羧酸可具有高光泽度、高透明度、高清晰度、高刚度、可以是UV稳定的、非变应原性的、具有高风味和香味阻隔性、易于共混、易脱模、易成型、易浮雕、容易印刷、重量轻、可堆肥。
[0214] 如本文所描述的加工还可以包括照射。例如，约1至150毫拉德照射之间的照射(例如，如本文所描述的任何范围)可以改善聚羟基羧酸和含聚羟基羧酸的材料的可堆肥性和可回收性。
[0215] 催化剂去活化剂和类似添加剂的加入
[0216] 羟基羧酸的聚合最经常使用催化剂进行。这种催化剂可长期存在于最终的聚合物产物中，因此当存在水或可能的其他有害化学物质时能够催化逆反应。可以通过加入诸如酸酐、酯、抗氧化剂或多官能羧酸的去活化剂来去活化所述催化剂。最有效的多官能羧酸是其中两个羧酸被不超过约6个碳原子隔开的那些，其中被计入在内的碳原子包括羰基碳。多元羧酸的实例包括二羧酸，如酒石酸、琥珀酸、苹果酸、富马酸和己二酸以及在适当情况下的立体异构体。另一种类型的多官能羧酸包括多元羧酸，其包括低聚物和含有3个以上羧酸基且大于约500的分子量的聚合物。特别优选的多元羧酸包括聚丙烯酸。没有被理论所束缚，彼此相邻的每个羧酸可以是使得它们可以螯合催化剂并使其保持在其中它的催化位点已被占用的状态，从而减少不利的反应。
[0217] 聚羧酸的聚合物可包括聚丙烯酸，特别是聚(甲基)丙烯酸。后者具有它可以使络合的催化剂更可溶于聚合物中的优势。应当指出的是，聚(甲基)丙烯酸和聚丙烯酸必须作为独立的(discreet)聚合物而不作为(甲基)丙烯酸被包含。这些聚(甲基)丙烯酸具有成为聚酯链的一部分的侧羧酸、非羧酸。
[0218] 亚磷酸酯抗氧化剂包括三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和其他三取代的亚磷酸酯。这些也可用于去活化催化剂。
[0219] 诸如(乙二胺四乙酸，通常缩写为EDTA)的化合物也可以用于与所述催化剂复合和/或使所述催化剂去活化。也可以使用与EDTA有关的化合物，如N-(羟乙基)-乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸和次氮基三乙酸。
[0220] 酸酐包括乙酸酐、新戊酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等。当使用酸酐时，可以采用基于催化剂的摩尔数为2-60摩尔当量。
[0221] 这些用于聚羟基羧酸的添加剂可容易地刚好在所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分设备中加工聚合物之前、期间或直接在之后加入。它们可以被描述为稳定剂。
[0222] 为固体的化合物也是去活化催化剂的侯选物。这些化合物不仅可以结合/粘合到催化剂，它们还可以具有使得催化剂从聚合物中的过滤得到改善的尺寸。这些化合物包括羟基介质和类似的化合物。
[0223] 也可以使用这些添加剂的的组合。例如，酸酐可与可用的固体一起使用。例如，乙酸酐和氧化铝可以用于去活化催化剂而且便于通过过滤去除。
[0224] 在通过与上述的催化剂去活化体系复合/反应/结合/粘合之后，可以除去所述催化剂。所述去除可以刚好在上述薄膜蒸发器系统之前/期间/之后。
[0225] 照射处理
[0226] 能够将前体生成为羟基羧酸的原料(如，纤维素、木质纤维素及它们的组合)可以用电子轰击进行处理以改变其结构，例如，以降低其不顺应性或使所述结构交联。所述处理可例如减小原料的平均分子量、改变原料的晶体结构和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。照射可以是通过例如电子束、离子束、100nm至28nm的紫外(UV)线、γ或X射线照射。照射处理和用于处理的系统在美国专利8,142,620和美国专利申请系列第12/417,731号中被讨论，其全部公开通过引用并入本文。
[0227] 每种形式的辐射经由特定的相互作用使生物质电离，如由辐射能量所确定。重带电粒子主要经由库仑散射使物质电离；此外，这些相互作用产生可进一步使物质电离的高能电子。α粒子与氦原子核相同并且由各种放射性核的α衰变产生，所述放射性核如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。电子经由库仑散射和由电子速度的改变产生的轫致照射相互作用。
[0228] 当采用粒子时，其可以是中性(不带电)、带正电或带负电的。当带电时，带电粒子可携带单个正电荷或负电荷，或多个电荷，例如一个、两个、三个或甚至四个或更多个电荷。在其中希望断链以改变含碳水化合物材料的分子结构的情况下，带正电的粒子部分由于其酸性特性而可为所希望的。当采用粒子时，粒子可具有静止电子的质量，或者更大，例如静止电子质量的500、1000、1500或2000或更多倍。例如，粒子可具有约1原子单位至约150原子单位，例如，约1原子单位至约50原子单位或约1原子单位至约25原子单位，例如1、2、3、4、5、
10、12或15原子单位的质量。
10、12或15原子单位的质量。
[0229] 伽马照射具有显著的进入样品中的各种材料的穿透深度的优点。在其中采用电磁2 3 4 5 6
照射执行照射的实施方案中，电磁照射可以具有例如大于10 eV、例如大于10、10 、10、10或甚至大于107eV的每光子能量。在一些实施方案中，电磁照射具有104至107eV之间(例如，
105至106eV之间)的每光子能量(以电子伏特为单位)。电磁照射可以具有例如大于1016Hz、大于1017Hz、1018、1019、1020或甚至大于1021Hz的频率。在一些实施方案中，电磁照射具有1018
22 19 21
至10 Hz之间、例如10 至10 Hz之间的频率。
照射执行照射的实施方案中，电磁照射可以具有例如大于10 eV、例如大于10、10 、10、10或甚至大于107eV的每光子能量。在一些实施方案中，电磁照射具有104至107eV之间(例如，
105至106eV之间)的每光子能量(以电子伏特为单位)。电磁照射可以具有例如大于1016Hz、大于1017Hz、1018、1019、1020或甚至大于1021Hz的频率。在一些实施方案中，电磁照射具有1018
22 19 21
至10 Hz之间、例如10 至10 Hz之间的频率。
[0230] 可以使用电子束设备来实施电子轰击，所述电子束设备具有小于10MeV、例如小于7MeV、小于5MeV、或小于2MeV、例如约0.5MeV至1.5MeV、约0.8MeV至1.8MeV、或约0.7MeV至
1MeV的标称能量。在一些实施方案中，所述标称能量为约500至800keV。
1MeV的标称能量。在一些实施方案中，所述标称能量为约500至800keV。
[0231] 所述电子束可具有相对高的总束功率(所有加速头的组合束功率，或者如果使用多个加速器，则为所有加速器和所有头的组合束功率)，例如，至少25kW，例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150、250、300kW。在一些情况下，所述功率甚至高达500kW、
750kW或甚至1000kW或更大。在一些情况下，所述电子束具有1200kW或更大，例如1400、
1600、1800或甚至3000kW的束功率。所述电子束可以具有25-3000kW的总束功率。或者，所述电子束可以具有75-1500kW的总束功率。任选地，所述电子束可以具有100-1000kW的总束功率。或者，所述电子束可以具有100-400kW的总束功率。
750kW或甚至1000kW或更大。在一些情况下，所述电子束具有1200kW或更大，例如1400、
1600、1800或甚至3000kW的束功率。所述电子束可以具有25-3000kW的总束功率。或者，所述电子束可以具有75-1500kW的总束功率。任选地，所述电子束可以具有100-1000kW的总束功率。或者，所述电子束可以具有100-400kW的总束功率。
[0232] 这种高的总束功率通常通过采用多个加速头来实现。例如，所述电子束设备可包括两个、四个或更多个加速头。各自具有相对低的束功率的多个头的使用防止材料中的温度过度上升，从而防止材料燃烧并且还增加贯穿材料层厚度的剂量均匀性。
[0233] 通常优选所述原料材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中，所述厚度小于约1英寸(例如小于约0.75英寸、小于约0.5英寸、小于约0.25英寸、小于约0.1英寸、约0.1至1英寸之间、约0.2至0.3英寸之间)。
[0234] 希望尽可能快地处理材料。一般来说，优选以大于约0.25毫拉德(Mrad)/秒，例如大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20毫拉德/秒，例如约0.25至30毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。或者，以约0.5至20毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。任选地，以约0.75-15毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。或者，以约1-5毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。任选地，以约1-3毫拉德/秒或者可选的1-2毫拉德/秒的剂量速率进行所述处理。更高的剂量速率获得针对目标(例如所期望的)剂量的更高的流通量。更高的剂量速率通常需要更高的线速度，以避免材料的热分解。在一个实施方案中，对于约20mm的样品厚度(例如，具有0.5g/cm3的堆积密度的粉碎的玉米芯材料)，将加速器设置为3MeV、50mA射束电流并且线速度为24英尺/分钟。
[0235] 在一些实施方案中，进行电子轰击直到材料接收至少0.1毫拉德、0.25毫拉德、1毫拉德、5毫拉德，例如至少10、20、30或至少40毫拉德的总剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接收约10毫拉德至约50毫拉德、例如约20毫拉德至约40毫拉德、或约25毫拉德至约30毫拉德的剂量。在一些实施方案中，优选25至-35毫拉德的总剂量，其(例如)以5毫拉德/道次(Mrad/pass)在几秒内理想地施加，其中每道次应用约一秒。可以例如采用冷却螺杆输送机和/或冷却振动输送机在照射之前、期间、之后以及在两次照射之间使用冷却方法、系统和设备。
[0236] 使用如上所讨论的多个头，可以在多道次，例如由几秒钟的冷却间隔开的10至20毫拉德/道次(例如12至18毫拉德/道次)下的两道次，或者7至12毫拉德/道次(例如5至20毫拉德/道次、10至40毫拉德/道次、9至11毫拉德/道次)的三道次处理所述材料。如以上所讨论，用若干相对低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料过热并且还增加贯穿材料厚度的剂量均匀性。在一些实施方案中，在每道次期间或之后搅拌或以其他方式混合材料，并且随后在下一个道次之前再次将其平滑成均匀层，以进一步增强处理均匀性。
[0237] 在一些实施方案中，将电子加速至例如大于光速的75％，例如大于光速的85％、90％、95％或99％的速度。
[0238] 在一些实施方案中，本文所述的任何加工发生在获得时就保持干燥或者例如使用加热和/或减压已干燥过的原料上。例如，在一些实施方案中，在25℃和50％相对湿度下测量，纤维素和/或木质纤维素材料具有小于约25wt.％的残留水(例如小于约20wt.％、小于约15wt.％、小于约14wt.％、小于约13wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、小于约9wt.％、小于约8wt.％、小于约7wt.％、小于约6wt.％、小于约5wt.％、小于约4wt.％、小于约3wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％)。
[0239] 在一些实施方案中，使用两个或更多个电子源，如两个或更多个电离源。例如，可以任何顺序用电子束、随后用γ照射和具有约100nm至约280nm波长的UV线处理样品。在一些实施方案中，用三种电离照射源(如电子束、γ照射和高能UV线)处理样品。将生物质输送通过处理区域，其中用电子轰击所述生物质。
[0240] 重复处理以更彻底地减小生物质的不顺应性和/或进一步改性生物质可为有利的。具体地说，可根据材料的不顺应性，在第一(例如，第二、第三、第四或更多)道次之后调节工艺参数。在一些实施方案中，可使用包括循环系统的输送机，其中通过以上所述的各种方法将生物质多次输送。在一些其他实施方案中，使用多个处理设备(例如，电子束发生器)将生物质处理多次(例如，2次、3次、4次或更多次)。在另外其他实施方案中，单个电子束发生器可为可用于处理生物质的多个束(例如，2、3、4或更多个束)的来源。
[0241] 改变分子/超分子结构和/或减小含碳水化合物的生物质材料的不顺应性的效力取决于所使用的电子能和所施加的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中，剂量速率和总量被调节，从而破坏(例如炭化或燃烧)生物质材料。例如，所述碳水化合物在加工中应当不被损坏，从而使得他们可以完好无损地从生物质中释放出来，例如作为单体糖。
[0242] 在一些实施方案中，(用任何电子源或源的组合)进行处理直到材料接收至少约0.05毫拉德，例如至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、
50、60、70、80、90、100、125、150、175或200毫拉德的剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接收0.1-100毫拉德、1-200、5-200、10-200、5-150、50-150毫拉德、5-100、5-50、5-40、
10-50、10-75、15-50、20-35毫拉德之间的剂量。
50、60、70、80、90、100、125、150、175或200毫拉德的剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接收0.1-100毫拉德、1-200、5-200、10-200、5-150、50-150毫拉德、5-100、5-50、5-40、
10-50、10-75、15-50、20-35毫拉德之间的剂量。
[0243] 在一些实施方案中，采用低剂量的照射来增加纤维素或木质纤维素材料的分子量(通过本文所述的任何照射源或来源的组合)。例如，至少约0.05毫拉德，例如至少约0.1或至少约0.25、0.5、0.75、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、或至少约5.0毫拉德的剂量。在一些实施方案中，实施照射直到材料接收约0.1毫拉德至2.0毫拉德之间、例如0.5毫拉德至4.0毫拉德之间或者1.0毫拉德至3.0毫拉德之间的剂量。
[0244] 还可以期望从多个方向、同时或依次照射，以实现所需的进入所述材料的照射的穿透程度。例如，根据材料(如木材)的密度和含水量，以及使用的照射源的类型(例如，γ或电子束)，进入所述材料的照射的最大穿透可能只有约0.75英寸。在这样的情况下，较厚的部分(高达1.5英寸)可通过首先从一侧照射所述材料，然后将所述材料翻过来并从另一侧进行照射。采用电子束照射从多个方向的照射可以是特别有用的，其照射得比γ照射更快，但通常不会达到那么大的穿透深度。
[0245] 照射源
[0246] 照射的类型确定所使用的照射源的类型以及照射设备和相关设备。本文描述的方法、系统和设备(例如，采用照射处理材料)可以采用如本文所述的来源以及任何其他有用的来源。
[0247] γ射线源包括放射性核，如钴、钙、锝、铬、镓、铟、碘、铁、氪、钐、硒、钠、铊以及氙的同位素。
[0249] α粒子与氦原子的核相同并通过各种放射性核的α衰变产生，所述放射性核例如铋、钋、砹、氡、钫、镭、一些锕系(如锕、钍、铀、镎、锔、锎、镅和钚)的同位素。
[0250] 紫外照射源包括氘灯或镉灯。
[0251] 红外照射源包括蓝宝石、锌、或硒化物窗口陶瓷灯。
[0252] 微波源包括速调管、Slevin型RF源、或采用氢气、氧气或氮气的原子束源。
[0253] 用于加速粒子的加速器可为静电DC、电动力学DC、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如，回旋型加速器可从比利时IBA购得，如RHODOTRONTM系统，而DC型加速器可从RDI(现在的IBA In dustrial)购得，如 在以下中讨论了离子和离子加速器：Introductory Nuclear Physics,Kenneth S.Krane,John Wiley&Sons,Inc.(1988),Krsto Prelec,FIZIKA B 6(1997)4,177-206；Chu,William T.“,Overview of Light-Ion Beam Therapy”,Columbu s-Ohio,ICRU-IAEA Meeting,18-20 2006年3月；Iwata,Y.等，“Alt ernating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators”,Proceedings of EPAC 2006,Edinburgh,Scotland；以及Leitner,C.M.等，“Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus”,Procee dings of EPAC 2000,Vienna,
Austria
Austria
[0254] 电子可由经历β衰变的放射性核(如碘、铯、锝和铱的同位素)产生。可选地，电子枪可经由热电子发射而用作电子源并且通过加速电势进行加速。电子枪产生电子，然后通过大的电势(例如，大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)使所述电子加速，并且然后在x-y平面上对其进行磁力扫描，其中最初使电子在z方向上向加速器管下方加速并通过箔窗口提取。对电子束进行扫描适用于当照射通过扫描束被输送的材料(例如生物质)时增加照射表面。对电子束进行扫描还将热负荷均匀地分布在窗口上并且帮助减少由于电子束的局部加热造成的箔窗口破裂。箔窗口的破裂造成了因后续的必要修复以及重启电子枪引起的大量停机时间。
[0255] 在本文公开的方法中可使用多种其他照射设备，包括场致电离源、静电离子分离器、场致电离发生器、热电子发射源、微波放电离子源、循环或静电加速器、动态线性加速器、范德格拉夫加速器以及折叠式串列加速器。所述设备公开于例如Medoff的美国专利第7,931,784号中，所述专利的完整公开通过引用并入本文。
[0256] 电子束可用作照射源。电子束具有高剂量速率(例如，1、5或甚至10毫拉德/秒)、高流通量(throughput)、更少的约束以及更少的限制设备的优点。电子束还可具有高电效率(例如，80％)，以允许相对于其他照射方法的较低能量使用，这可转化为与所使用能量的较小量相对应的较低操作成本和较低温室气体排放。电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描系统的低能加速器、具有线性阴极的低能加速器、线性加速器以及脉冲加速器产生。
[0257] 电子还可(例如)通过断链机制更有效地引起在包含碳水化合物的材料的分子结构中的改变。此外，具有0.5-10MeV能量的电子可穿透低密度材料，如本文所述的生物质材料，例如具有小于0.5g/cm3的堆积密度和0.3-10cm的深度的材料。作为电离照射源的电子可适用于(例如)相对薄的材料堆、材料层或材料床，例如小于约0.5英寸，例如小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的每个电子的能量为约0.3MeV至约2.0MeV(百万电子伏特)，例如约0.5MeV至约1.5MeV或约0.7MeV至约1.25MeV。在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中讨论了照射材料的方法，所述公布的全部公开通过引用并入本文。
[0258] 电子束照射设备可购自Ion Beam Applications,Louvain-la-Neuve,Belgium；NHV Corporation,Japan或Titan Corporation,San Diego,CA。典型的电子能可为0.5MeV、
1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射设备功率可为1kW、5kW、10kW、20kW、
50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、125kW、150kW、175kW、200kW、250kW、300kW、350kW、
400kW、450kW、500kW、600kW、700kW、800kW、900kW或甚至1000kW。
1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射设备功率可为1kW、5kW、10kW、20kW、
50kW、60kW、70kW、80kW、90kW、100kW、125kW、150kW、175kW、200kW、250kW、300kW、350kW、
400kW、450kW、500kW、600kW、700kW、800kW、900kW或甚至1000kW。
[0259] 考察电子束照射设备功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧以及设备占地面积。考察电子束照射的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本与环境、安全以及健康(ESH)问题。通常，发生器容纳于例如铅或混凝土的拱顶中，特别是用于从在所述过程中产生的X-射线的产生。考察电子能的权衡因素包括能量成本。
[0260] 电子束照射设备可产生固定束或扫描束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描束可能是有利的，因为这将有效代替大的、固定的束宽。此外，可得到0.5m、1m、2m或更大的可用扫描宽度。由于扫描宽度较大并且窗口的局部加热和故障的可能性减小，所以扫描束在本文所述的大多数实施方案中是优选的。
[0261] 电子枪-窗口
[0262] 用于电子加速器的提取系统可以包括两个窗口箔。两箔窗口提取系统中的冷却气体可为纯气体或混合物(例如，空气)或纯气体。在一个实施方案中，气体是惰性气体，如氮气、氩气、氦气和/或二氧化碳。优选使用气体而不是液体，因其使电子束的能量损失最小化。还可使用纯气体的混合物，在撞击窗口之前在管线中或在窗口之间的空间中预混合或混合。可例如通过使用热交换系统(例如，冷冻器)和/或通过使用来自冷凝气体(例如，液氮、液氦)的气化对冷却气体进行冷却。窗口箔被描述在2013年10月10日提交的PCT/US2013/64332中，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0263] 电子枪-射束阻挡件
[0264] 在一些实施方案中，系统和方法包括射束阻挡件(例如，光闸)。例如，可使用射束阻挡件快速停止或减少材料的照射而不用关掉电子束设备。可选地，可在打开电子束时使用射束阻挡件，例如射束阻挡件可阻挡电子束直到实现所需水平的射束电流。射束阻挡件可置于主要箔窗口与次要箔窗口之间。例如，可安装射束阻挡件以使得其是可移动的，即，以使得其可移入和移出射束路径。甚至可使用射束的部分覆盖件，例如以控制照射的剂量。射束阻挡件可安装到底板上、安装到生物质的输送机上、安装到壁上、安装到照射设备(例如，在扫描盒处)上或者安装到任何结构支撑件上。优选地，相对于扫描盒固定射束阻挡件，以使得可通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可结合铰链、轨道、轮子、狭槽或允许其以移入和移出射束的方式操作的其他设备。射束阻挡件可由任何材料制成，所述材料将阻挡至少5％的电子，例如至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、至少80％、85％、
90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子。
90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子。
[0265] 射束阻挡件可由金属制成，所述金属包括但不限于不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡或这些的合金，或用所述金属制成的层压件(分层材料)(例如，金属涂覆的陶瓷、金属涂覆的聚合物、金属涂覆的复合物、多层金属材料)。
[0266] 可例如用冷却流体(如水溶液或气体)冷却射束阻挡件。射束阻挡件可为部分或完全空心的，例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可具有任何形状，包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、正方形、矩形、斜面以及楔形形状。
[0267] 射束阻挡件可具有穿孔，以便允许一些电子通过，从而控制(例如，降低)窗口的全部面积上或窗口的特定区域中的照射水平。射束阻挡件可为例如由纤维或线缆形成的网。可一起或独立使用多个射束阻挡件来控制照射。射束阻挡件可例如通过无线电信号远程控制或者硬接线至发动机以将射束移入或移出位置。
[0268] 射束收集器
[0269] 当采用照射处理时，本文公开的实施方案还可包括射束收集器。射束收集器的目的是为了安全地吸收带电粒子的射束。类似于射束阻挡件，射束收集器可以用来阻断带电粒子的射束。然而，射束收集器比射束阻挡件更强壮，并且旨在将电子束的全功率阻断一段延长的时间周期。当加速器通电时，它们经常被用来阻断射束。
[0270] 射束收集器也被设计成容纳由这种射束产生的热，并且通常由诸如铜、铝、碳、铍，钨或汞的材料制成。射束收集器可以被冷却，例如，使用能够与射束收集器热接触的冷却流体。
[0271] 照射处理期间的加热和流通量
[0272] 当来自电子束的电子与物质在非弹性碰撞中相互作用时，在生物质中可以发生多个进程。例如，材料的电离、材料中的聚合物的断链、材料中的聚合物的交联、材料的氧化、产生的X射线(“轫致照射”)和分子的振动激发(如声子产生(Phonon generation))。不束缚于特定的机理，不顺应性的减小可能是由于几个这样的非弹性碰撞的作用，例如，电离、聚合物的断链、氧化和声子产生。一些作用(例如，尤其是X射线产生)使得屏蔽和工程障碍成为必要，例如，将照射过程包封在混凝土(或其他照射不透明的材料)拱顶。照射、振动激发的另一个作用相当于加热样品。通过照射加热样品可以帮助减小不顺应性，但过热会破坏材料，如将在下面解释。
[0273] 通过电离照射的吸收的绝热温升(ΔΤ)由等式：ΔΤ＝D/Cp提供，其中D是以kGy为单位的平均剂量，Cp是以J/g℃为单位的热容，ΔΤ是以℃为单位的温度变化。典型的干生物质材料将具有接近2的热容。湿生物质将根据水量具有较高的热容，因为水的热容非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容，例如304不锈钢具有0.5J/g℃的热容。针对不同剂量的照射，因照射的瞬时吸收引起的生物质和不锈钢中的温度变化示于表1中。
[0274] 表1：针对生物质和不锈钢计算的温度增加。
[0275]剂量(毫拉德) 预估的生物质ΔΤ(℃) 钢ΔΤ(℃)
10 50 200
50 250，分解 1000
100 500，分解 2000
150 750，分解 3000
200 1000，分解 4000
10 50 200
50 250，分解 1000
100 500，分解 2000
150 750，分解 3000
200 1000，分解 4000
[0276] 高温可破坏和或改变生物质中的生物聚合物，从而使得聚合物(例如，纤维素)不适于进行进一步的加工。经历过高温的生物质可能变暗、粘稠并散发出异味，这说明发生分解。粘性甚至可以使材料难以运输。气味可能是令人不快的，并成为安全问题。事实上，在本文所述的方法中将生物质保持在低于约200℃已经被发现是有益的(例如，低于约190℃、低于约180℃、低于约170℃、低于约160℃、低于约150℃、低于约140℃、低于约130℃、低于约120℃、低于约110℃之间、在约60℃至180℃之间、在约60℃至160℃之间、在约约60℃至150℃之间、在约60℃至140℃之间、在约60℃至130℃之间、在约60℃至120℃之间、在约80℃至
180℃之间、在约100℃至180℃之间、在约120℃至180℃之间、在约140℃至180℃之间、在约
160℃至180℃之间、在约100℃至140℃之间、在约80℃至120℃之间)。
180℃之间、在约100℃至180℃之间、在约120℃至180℃之间、在约140℃至180℃之间、在约
160℃至180℃之间、在约100℃至140℃之间、在约80℃至120℃之间)。
[0277] 已经发现，对于本文所描述的方法而言，高于约10毫拉德的照射是理想的(例如，减少不顺应性)。高流通量也是期望的，因为其使照射不成为加工生物质中的瓶颈。所述处理受到剂量速率方程的支配：M＝FP/D·时间，其中M是被照射材料的质量(kg)，F为被吸收的功率的分数(无单位)，P是所发射功率(kW＝电压(以MeV为单位)x电流(以mA为单位))，时间是处理时间(秒)，并且D是被吸收的剂量(kGy)。在示例性的方法中，其中被吸收的功率的分数是固定的，所发射的功率是恒定的，并且固定剂量是期望的，流通量(例如，M，加工的生物质)可以通过延长照射时间来增加。然而，延长照射时间，而不使材料冷却，可能使材料过热，如通过上面所示的计算示例。因为生物质具有低热导率(小于约0.1Wm-1K-1)，所以散热-1 -1较慢，不同于例如金属(大于约10Wm K )，只要存在将能量传递至其的散热片，金属便可以使能量迅速地消散。
[0278] 生物质
[0279] 木质纤维素材料包括但不限于木材(如软木、松软木、软木、软木树皮、软木茎、云杉软木、硬木、柳树硬木、白杨硬木、桦树硬木、硬木树皮、硬木茎、松果、松针)、刨花板、化学纸浆、机械纸浆、纸、废纸、林业废物(例如，锯末、杨木、木屑、叶)、草(例如，柳枝稷、芒草、绳草、草芦、沿海百慕大草)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废物(例如，青贮饲料、油菜秸、小麦秸、大麦秸、燕麦秸、稻秸、黄麻、大麻、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米芯、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛、坚果壳、棕榈油和椰子油的副产品)、棉花、棉花种子毛、亚麻、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、海藻、海草、粪肥(如固体牛粪、猪粪)、污水、胡萝卜加工废物、废糖蜜洗液、苜蓿(alfalfa biver)以及任何这些的混合物。
[0280] 在一些情况下，木质纤维素材料包括玉米芯。磨碎或锤磨粉碎的玉米芯可以相对均匀厚度的层进行铺展以用于照射，并且在照射之后易于分散在培养基中以进行进一步加工。为了便于收获和收集，在一些情况下，使用整个玉米植株(包括玉米秸秆、玉米粒)，并且在一些情况下甚至包括所述植株的根系统。
[0281] 有利地，在玉米芯或含有显著量玉米芯的纤维素或木质纤维素材料的发酵期间不需要另外的营养物(除了氮源，例如尿素或氨之外)。
[0282] 玉米芯在粉碎之前和之后也更易于输送和分散，并且与如干草和草的其他纤维素或木质纤维素材料相比，具有较小的在空气中形成爆炸混合物的倾向。
[0283] 纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装载纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书、目录、手册、标签、日历、贺卡、小册子、内容说明书、新闻用纸)、打印纸、多涂层纸、卡片坯料、硬纸板、纸板、具有高α-纤维素含量的材料(如棉花)，以及任何这些的混合物。例如，如美国申请第13/396,365号(在2012年2月14日由Medoff等提交的“Magazine Feedstocks”)中所述的纸制品，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0284] 纤维素材料还可包括已部分或完全脱木质化的木质纤维素材料。
[0285] 在一些情况下，可以使用其他生物质材料，例如淀粉材料。淀粉材料包括淀粉本身(例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或米淀粉)、淀粉衍生物或者包括淀粉的材料(如可食用的食物产品或农作物)。例如，淀粉材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草(oca)、西米、高粱、普通家用马铃薯、甜薯、芋头、山药、或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉材料的共混物也是淀粉材料。还可使用淀粉、纤维素和或木质纤维素材料的混合物。例如，生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分，例如，小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树。可通过本文所述的任何方法处理淀粉材料。
[0286] 微生物材料包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)源的任何天然存在或基因修饰的微生物或有机体，例如原生生物，例如动物原生生物(例如，原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如，藻类，如囊泡虫(alveolate)、丝足虫门(chlorarachniophyte)、隐藻、裸藻、灰藻、定鞭藻、红藻、不等鞭毛藻、以及绿色植界(viridaeplantae))。其他实例包括海草、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物以及超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如，革兰氏阳性细菌、革兰氏阴性细菌以及极端微生物)、酵母和/或它们的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，例如海洋、湖泊、水体(例如，咸水或淡水)或在陆地上。可选地或另外，微生物生物质可从培养系统获得，例如大规模干燥与湿润培养和发酵系统。在其他实施方案中，如纤维素、淀粉和木质纤维素原料材料的生物质材料可从已相对于野生型品种修饰的转基因微生物和植物获得。所述修饰可例如通过选择和育种的迭代步骤来在植物中获得所希望的性状。此外，所述植物相对于野生型品种可已被去除、修饰、沉默和/或添加遗传材料。例如，遗传修饰的植物可通过重组DNA方法产生，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因；或者例如通过使用转基因育种来产生，其中将一个或多个特定基因从不同品种的植物和/或细菌中引入到植物中。形成遗传变异的另一种方式是通过突变育种，其中新的等位基因由内源基因人工形成。人工基因可通过多种方式形成，所述方式包括用例如化学诱变剂(例如，使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、照射(例如，X-射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV照射)以及温度冲击或其他外部应力处理植株或种子，以及随后的选择技术。提供修饰的基因的其他方法是通过易错PCR和DNA改组，随后将所希望的修饰的DNA插入到所希望的植株或种子中。在种子或植株中引入所希望的遗传变异的方法包括例如细菌载体的使用、基因枪、磷酸钙沉淀法、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂转染、微量注射以及病毒载体。另外的遗传修饰的材料已在2012年2月14日提交的美国申请序列第13/396,369号中描述，所述申请的全部公开通过引用并入本文。可使用本文所述的任何生物质材料的混合物实践本文所述的任何方法。
[0287] 生物质材料制备-机械处理
[0288] 生物质可处于干燥形式，例如具有小于约35％含水量(例如，小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％)。生物质还可在湿润状态下例如作为湿固体、具有至少约10wt.％固体(例如，至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％)的浆液或悬浮液递送。
[0289] 本文公开的方法可采用低堆积密度材料，例如已物理预处理成具有小于约0.75g/cm3，例如小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小，例如小于约0.025g/cm3的堆积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTM D1895B确定堆积密度。简单地说，所述方法涉及用样品填充具有已知体积的量筒以及获得样品的重量。堆积密度通过用样品重量(以克为单位)除以已知的量筒体积(以立方厘米为单位)来计算。如果需要，可通过Medoff的美国专利第7,971,809号中所述的方法对低堆积密度材料进行致密化，所述专利的全部公开通过引用并入本文。
[0290] 在一些情况下，预处理加工包括生物质材料的筛选。可通过具有所希望的开口尺寸的网或多孔板进行筛选，所述开口尺寸例如小于约6.35mm(1/4英寸，0.25英寸)(例如，小于约3.18mm(1/8英寸，0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸，0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)、例如小于约0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于约0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸)，或甚至小于约0.10mm(1/
256英寸，0.00390625英寸))。在一种配置中，所希望的生物质通过穿孔或筛网掉落，并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可以例如通过粉碎来重新加工或者可简单地将其从加工中去除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法去除较小材料或将其循环。在这种配置中，输送机本身(例如，输送机的一部分)可为有穿孔的或者用网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。
256英寸，0.00390625英寸))。在一种配置中，所希望的生物质通过穿孔或筛网掉落，并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可以例如通过粉碎来重新加工或者可简单地将其从加工中去除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法去除较小材料或将其循环。在这种配置中，输送机本身(例如，输送机的一部分)可为有穿孔的或者用网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。
[0291] 材料的筛选还可通过手动方法，例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如，配备有颜色、反射性或其他传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行，其中将磁铁设置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。
[0292] 任选的预处理加工可包括加热材料。例如，输送所述生物质或其他材料的输送机的一部分可通过加热区域输送。加热区域可例如通过IR照射、微波、燃烧(例如，气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感应线圈来形成。可从至少一个侧面或一个以上的侧面施加热量，热量可以是连续的或间断的，并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。例如，可通过使用加热套来加热输送溜槽的一部分。可以例如出于干燥材料的目的进行加热。在干燥材料的情况下，在加热或不加热的情况下，这还可通过在正在输送生物质时，气体(例如，空气、氧气、氮气、He、CO2、氩气)在生物质上和/或通过所述生物质的移动来促进。
[0293] 任选地，预处理加工可包括冷却所述材料。冷却材料在Medoff的美国专利第7,900,857号中描述，所述专利的公开通过引用并入本文。例如，可通过将冷却流体，例如水(例如，含有甘油)或氮(例如，液氮)供应至输送溜槽的底部来进行冷却。可选地，可将冷却气体(例如冷冻氮气)吹送到生物质材料上或输送系统下。
[0294] 另一种任选的预处理加工方法可包括向生物质添加材料。所述另外的材料可以(例如)通过在输送所述生物质时将材料喷淋、喷洒和或倾倒至生物质上来添加。可添加的材料包括例如金属、陶瓷和/或离子，如美国专利申请公开2010/0105119A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公开2010/0159569A1(2009年12月16日提交)中所描述，所述公开的全部公开通过引用并入本文。可添加的任选材料包括酸和碱。可添加的其他材料为氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如，含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或有机体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液添加材料。在一些情况下，溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分的均匀混合物(例如，生物质和另外的材料)。添加的材料可通过增加照射效率、阻尼照射或改变照射效果(例如，从电子束至X-射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射，但可对进一步的下游加工有用。添加的材料可例如通过降低粉尘水平来帮助输送材料。
[0295] 生物质可通过皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管、手动或者通过这些的组合递送至输送机(例如，用在本文所述的地穴中的振动输送机)。可通过任何这些方法将生物质例如滴加、倾倒和/或放置在输送机上。在一些实施方案中，使用封闭的材料分配系统将材料递送至输送机，以帮助维持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或空气悬浮的生物质细粉和粉尘是不希望的，因为这些可形成爆炸隐患或损害电子枪的窗口箔(如果所述设备用于处理材料)。
[0296] 可使材料均衡以形成在约0.0312英寸至5英寸之间的均匀厚度(例如，在约0.0625英寸至2.000英寸之间、在约0.125英寸至1英寸之间、在约0.125英寸至0.5英寸之间、在约0.3英寸至0.9英寸之间、在约0.2英寸至0.5英寸之间、在约0.25英寸至1.0英寸之间、在约
0.25英寸至0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、
0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-
0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。
0.25英寸至0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、
0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-
0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。
[0297] 一般来说，优选尽可能快地将材料输送通过电子枪以使流通量最大化。例如，可以至少1英尺/分钟的速率，例如至少2英尺/分钟、至少3英尺/分钟、至少4英尺/分钟、至少5英尺/分钟、至少10英尺/分钟、至少15英尺/分钟、20、25、30、35、40、45、50英尺/分钟的速率输送材料。输送速率与射束电流相关，例如对于1/4英寸厚的生物质和100mA，输送机可以约20英尺/分钟移动以提供有用的照射剂量，在50mA下，输送机可以约10英尺/分钟移动以提供近似相同的照射剂量。
[0298] 在已经将生物质材料输送通过照射区域之后，可进行任选的后处理加工。任选的后处理加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如，生物质可进行筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭，例如通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和/或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。例如，可将生物质输送出封闭的输送机并将其暴露于气体(例如，氧气)，其在所述气体中淬灭，从而形成羧基化基团。在一个实施方案中，在照射反应性气体或流体期间暴露生物质。已经照射过的生物质的淬灭在Medoff的美国专利第8,083,906号中描述，所述专利的全部公开通过引用并入本文。
[0299] 如果需要，可使用除照射之外的一种或多种机械处理以进一步减小含碳水化合物的材料的不顺应性。可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。
[0300] 在一些情况下，机械处理可包括如通过粉碎(例如切割、研磨、剪切、磨粉或斩切)来初始制备如接收时那样的原料(例如材料的尺寸缩减)。例如，在一些情况下，通过剪切或切剁来制备疏松原料(例如，循环的纸、淀粉材料或柳枝稷)。机械处理可减小含碳水化合物的材料的堆积密度、增加含碳水化合物的材料的表面面积和/或降低含碳水化合物的材料的一个或多个尺寸。
[0301] 可选地或另外，原料材料可通过另一种处理方法进行处理，所述处理方法例如化学处理(如用酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱(例如，KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如过氧化物、氯酸盐、臭氧)、照射、蒸汽爆炸、热解、超声处理、氧化、化学处理。所述处理可以为任何顺序以及为任何次序和组合。例如，原料材料可以首先通过一种或多种处理方法，例如包括并与酸解(如用HCl、H2SO4、H3PO4)组合的化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸进行物理处理，并随后进行机械处理。这个顺序可以是有利的，因为通过一种或多种其他处理(例如照射或热解)进行处理的材料倾向于更脆，并且因此可更易于通过机械处理进一步改变材料的结构。作为另一个实例，可如本文所述使用输送机将原料材料输送通过电离照射并且随后进行机械处理。化学处理可除去一些或全部木质素(例如，化学制浆)并且可使材料部分或完全水解。所述方法还可用于预先水解的材料。所述方法还可用于未预先水解的材料。所述方法可用于水解材料和未水解材料的混合物，例如具有约50％或更多的未水解材料、具有约60％或更多的未水解材料、具有约70％或更多的未水解材料、具有约80％或更多的未水解材料或甚至具有90％或更多的未水解材料的混合物。
[0302] 除了尺寸缩减(可在加工期间初期和/或后期进行)之外，机械处理还可有利地“打开”、“压紧”、破坏或破碎含碳水化合物的材料，从而使材料的纤维素在物理处理期间更易于断链和/或使晶体结构破裂。
[0303] 机械处理含碳水化合物的材料的方法包括例如碾磨或研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wiley mill)、谷物碾磨机或其他磨进行碾磨。可使用例如切割/冲击型研磨机进行研磨。一些示例性研磨机包括石料研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机以及磨盘式研磨机。研磨或碾磨可以例如通过使销棒或其他元件往复移动来提供，在销棒碾磨机中就是这样。其他机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其他方法以及空气摩擦碾磨。合适的机械处理进一步包括继续进行由先前的加工步骤引发的材料内部结构破裂的任何其他技术。
[0304] 机械进料制备系统可被配置成产生具有特定特征(例如像特定最大尺寸、特定长宽比或特定表面积比)的进料流。物理制备可提高反应速率、改善材料在输送机上的移动、改善材料的照射曲线、提高材料的照射均匀度、或者减少打开材料并使其对于方法和/或试剂(如溶液中的试剂)更易接近所需要的加工时间。
[0305] 可以控制(例如，增大)原料的堆积密度。在一些情况下，可希望例如通过使材料致密化(例如，致密化可使将其运输到另一个位置更容易并且成本更低)以及随后使材料恢复到较低堆积密度状态(例如，在运输之后)来制备低堆积密度材料。可使材料致密化，例如从小于约0.2g/cc至大于约0.9g/cc(例如，小于约0.3g/cc至大于约0.5g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.5g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.8g/cc、小于约0.2g/cc至大于约0.5g/cc)。例如，可通过在Medoff的美国专利第7,932,065号和国际公布第WO2008/073186号(2007年10月26日提交，以英语公布并且指定美国)中公开的方法和设备来使材料致密化，所述专利的全部公开通过引用并入本文。可通过本文所述的任何方法加工致密化的材料，或者由本文所述的任何方法加工的任何材料可随后致密化。
[0306] 在一些实施方案中，待加工的材料呈纤维材料的形式，所述纤维材料包括通过剪切纤维来源提供的纤维。例如，可用旋转切割机进行剪切。
[0307] 例如，可以例如在旋转切割机中剪切例如具有不顺应性的或其不顺应性水平已减小的纤维来源，以提供第一纤维材料。使第一纤维材料通过例如具有1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开口尺寸的第一筛网，提供第二纤维材料。如果需要，可在剪切之前例如用切碎机切割纤维来源。例如，当使用纸作为纤维来源时，可首先用切碎机，例如反相旋转螺旋切碎机(如由Munson(Utica,N.Y.)制造的那些)将纸切割成例如1/4-英寸至1/2-英寸宽的条。作为切碎的替代，可通过使用闸刀式切纸机切割至所希望的尺寸来减小纸的尺寸。例如，闸刀式切纸机可用于将纸切割成例如10英寸宽×12英寸长的片。
[0308] 在一些实施方案中，纤维来源的剪切和使所得的第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。也可以在分批型过程中进行剪切和通过。
[0309] 例如，旋转切割机可用于同时剪切纤维来源和筛选第一纤维材料。旋转切割机包括可装载通过切碎纤维来源制备的被切碎的纤维来源的料斗。
[0310] 在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之前对原料进行物理处理。物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法，如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽爆炸。处理方法可与两种、三种、四种或甚至所有这些技术组合使用(以任何顺序)。当使用一种以上的处理方法时，所述方法可同时或不同时应用。改变生物质原料的分子结构的其他方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。
[0311] 可使用的机械处理以及机械处理的含碳水化合物的材料的特征在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中被进一步详细描述，所述公布的全部公开通过引用由此并入本文。
[0312] 本文描述的机械处理也可以应用到羟基羧酸聚合物和基于聚羟基羧酸聚合物的材料的加工。
[0313] 超声、裂解、氧化、蒸汽爆炸
[0314] 如果需要，代替照射或除了照射之外，可使用一种或多种超声处理、热解、氧化或蒸汽爆炸方法，以减小或进一步减小含碳水化合物的材料的不顺应性。例如，这些方法可在照射之前、期间和或之后应用。这些方法在Medoff的美国专利第7,932,065号中详细描述，所述专利的全部公开通过引用并入本文。
[0315] 生物质的热处理
[0316] 可选地或另外，所述的生物质可以在从约90℃至约160℃的温度范围被加热处理多达12个小时。任选地，在生物质被电子束照射之后进行此热处理步骤。所述热处理的时间量长达9小时，可选地长达6小时，任选地长达4小时，并进一步长达约2小时。当所述质可以被有效地加热时，所述处理时间可长达少至30分钟。
[0317] 此热处理可以在90℃至约160℃、或任选在100至150、或可选地在120至140℃下进行。生物质悬浮于水中，使得水中的生物质含量为10-75wt.％。在生物质为经照射的生物质的情况下，加入水并进行热处理。
[0318] 所述热处理在生物质的水悬浮液或混合物中进行。生物质的量为总混合物的10至90wt.％、可选地20至70wt.％或任选地25至50wt.％。经照射的生物质可能具有最小的含水量，因此在进行热处理之前必须加入水。
[0319] 由于在高于100℃的温度下，因水的蒸发将需要压力容器来适应压力。热处理的方法可以是分批、连续、半连续或其他的反应器构造。连续反应器配置可以是管式反应器，并且可以包括一个或多个设备，其中所述管将促进生物质的热传递和混合/悬浮。这些管状设备可以包括一个或多个静态混合器。热量还可以通过直接注入蒸汽而被加入系统。
[0320] 经处理的生物质材料的用途
[0321] 使用本文所述的方法，可使用起始生物质材料(例如，植物生物质、动物生物质、纸以及城市废物生物质)作为原料来制备有用的中间体和产品，如有机酸、有机酸的盐、羟基羧酸(例如乳酸)、酸酐、有机酸的酯以及燃料，例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了可使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料的系统和方法，所述纤维素和/或木质纤维素材料容易获得但可能常常难以加工，例如城市废物流和废纸流，如包括报纸、牛皮纸、瓦楞纸或这些的混合物的流。
[0322] 为了将原料转化成可易于加工的形式，可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解为低分子量碳水化合物，如糖，这个过程称为糖化。随后，低分子量碳水化合物可用于例如现有制造工厂，如单细胞蛋白质工厂、酶制造工厂或燃料工厂(例如，乙醇制造设施)。
[0323] 例如通过使材料和酶在溶剂(例如，水溶液)中组合，可以使用酶水解原料。
[0324] 可选地，可通过有机体供应酶，所述有机体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)，含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可为协同作用来降解生物质的晶体纤维素或木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶以及纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。
[0325] 在糖化期间，可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解纤维素底物产生低聚中间体。这些中间体随后为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此方法的效率(例如，水解的时间和/或水解的完成度)取决于纤维素材料的不顺应性。
[0326] 产生自木质素的产品
[0327] 来自通过本文所描述的方法加工的木质纤维素的废生物质(例如，废木质纤维素材料)预期具有高的木质素含量，并在除了用于通过燃烧在热电联产厂中产生能量之外，所述废生物质可以具有作为其他有价值的产品的用途。所述废生物质可以为来自于制备羟基羧酸单体的过程中的副产物。例如，木质素可以被捕获为塑料，或者它可以被合成升级为其他塑料。在某些情况下，它也可以转化成木素磺酸盐，其可被用作粘合剂、分散剂、乳化剂或作为螯合剂。
[0328] 当用作粘合剂时，木质素或木素磺酸盐可以用在例如煤压块中、用在陶瓷中、用于结合炭黑、用于结合化肥和除草剂、作为抑尘剂、用在胶合板和颗粒板的制造中、用于结合动物饲料、作为用于玻璃纤维的粘合剂、作为油毡浆料中的粘合剂和作为土壤稳定剂。
[0332] 对于能量生产而言，木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为它比全纤维素包含更多的碳。例如，相比于每磅全纤维素7,000至8,000BTU的能量含量，干燥的木质素可具有每磅约11,000至1 2,500BTU之间的能量。因此，木质素可以被致密化并转化成用于燃烧的煤砖和球团矿。例如，木质素可通过本文描述的任何方法转化为球团矿。对于较慢燃烧的球团矿或煤砖而言，木质素可以交联，如施加约0.5毫拉德至5毫拉德之间的照射剂量。交联可以形成较慢燃烧的形状因数(form factor)。形状因数(如球团矿或煤砖)可以通过在不存在空气的情况下热解(例如，在400至950℃下)转变成“合成煤”或木炭。在热解之前，可以期望交联木质素以保持结构完整性。
[0333] 使用废生物质的热电联产被描述在2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021634号中，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0334] 自木质素衍生的产物也可以与聚羟基羧酸和聚羟基羧酸衍生的产物组合。(如，已经如本文所述制备的聚羟基羧酸)。例如，木质素和木质素衍生的产物可以共混、接枝或以其他方式组合和/或与聚羟基羧酸混合。木质素可以例如用于加强、塑化或以其他方式修饰聚羟基羧酸。
[0335] 糖化
[0336] 为了将原料转化成可易于加工的形式，可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解为低分子量碳水化合物，如糖，这个过程称为糖化。随后，低分子量碳水化合物可用于例如现有制造工厂，如单细胞蛋白质工厂、酶制造工厂或燃料工厂(例如，乙醇制造设施)。
[0337] 例如通过使材料和酶在溶剂(例如，水溶液)中组合，可以使用酶水解原料。
[0338] 可选地，可通过有机体供应酶，所述有机体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)，含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可为协同作用来降解生物质的晶体纤维素或木质素部分的酶的复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶以及纤维二糖酶(β-葡糖苷酶)。
[0339] 在糖化期间，可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解纤维素底物产生低聚中间体。这些中间体随后为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此方法的效率(例如，水解的时间和/或水解的完成度)取决于纤维素材料的不顺应性。
[0340] 因此，经处理的生物质材料通常可通过将材料和纤维素酶在流体介质(例如水溶液)中组合来进行糖化。在一些情况下，在糖化之前在热水中对材料进行煮沸、浸泡或蒸煮，如在由Medoff和Masterman在2012年4月26日公布的美国专利申请公布2012/0100577A1中所描述，所述公布的全部内容并入本文。
[0341] 糖化可以通过接种通过糖化顺应性减小的木质纤维素材料以产生羟基羧酸制备的原糖混合物来完成。所述羟基羧酸可选自乙醇酸、D-乳酸、L-乳酸、D-苹果酸、L-苹果酸、柠檬酸和D-酒石酸、L-酒石酸和内消旋酒石酸。原糖混合物可以是顺应性减小的木质纤维素材料，其通过用电子束照射木质素纤维素材料进行加工。
[0342] 糖化过程可在制造工厂的罐(例如，具有至少4000、40,000或500,000L的体积的罐)中部分或完全地进行，和/或可在转运中，例如在轨道车、油罐卡车中、或在超级油轮或船仓中部分或完全地进行。完全糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的含碳水化合物的材料和酶。如果在受控的条件下在制造工厂中进行糖化，则可在约12-96小时内将纤维素基本上完全转化为糖，例如葡萄糖。如果在转运中部分或完全地进行糖化，则糖化可能花费较长时间。
[0343] 通常优选在糖化期间例如使用喷射混合对罐内容物进行混合，如在2010年5月18日提交的国际申请第PCT/US2010/035331号中所描述，所述申请以英语公布为WO 2010/135380并且指定美国，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0344] 表面活性剂的添加可提高糖化的速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂(如 20或 80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。
[0345] 通常优选由糖化得到的糖溶液的浓度相对较高，例如，大于40％，或大于按重量计50％、60％、70％、80％、90％或甚至大于95％。可以例如通过蒸发去除水分以增加糖溶液的浓度。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。
[0346] 可选地，可使用较低浓度的糖溶液，在这种情况下，可能希望以低浓度(例如，50至150ppm)添加抗微生物添加剂，例如广谱抗生素。其他合适的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。
抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(例如，以重量计在15至1000ppm之间，例如，在25至500ppm之间，或在50至150ppm之间)使用。如果需要，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。可选地，可使用具有抗微生物防腐特性的其他添加剂。优选的，一种或多种抗微生物添加剂是食品级的。
抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(例如，以重量计在15至1000ppm之间，例如，在25至500ppm之间，或在50至150ppm之间)使用。如果需要，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。可选地，可使用具有抗微生物防腐特性的其他添加剂。优选的，一种或多种抗微生物添加剂是食品级的。
[0347] 可以通过限制与酶一起添加到含碳水化合物的材料中的水量来获得相对较高浓度的溶液。可以例如通过控制糖化发生多少来控制浓度。例如，可以通过向溶液中添加更多生物质材料来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖，可以添加表面活性剂，例如，以上所讨论的那些中的一种。也可以通过增加溶液的温度来增加溶解度。例如，可将溶液维持在40℃-50℃、60℃-80℃或甚至更高的温度下。
[0348] 糖化剂
[0349] 合适的纤维素分解酶包括来自以下属中的种的纤维素酶：芽孢杆菌属(Bacillus)、鬼伞属(Coprinus)、毁丝霉属(Myceliophthora)、头孢霉属
(Cephalosporium)、柱顶孢霉属(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)、曲霉属
(Aspergillus)、假单孢菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢子菌属(Chrysosporium)以及木霉属(Trichoderma)；特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶：曲霉属(参见，例如，欧洲公布第0 458 162号)、特异腐质霉(Humicola insolens)(被重新分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidium thermophilum)，参见例如美国专利第4,435,307号)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora
thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢属某种(Acr emonium sp.)(包括但不限于桃色枝顶孢
(A.persicinum)、A.acremoni um、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pink ertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢
(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉属某种RYM-202、枝顶孢菌属某种CBS 478.94、枝顶孢菌属某种CBS
265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属某种CBS
535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremoniu m dichromosporum CBS
683.73、Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS157.70、粉灰枝顶孢CBS134.56、Acremoniumincoloratum CBS146.62，以及棕色枝顶孢CBS 299.70H。
纤维素分解酶还可由金孢子菌属，优选Chrysosporium lucknowe nse的菌株获得。可使用的另外的菌株包括但不限于：木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilic Bacillus)(参见，例如美国专利第3,844,890号和欧洲公布第0 458 162号)以及链霉菌属(参见，例如欧洲公布第0 458
162号)。
(Cephalosporium)、柱顶孢霉属(Scytalidium)、青霉属(Penicillium)、曲霉属
(Aspergillus)、假单孢菌属(Pseudomonas)、腐质霉属(Humicola)、镰刀菌属(Fusarium)、梭孢壳属(Thielavia)、枝顶孢属(Acremonium)、金孢子菌属(Chrysosporium)以及木霉属(Trichoderma)；特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶：曲霉属(参见，例如，欧洲公布第0 458 162号)、特异腐质霉(Humicola insolens)(被重新分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidium thermophilum)，参见例如美国专利第4,435,307号)、灰盖鬼伞(Coprinus cinereus)、尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora
thermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilus giganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielavia terrestris)、枝顶孢属某种(Acr emonium sp.)(包括但不限于桃色枝顶孢
(A.persicinum)、A.acremoni um、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pink ertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢
(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM 1800、尖孢镰刀菌DSM 2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉属某种RYM-202、枝顶孢菌属某种CBS 478.94、枝顶孢菌属某种CBS
265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、Acremonium acremonium AHU 9519、头孢霉属某种CBS
535.71、Acremonium brachypenium CBS 866.73、Acremoniu m dichromosporum CBS
683.73、Acremonium obclavatum CBS 311.74、Acremonium pinkertoniae CBS157.70、粉灰枝顶孢CBS134.56、Acremoniumincoloratum CBS146.62，以及棕色枝顶孢CBS 299.70H。
纤维素分解酶还可由金孢子菌属，优选Chrysosporium lucknowe nse的菌株获得。可使用的另外的菌株包括但不限于：木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilic Bacillus)(参见，例如美国专利第3,844,890号和欧洲公布第0 458 162号)以及链霉菌属(参见，例如欧洲公布第0 458
162号)。
[0350] 另外或在与酶的组合中，酸、碱和其他化学品(例如，氧化剂)可以用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些可以任意组合或次序使用(例如，在加入酶之前、之后和/或期间)。例如，可以使用强无机酸(例如HCl、H2SO4、H3PO4)和强碱(如NaOH、KOH)。
[0351] 在本文所述的方法中，例如，在糖化之后，糖(例如，葡萄糖和木糖)可以被分离。例如，糖可通过沉淀、结晶、色谱法(例如，模拟移动床色谱法、高压色谱法)、离心分离、提取、本领域已知的任何其他的分离方法以及它们的组合被分离。
[0352] 发酵
[0353] 酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌，例如，可用于将一种或多种糖发酵或转化成一种或多种醇。在下文讨论其他微生物。用于发酵的最佳pH为约pH 4至pH 7。例如，酵母的最佳pH为约pH 4至pH 5，而发酵单胞菌的最佳pH为约pH 5至pH 6。典型的发酵时间为约24小时至168小时(例如，24小时至96小时)，其中温度范围为20℃至40℃(例如，26℃至40℃)，然而嗜热微生物偏好较高的温度。
[0354] 在一些实施方案中，例如当使用厌氧有机体时，至少一部分发酵是在缺乏氧气的情况下，例如在惰性气体(如N2、Ar、He、CO2或其混合物)的覆盖下进行的。另外，所述混合物可在部分或全部发酵期间使惰性气体的持续吹扫流动通过罐。在一些情况下，可以通过发酵期间的二氧化碳产生来实现或维持厌氧条件而不需要额外的惰性气体。
[0355] 在一些实施方案中，可在低分子量糖完全转化成产物(例如，乙醇)之前中断全部或部分发酵过程。中间体发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可经由本领域已知的任何手段进行分离。这些中间体发酵产物可用于制备用于人或动物消耗的食品。另外或者可选地，可以在不锈钢实验室磨中将中间体发酵产物磨碎成细小粒子大小，以产生面粉状物质。可在发酵期间使用喷射混合，并且在一些情况下，可在同一个罐中进行糖化和发酵。
[0356] 可以在糖化和/或发酵期间添加微生物的营养物，例如，在2011年7月15日提交的美国专利申请公布2012/0052536中所述的基于食物的营养物包装，所述公布的完整公开通过引用并入本文。
[0357] “发酵”包括在2012年12月20日提交的国际申请第PCT/US2012/071093号和2012年12月12日提交的国际申请第PCT/US2012/071097号中所公开的方法和产物，所述申请的内容均通过引用整体并入本文。
[0358] 可以采用移动发酵罐，如在国际申请第PCT/US2007/074028号(所述申请在2007年7月20日提交，以英语公布为WO 2008/011598并且指定美国)并且具有美国授权专利第8,
318,453号中所描述的，所述申请的内容通过引用整体并入本文。类似地，糖化设备可为移动的。此外，糖化和/或发酵可在转运期间部分或完全地进行。
318,453号中所描述的，所述申请的内容通过引用整体并入本文。类似地，糖化设备可为移动的。此外，糖化和/或发酵可在转运期间部分或完全地进行。
[0359] 发酵剂
[0360] 在发酵中使用的一种或多种微可生物以是天然存在的微生物和/或工程改造的微生物。例如，微可生物为细菌(包括但不限于，例如纤维素分解细菌)、真菌(包括但不限于，例如酵母)、植物、原生生物(例如，原生动物或类真菌原生生物(包括但不限于，例如黏菌))或藻类。当有机体相容时，可采用有机体的混合物。
[0361] 合适的发酵微生物具有将碳水化合物(如葡萄糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株：酵母属某些种(Saccharomyces spp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distat icus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母属(Kluyveromyce)(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragili s))、假丝酵母属(Candida)(包括但不限于伪热带假丝酵母(C.pseudotr opicalis)和芸薹假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichia stipiti s)(休哈塔假丝酵母(Candida
shehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母属(Clavis pora)(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母
(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母属(Pachysolen)(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母属(Bretannomyce)(包括但不限于，例如B.clausenii(Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wy man,C.E.编辑，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中的Ph ilippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology))。其他合适的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、梭菌属某些种(Clostridium spp.)(包括但不限于热纤维梭菌
(C.thermocellum)(P hilippidis,1996,同上)、糖丁基丙酮梭菌
(C.saccharobutylacetonicu m)、酪丁酸梭菌(C.Tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌
(C.saccharobutylicu m)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属(Moniliella spp.)(包括但不限于
M.pollinis、M.tomentosa、M.madida、M.nigrescens、M.o edocephali、
M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、短梗霉属某种
(Aureobasidium sp.)、三型孢菌某种(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵母
(Trigonopsis variabilis)、毛孢子菌属某种(Trichos poron sp.)、丛梗孢酵母属某种(Moniliellaacetoabutans sp.)、Typhula variabilis、木兰假丝酵母(Candida
magnoliae)、黑粉菌纲某种(Ustila ginomycetes sp.)、Pseudozyma tsukubaensis、接合酵母属(Zygosaccha romyce)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyce)、汉逊酵母属(Hansen ula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如
(T.corallina))。
shehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母属(Clavis pora)(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母
(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母属(Pachysolen)(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母属(Bretannomyce)(包括但不限于，例如B.clausenii(Handbook on Bioethanol:Production and Utilization,Wy man,C.E.编辑，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中的Ph ilippidis,G.P.,1996,Cellulose bioconversion technology))。其他合适的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonas mobilis)、梭菌属某些种(Clostridium spp.)(包括但不限于热纤维梭菌
(C.thermocellum)(P hilippidis,1996,同上)、糖丁基丙酮梭菌
(C.saccharobutylacetonicu m)、酪丁酸梭菌(C.Tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌
(C.saccharobutylicu m)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属(Moniliella spp.)(包括但不限于
M.pollinis、M.tomentosa、M.madida、M.nigrescens、M.o edocephali、
M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)、短梗霉属某种
(Aureobasidium sp.)、三型孢菌某种(Trichosporonoides sp.)、变异三角酵母
(Trigonopsis variabilis)、毛孢子菌属某种(Trichos poron sp.)、丛梗孢酵母属某种(Moniliellaacetoabutans sp.)、Typhula variabilis、木兰假丝酵母(Candida
magnoliae)、黑粉菌纲某种(Ustila ginomycetes sp.)、Pseudozyma tsukubaensis、接合酵母属(Zygosaccha romyce)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyce)、汉逊酵母属(Hansen ula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如
(T.corallina))。
[0362] 许多所述微生物菌株可公开商购获得或通过储藏所获得，所述储藏所如，例如，举例来说，ATCC(American Type Culture Collection,Manassas,Virginia,USA)、NRRL(Agricultural Research Sevice Culture Collection,Peoria,Illinois,USA)或DSMZ(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH,Braunschweig,Germany)。
[0363] 可商购获得的酵母包括，例如，Red /Lesaffre Ethanol Red(购自Red Star/Lesaffre,USA)、 (购自Fleischmann’s Yeast(Burns Philip Food Inc.的部门),USA)、 (购自Alltech，现在的Lalemand)、GERT (购自
Gert Strand AB,Sweden)以及 (购自DSM Specialties)。
Gert Strand AB,Sweden)以及 (购自DSM Specialties)。
[0364] 蒸馏
[0365] 发酵之后，可使用例如“醪塔(beer column)”对所得的流体进行蒸馏，以使乙醇和其他醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量％乙醇并且可进料到精馏塔中。可以使用气相分子筛将来自精馏塔的接近共沸的(92.5％)乙醇与水的混合物纯化为纯(99.5％)乙醇。可将醪塔底部物传送到三级蒸发器的第一级。精馏塔回流冷凝器可为此第一级提供热量。在第一级之后，可以使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可将离心机流出液的一部分(25％)循环至发酵，并且将其余部分传送到第二蒸发器级和第三蒸发器级。大部分蒸发器冷凝液可作为相当干净的冷凝液返回到所述过程中，其中分离小部分至废水处理以防止低沸点化合物的堆积。
[0366] 输送系统
[0367] 多种输送系统可以用于将原料材料(例如)输送至拱顶以及在拱顶中的电子束下输送原料材料。示例性的输送机是皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、轨上火车或推车、电梯、前装载机、反铲挖土机、起重机、铲土机和铲车、卡车，并且可以使用投掷设备。例如，振动输送机可以用在本文所描述的各种方法中，例如，如2013年10月10日提交的国际申请第PCT/US2013/064332号中所公开的，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0368] 其他实施方案
[0369] 本文描述的任何材料、加工或加工过的材料可用于制造产品和/或中间体，如复合材料、填料、粘合剂、塑料添加剂、吸收剂和控释剂。所述方法可以包括致密化，例如，通过将压力和热量施加于材料。例如，可通过将纤维材料与树脂或聚合物(例如，PLA)组合制成复合材料。例如，照射可交联的树脂(例如，热塑性树脂、PLA和/或PLA衍生物)可以与纤维材料组合，以提供纤维材料/可交联的树脂的组合。这样的材料可以例如用于建材、保护片材、容器以及其他结构材料(例如，模制和/或挤出的制品)。吸收剂可以是例如以丸状、片状、纤维和/或片材的形式。吸收剂可以用作例如宠物床上用品、包装材料或用在污染控制系统中。控释基质也可以是例如丸状、片状、纤维和或片材的形式。控释基质可以例如用来释放药物、杀虫剂、芳香剂。例如，复合材料、吸收剂及控释剂和它们的用途被描述在2006年3月23日提交的国际申请第PCT/US2006/010648号和2011年11月22日提交的美国专利第8,074,
910号中，所述申请和专利的全部公开通过引用并入本文。
910号中，所述申请和专利的全部公开通过引用并入本文。
[0370] 在一些情况下，生物质材料以第一水平进行处理，以减少不顺应性，例如，采用加速的电子，以选择性地释放一种或多种糖(例如，木糖)。然后生物质可以第二水平进行处理，以释放一种或多种其他糖(如葡萄糖)。任选地，生物质可以在两次处理之间进行干燥。所述处理可包括施加化学和生物化学处理，以释放糖。例如，生物质材料可以小于约20毫拉德(例如，小于约15毫拉德、小于约10毫拉德、小于约5毫拉德、小于约2毫拉德)的水平进行处理，然后用硫酸溶液处理，所述溶液含有小于10％(例如，小于约9％、小于约8％、少于约
7％、少于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.75％、小于约0.50％、小于约0.25％)的硫酸，以释放木糖。木糖，例如，被释放到溶液中，可以从固体分离以及任选地用溶剂/溶液洗涤固体(例如，用水和/或酸化水)。
7％、少于约6％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％、小于约0.75％、小于约0.50％、小于约0.25％)的硫酸，以释放木糖。木糖，例如，被释放到溶液中，可以从固体分离以及任选地用溶剂/溶液洗涤固体(例如，用水和/或酸化水)。
[0371] 任选地，固体可以被干燥，例如，在空气中和/或在真空下任选地加热(例如，低于约150℃、低于约120℃)至低于约25wt.％(低于约20wt.％、低于约15wt.％、低于约10wt.％、低于约5wt.％)的含水量。然后固体可用小于约30毫拉德(如小于约25毫拉德、小于约20毫拉德、小于约15毫拉德、小于约10毫拉德、小于约5毫拉德、小于约1毫拉德或甚至根本没有)的水平进行处理，然后用酶(例如，纤维素酶)进行处理，以释放葡萄糖。葡萄糖(例如，葡萄糖溶液)可从剩余的固体分离。然后可以进一步加工固体，例如，用于制造能量或其他产品(例如，产生自木质素的产品)。
实施例
实施例
[0372] 在乳杆菌某些种中由糖化玉米芯制备L-乳酸。
[0373] 材料与方法
[0374] 被测试的产生乳酸的菌株：
[0375] 被测试的产生乳酸的菌株列于表2中
[0376] 表2：被测试的产生乳酸的菌株
[0377]NRRL B-441 干酪乳杆菌
NRRL B-445 鼠李糖乳杆菌
NRRL B-763 德氏乳杆菌德氏亚种
ATCC 8014 植物乳杆菌
ATCC 9649 德氏乳杆菌德氏亚种
B-4525 德氏乳杆菌乳酸亚种
B-4390 棒状乳杆菌扭曲亚种
B-227 戊糖乳杆菌
B-4527 短乳杆菌
ATCC 25745 戊糖片球菌
NRRL 395 稻根霉菌
CBS112.07 稻根霉菌
CBS127.08 稻根霉菌
CBS 396.95 稻根霉菌
NRRL B-445 鼠李糖乳杆菌
NRRL B-763 德氏乳杆菌德氏亚种
ATCC 8014 植物乳杆菌
ATCC 9649 德氏乳杆菌德氏亚种
B-4525 德氏乳杆菌乳酸亚种
B-4390 棒状乳杆菌扭曲亚种
B-227 戊糖乳杆菌
B-4527 短乳杆菌
ATCC 25745 戊糖片球菌
NRRL 395 稻根霉菌
CBS112.07 稻根霉菌
CBS127.08 稻根霉菌
CBS 396.95 稻根霉菌
[0378] 种子培养物
[0379] 来自冷冻(-80℃)细胞库的细胞在37℃下在繁殖培养基(BD DifcoTM乳杆菌MRS液体培养基)中培养，其中以150rpm搅拌20小时。将此种子培养物转移到1.2L(或任选的20L)的装有如下面描述的培养基的生物反应器中。
[0380] 主要培养基
[0381] 所有培养基包括已被锤研磨并用约35毫拉德的电子束照射照射过的糖化玉米芯。例如，糖化玉米芯可如2014年3月7日提交的国际申请第PCT/US2014/021796号所述来制备，所述申请的全部公开通过引用并入本文。
[0382] 使用干酪乳杆菌NRRL B-44作为产生乳酸的有机体还进行了具有多种另外的培养基组分的实验。使用具有0.7L培养体积的1.2L的生物反应器。接种干酪乳杆菌NRRL B-441的1％的培养20小时的种子。不采用通风。将温度保持在约37℃。在发酵开始时还加入了Antifoam 204(0.1％，1ml/L)。
[0383] 此实验总结于表3中。测试了针对乳酸产率或乳酸制备速率的培养基组分、初始葡萄糖浓度、氮源、酵母提取物的浓度、碳酸钙、金属和接种量。除了培养基组分之外，测试了针对乳酸产率的物理条件、温度、搅拌、高压釜时间和加热(无高压釜)。对于这些培养基组分和物理反应条件，被测试的范围、用于制造某些乳酸的优选范围和最优选范围示于表3中。
[0384] 表3在生物反应器中用B-441制备L-乳酸
[0385]
[0386]
[0387] p范围获得基于加入的糖至少80％的产率。
[0388] b任选范围获得接近100％的乳酸(例如，约90至100％之间，约95至100％之间)。使用c Fluka商标酵母提取物。
[0389] 所述任选范围被用于随后的测试，并且所述培养基是指任选的培养基，并且所述物理条件在本文中是指任选的物理条件。
[0390] 糖化玉米芯的结果
[0391] 将1.2L的生物反应器装有0.7L的培养基(糖化玉米芯、2.5g/L的酵母提取物)。将培养基和生物反应器高压灭菌25分钟，并且不使用额外加热来消毒。在另外的20L生物反应器中装入10L的培养基。为了消毒，将培养基在200rpm下搅拌，同时在80℃下加热10分钟。当培养基冷却(约37℃)时，用1vol.％的20小时培养物接种生物反应器。在物理条件(37℃、200rpm下搅拌)下进行发酵。不采用通风。在整个发酵过程中用5％(wt.％/vol)使得pH保持在5和6之间。将温度保持在约37℃。在发酵开始时还加入了Antifoam 204(0.1vol.％)。对几个干酪乳杆菌菌株(NRRL B-441、NRRL B-445、NRRL B-763和ATCC 8014)进行了测试。
[0392] 针对NRRL B-441菌株在1.2L生物反应器中的糖消耗和乳酸制备的曲线图显示在图5中。两天后，所有的葡萄糖被消耗，而木糖未被消耗。果糖和纤维二糖也被消耗。产生约42g/L的浓度的乳酸。消耗的葡萄糖、果糖和纤维二糖(总共42g/L)即将同样产生乳酸。
[0393] 来自在20L生物反应器中使用NRRL B-441菌株发酵的结果的类似的数据示于图6。葡萄糖被完全消耗，而木糖未被显著消耗。产生约47-48g/L的终浓度的乳酸。
[0394] 针对所有测试的菌株的对映异构体的分析总结在表4中。干酪乳杆菌(NRRL-B-441)和鼠李糖乳杆菌(B-445)产生多于96％的L-乳酸。德氏乳杆菌德氏亚种(B-763)产生
99％以上的D-乳酸。植物乳杆菌(ATCC 8014)显示为每种对映体大致相等的混合物。
99％以上的D-乳酸。植物乳杆菌(ATCC 8014)显示为每种对映体大致相等的混合物。
[0395] 表4：针对不同发酵有机体的L-乳酸和D-乳酸的比
[0396]菌株 L-乳酸 D-乳酸
干酪乳杆菌(B-441) 96.1 3.9
鼠李糖乳杆菌(B-445) 98.3 1.7
德氏乳杆菌德氏亚种(B-763) 0.6 99.4
植物乳杆菌(ATCC 8014) 52.8 47.2
干酪乳杆菌(B-441) 96.1 3.9
鼠李糖乳杆菌(B-445) 98.3 1.7
德氏乳杆菌德氏亚种(B-763) 0.6 99.4
植物乳杆菌(ATCC 8014) 52.8 47.2
[0397] 对比例：乳酸的聚合
[0398] 250ml的三颈烧瓶上安装有机械搅拌器和通过冷阱与真空系统相连的冷凝器。首先在大气压下2小时、然后在90mmHg的减压下2小时、最终在20mmHg的压力下的另外4小时，在150℃对100克90wt.％的含水L-乳酸进行脱水。定量地形成低聚物(L-乳酸)的透明粘性液体。
[0399] 将400mg(0.4wt.％)的氯化锡(II)二水合物和对-甲苯磺酸两者加入到此混合物中，并在8mmHg下进一步加热至l80℃，加热5小时。随着反应的进行，此体系变得越来越粘稠。将反应混合物冷却，然后在150℃下的真空烘箱中进一步加热另外的19小时。
[0400] 在2小时(A)、5小时(B)和24小时(C)后从此反应混合物中取样品，并在THF中使用GPC、使用聚苯乙烯标准物来计算分子量。图7是样品A、B和C的GPC数据的曲线图。
[0401] 反应时间(小时) 分子量Mn 分子量Mw 聚合度 滞留时间
A 2 4430 9630 62 20.3
B 5 7350 18100 102 19.3
C 24 18800 37500 261 18.3
A 2 4430 9630 62 20.3
B 5 7350 18100 102 19.3
C 24 18800 37500 261 18.3
[0402] 注意，24小时之后，聚合度为～250个单元，远低于聚合转化率使用了薄膜聚合/脱挥发分设备的本发明方法中达到的聚合转化率。
[0403] 除了在本文的实施例中或者除非以其他方式明确指出之外，本说明书的以下部分和所附权利要求书中的所有数值范围、量、值以及百分比，如用于材料的量、元素含量、反应的时间和温度、量之比以及其他的那些，可被理解为如同前置有词语“约”，即使术语“约”可能没有连同值、量或范围明确地出现。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所阐述的数值参数为近似值，其可根据本发明要寻求获得的所需性质而变化。在最低限度并且不试图限制对权利要求书范围的等价范围的原则的应用，每个数值参数均应当至少根据报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解读。
[0404] 尽管陈述本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在特定实施例中所陈述的数值尽可能准确地进行报道。然而，任何数值都固有地含有必然由其以下各自测试量测中存在的标准偏差引起的误差。此外，当在本文阐述数值范围时，这些范围是将所引用范围端点包含在内的(即，可使用端点)。当本文使用以重量计的百分比时，所报道的数值相对于总重量。
[0405] 同样，应理解，本文所引用的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在引用的最小值1与引用的最大值10(含1和10)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。除非另外指明，否则如本文使用的术语“一个/一种(one、a或an)”意在包括“至少一个/一种”或“一个或多个/一种或多种”。
[0406] 被描述成以引用方式全文或部分并入本文的任何专利、公布或其他公开材料必须满足以下前提：并入的材料不得与本公开中阐述的现有定义、声明或其他公开材料冲突。因此，并且在必要的程度上，如本文所明确阐述的公开取代通过引用并入本文的任何冲突的材料。据称通过引用并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述、或其他公开材料相冲突的任何材料或其部分将就是在不会在所并入的材料与现有公开材料之间出现冲突的程度上并入本文。
[0407] 虽然本发明已参考其优选实施方案进行特定显示和描述，但是本领域技术人员应了解，可在不脱离由随附权利要求书所涵盖的本发明的范围的情况下在其中在形式和细节方面做出各种改变。
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