[0001] 本
发明涉及
锂离子电池电极及其制备方法,尤其是用
石墨烯纳米片与WS2
复合材料作为电化学活性物质制备的高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极,属于新型化学电源和新
能源材料领域。
背景技术
[0002] 锂离子电池具有比
能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能,已经广泛应用于
移动电话和
笔记本电脑等便携式移动电器。作为动
力电池,锂离子电池在电动
自行车和电动
汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的
负极材料主要采用石墨材料(如:石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等),这些石墨材料具有较好的循环
稳定性能,但是其容量较低,石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池
对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求,不仅要求负极材料具有高的电化学容量,而且具有良好的循环稳定性能。
[0003] 石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能,具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。最近,石墨烯纳米片及其复合材料的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究得到了广泛关注。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂,其理论容量为744mAh/g,是石墨理论容量(372mAh/g)的两倍。Yoo等[Nano Letters,2008,8(8):2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540mAh/g),石墨烯与
碳纳米管或C60复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784mAh/g。但是一些文献报道石墨烯及其复合材料电极的循环性能还有待改善,循环性能欠佳很可能是由于石墨烯纳米片不合适的排列、以及充放电过程中石墨烯纳米片结构的不稳定或团聚。 [0004] 另一方面,WS2具有类似石墨的典型层状结构。WS2层状结构为三明治的层状结构,其层内是很强的共价键(S-W-S),层间则是较弱的范德华力,层与层之间容易剥离。WS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的
原子或分子。这样的特性使WS2材料可以作为插入反应的
主体材料。因此,WS2是一种有发展前途的用于高性能电池的电化学储锂和电化学储镁的电极材料。Seo等[Seo JW,Jun YW,Park SW,et a.,Angew.Chem.Int.Ed., 2007,46:8828-8831]用
氧化钨
纳米棒为前躯体合成了WS2纳米片,其电化学贮锂容量为377mAh/g,但循环30次以后其容量保持率只保持了初始容量的64%,其容量和循环性能都有待进一步改善。另外,虽然WS2层状化合物是一种很有前途的电化学储锂电极材料,但是作为电化学反应的电极材料,WS2的
导电性能较差。 [0005] 由于石墨烯纳米片和WS2纳米材料都具有良好的电化学贮锂性能,作为新一代的锂离子电池负极材料具有很好的应用前景,但是他们的电化学贮锂容量和循环稳定性能还有待进一步提高。如果将石墨烯纳米片和WS2纳米材料复合得到复合纳米材料,可以利用两者的优点和协同作用增强复合材料的电化学贮锂性能。石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能,有利于电化学电极反应过程中的
电子传递,增强复合材料的电化学性能;石墨烯超强的力学性能性能有利于保持充放电过程中电极结构的稳定,复合材料也可以抑制石墨烯纳米片的团聚,因此大大提高其循环稳定性能。另外石墨烯纳米片与WS2纳米材料复合,石墨烯纳米片的大∏键与WS2表面电子结构的相互作用,会形成一种新的不同物质之间的层状结构,其层间距大于石墨的层间距,小于WS2的层间距,适当的层间距结构有利增强复合材料的电化学贮锂性能。
[0006] 但是,到目前为止,用石墨烯纳米片/WS2纳米复合材料作为电化学活性物质制备具有高容量和高循环稳定性能的锂离子电池电极还未见公开报道。
[0007] 最近
生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱
氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B,Ye XC,Hou WY,Zhao Y,Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3 flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B,2006,110(18)8978~8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3
纳米结构材料。但是到目前为止,应用L-半胱氨酸来协助合成石墨烯与WS2复合纳米材料并制备锂离子电池电极的方法还未见公开报道。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于提供一种锂离子电池石墨烯/WS2复合纳米材料电极及制备方法,其特征在于该电极的活性物质为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料,其余为
乙炔黑和聚偏氟乙烯,各组分的
质量百分比含量为:复合纳米材料活性物质75-85%,乙炔黑5-10%,聚偏氟乙烯10%,其中,复合纳米材料活性物质 中石墨烯纳米片与WS2纳米材料的物质量之比为1∶1~4∶1。
[0009] 本发明提供的一种锂离子电池石墨烯/WS2复合纳米材料电极,其特征在于制备方法包括以下步骤:
[0010] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃
冰浴下,将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓
硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍,搅拌30-60分钟,
温度上升至30-35℃左右,加入40-50ml去离子
水,搅拌20-30分钟,加入10-15ml质量浓度
30%的H2O2,搅拌5-20分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙
酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0011] 2)将钨酸溶解在去离子水中形成0.02~0.07M的溶液,加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5∶1~12∶1,再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中,第1)步所用石墨原料物质的量与钨酸的物质量之比为1∶1~4∶1,超声处理1-2h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,将该混合物转入至水热反应釜中密封,在250-290℃反应20-36h,得到的产物用离心分离,并用去离子水和无水
乙醇洗涤、干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中800-1000℃
热处理2h,得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。
[0012] 3)将石墨烯纳米片/WS2复合纳米材料作为电极的活性物质,与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物,各组分质量百分比为:纳米复合材料活性物质75-85%,乙炔黑5-10%,聚偏氟乙烯10%,将该糊状物均匀地涂到作为集
流体的
铜箔上,干燥,滚压得到电极。
[0013] 本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明方法用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的锂离子电池的电极具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。
[0014] 与
现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点:
[0015] (1)由于石墨烯纳米片具有极高的
比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能,因此,本发明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备电极有利于电极反应过程中的电子传递,增强复合纳米材料电极的电化学性能。另外,由于石墨烯纳米片的大∏键与WS2表面电子结构的相互作用,石墨烯纳米片与WS2纳米材料的复合,会形成一种新的不同物质之间的电子结构,参与作用的电子会高度离域,有利于电化学反应过程中电子的快速传递。这种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂可以显著增强其电化 学性能。
[0016] (2)本发明的反应过程中,氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片,并与原位水热反应形成的二硫化钨纳米材料复合形成复合材料。其优点是:氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如:羟基、羰基和羧基等),在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起,而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钨酸根
吸附在氧化石墨纳米片的表面,在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钨纳米材料高度均匀复合,热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材料。 [0017] (3)L-半胱氨酸含有多个功能团(如:-NH2、-COOH和-SH),这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此,L-半胱氨酸可以和溶液中的钨酸根中的中心钨离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在,就形成了氧化石墨烯纳米片-钨酸根-L-半胱氨酸的配位形式,在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钨纳米材料高度均匀复合的纳米材料,热处理得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材料。
[0018] (4)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在,可以抑制热处理过程中二硫化钨的过度的晶体生长和团聚,得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钨纳米材料与石墨烯纳米片的复合纳米材料,这样的复合纳米材料具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。
[0019] (3)本发明的方法具有反应条件温和,工艺简单,产率高且重现性好的优点。由于石墨烯纳米片与WS2的协同作用,本发明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料为电极的活性物质制备的锂离子电池的电极具有高的电化学贮锂容量和超稳定的循环性能。 具体实施方式
[0021] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中,搅拌下加入0.03g KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍,搅拌30分钟,温度上升至30℃左右,加入45ml去离子水,搅拌20分钟,加入10ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0022] 2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中,形成0.02M的溶液,加入 6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0∶1,然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为1∶1,超声处理1.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于26℃下水热反应24小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中800℃热处理2h,得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为1∶1。SEM,EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。 [0023] 3)用上述制得的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极,将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合,调成均匀的糊状物,将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上,然后在120℃下
真空干燥12h,取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为:纳米复合材料活性物质80%,乙炔黑10%,聚偏氟乙烯10%。
[0024] 4)用锂箔作为对电极和参比电极,
电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC溶液(1∶1in volume),隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300),在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池恒
电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行,充放电电流
密度100mA/g,
电压范围0.01~3.00V。
[0025] 作为对比,将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中,形成0.02M的溶液,加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0∶1,将该溶液转移至水热反应釜中,于260℃下水热反应24小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中800℃热处理2h,得到WS2纳米材料。用所得到的WS2纳米材料作为电化学活性物质按上述同样的的方法制备
工作电极,并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。
[0026] 电化学测试结果显示:用实施例1合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极,其初始可逆容量达到743mAh/g,在循环100次以后,容量为731mAh/g。而以水热合成WS2的纳米材料为活性物质的电极,其初始可逆容量最高达到567mAh/g,但是在循环100次以后其容量下降到322mAh/g。说明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极比WS2纳米材料电极具有更高的
比容量和更高的循环稳定性能。
[0027] 实施例2:
[0028] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌40分钟,温度上升至33℃左右,加入50ml去离子水,搅拌25分钟,加入12ml质量浓度30%的H2O2,搅拌5-10分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0029] 2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中,形成0.02M的溶液,加入7.5mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,其中L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为6∶1,然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为2∶1,超声处理1.5h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于270℃下水热反应28小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中850℃热处理2h,得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为2∶1。SEM,EDS,XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。
[0030] 3)用上述制得的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极,将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合,调成均匀的糊状物,将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上,然后在120℃下真空干燥12h,取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为:纳米复合材料活性物质80%,乙炔黑10%,聚偏氟乙烯10%。
[0031] 按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。 [0032] 作为比较,将7.5mmol的L-半胱氨酸溶解在63ml去离子水中,然后加入用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,超声处理1.5h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于270℃下水热反应28小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,得到的产物为石墨烯纳米片。用所得到石墨烯纳米片作为电化学活性物质,按上述同样的的方法制备工作电极,并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。 [0033] 电化学测试结果显示:用实施例2合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极,其初始可逆容量达到1030mAh/g,在循环100次以后,容量为995 mAh/g。而以水热合成的石墨烯纳米片为活性物质的电极,其初始可逆容量为753mAh/g,但是在循环100次以后其容量下降到452mAh/g。说明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极比石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更高的循环稳定性能。
[0034] 实施例3:
[0035] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌50分钟,温度上升至35℃左右,加入50ml去离子水,搅拌30分钟,加入20ml质量浓度30%的H2O2,搅拌15分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0036] 2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中,形成0.02M的溶液,加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为12∶1,然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为4∶1,超声处理2.0h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于250℃下水热反应30小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中800℃热处理2h,得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为4∶1。SEM,EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。 [0037] 3)用上述制得的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极,将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合,调成均匀的糊状物,将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上,然后在120℃下真空干燥12h,取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为:纳米复合材料活性物质80%,乙炔黑10%,聚偏氟乙烯10%。
[0038] 按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。 [0039] 电化学测试结果显示:用实施例3合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极,其初始可逆容量达到890mAh/g,在循环100次以后,容量为858mAh/g。说明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极比上述职位比较的WS2纳米材料电极和石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性能。
[0040] 实施例4:
[0041] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的3倍,搅拌40分钟,温度上升至30℃左右,加入50ml去离子水,搅拌24分钟,加入20ml质量浓度30%的H2O2,搅拌10分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0042] 2)将1.5mmol钨酸溶解在60ml去离子水中,形成0.03M的溶液,加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为10∶1,充分搅拌后,然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为3∶1,超声处理1.5h,使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中,然后将该混合物转移至水热反应釜中,于280℃下水热反应26小时,自然冷却,离心分离,用去离子水充分洗涤后收集并干燥,最后在90%N2-10%H2氛围中900℃热处理2h,得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料,复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为3∶1。SEM,EDS,XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料;
[0043] 3)用上述制得的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电化学活性物质制备电极,将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合,调成均匀的糊状物,将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上,然后在120℃下真空干燥12h,取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为:纳米复合材料活性物质85%,乙炔黑5%,聚偏氟乙烯10%。
[0044] 按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极的电化学性能的测试。测试结果显示:用实施例4合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极,其初始可逆容量为806mAh/g,在循环100次以后,容量为782mAh/g。说明用石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料制备的电极比上述比较例的WS2纳米材料电极和石墨烯纳米片电极具有更高的比容量和更好的循环稳定性能。
[0045] 实施例5:
[0046] 1)氧化石墨纳米片的制备:在0℃冰浴下,将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中,搅拌下加入KMnO4,所加KMnO4的质量是石墨的4倍,搅拌52分钟,温度上升至32℃左右,加入40ml去离子水,搅拌15分钟,加入 15ml质量浓度30%的H2O2,搅拌8分钟,经过离心分离,用质量浓度5%HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片;
[0047] 2)将4.2mmol钨酸溶解在60ml去离子水中,形成0.07M的溶液,加入25.2mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀,L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为6∶1,然后将第1)步用4.2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中,所用石墨原料的物质的