粒化乙炔黑，其生产方法及应用

本申请是No.97102068.X申请的分案申请。

本发明涉及粒化乙炔黑，它能够使树脂和/或橡胶具有优良的可分散性和高电导性，而且它不易扬尘，本发明还涉及其生产方法及应用。

乙炔黑介于石墨和无定形炭之间，它具有较大的比表面积和初级颗粒相互链接的立体结构(后文称为“结构”)。它是一种高纯度的炭黑，基本上不可能夹含杂质，被用作赋予树脂和/或橡胶导电性的试剂，或被用于电池。乙炔黑的堆积密度很低，考虑到其在捏和过程中的扬尘问题和可加工性，所以它在加入树脂和/或橡胶时，主要使用其粒化形式。

为了将乙炔黑粒化，象其它炭黑一样，使用搅拌式造粒装置。在搅拌式造粒装置中，是将炭黑与某种湿润剂或有机粘合剂搅拌混合来造粒的，由此可制得颗粒大小较为均匀的粒化颗粒。例如，JP-B-1一58227(美国专利4,608,244)公开了一种装置，在其中使用去离子水为湿润剂，对碘吸附值至少有95mg/g的乙炔黑料粉进行了造粒。利用此装置获得的粒化乙炔黑，其特点之一是其颗粒强度低于5克力/粒，因为重要的是将其用作树脂和/或橡胶的赋电导剂所需的可分散性，所以只用去离子水造粒而没有加入有机粘合剂，因而在基体中不会留有聚集的颗粒。

但是，常规粒化乙炔黑的颗粒内部结构较为松散，所以其颗粒强度相对一般导电性炭黑较低。所以，当它被捏和在树脂和/或橡胶中时，易于扬尘而逸散在混合装置之外，因此，实际加到树脂和/或橡胶中的乙炔黑只可能低于其装入量(加入树脂和/或橡胶中的乙炔黑量与设备装入量之比在后文中称“乙炔黑得率”)，因此将难以产生设计要求的电导率。

另一方面，有时利用空气输送作为运输捏和用乙炔黑的方法。这时存在一个问题，即在这种空气输送过程中，粒化的颗粒易于因撞击输送管的内壁而碎裂，由此在输送后发生扬尘现象。此外，由于捏和初期颗粒碎裂造成的扬尘，或由于堆积密度很低，乙炔黑与树脂和/或橡胶捏和就需要较长的捏和时间。如果为了缩短捏和时间而施加高剪切力，将会破坏颗粒结构，电导率和增强作用等乙炔黑被要求的性能就受到损害。所以，重要的是，树脂和/或橡胶的赋电导剂在捏和时应具有较小的散逸损失，优良的可分散性，不使用有机粘合剂以免带上这些杂质。人们一直希望开发出这样一种材料。

乙炔黑具有松散结构，因而只有在水含量高于其它炭黑时才能被粒化。如果提高了水含量，要被聚集而造粒的干燥颗粒中的空隙将增加，由此降低颗粒强度和堆积密度。为了在低的水含量下进行造粒，可以考虑增加搅拌时间或造粒机(如Henshel混合机)的搅拌速度，但是，这并不能提高颗粒强度，而且会破坏乙炔黑的结构，从而不能充分改善树脂组合物和/或橡胶组合物的电导性。所以，为了提高乙炔黑的颗粒强度，加入有机粘合剂是有效的，但此时，粘合剂会残留在粒化的颗粒中，由此因杂质的增加或聚集颗粒的偏析而破坏分散程度，结果影响树脂组合物和/或橡胶组合物的性能。

本发明即是针对上述情况产生的，所以本发明的目的之一，是提供一种不使用有机粘合剂的粒化乙炔黑，它具有较高的颗粒强度和优良的可分散性，由此可足量地加到树脂和/或橡胶中，从而具有较高的赋予电导性的能力。

本发明的这一目的可通过如下生产粒化乙炔黑来完成：先将过量于使粉末粒化所需的去离子水与乙炔黑料粉混合，经第一阶段造粒制得粒化产物，然后将乙炔黑料粉与此粒化产物混合，再进行第二阶段造粒。由此制得的粒化乙炔黑其特性在于，颗粒强度至少5克力/粒，堆积密度至少0.2g/cm3，硬渣含量至多10ppm，而且在乙炔黑粒化颗粒表面上形成了一层乙炔黑包层，这一结构特征即是内核-壳层结构。

即，本发明提供：1．颗粒强度至少5克力/粒，堆积密度至少0.2g/cm3，硬渣含量至多10ppm的粒化乙炔黑。

2．以上1所述的粒化乙炔黑，其灰分含量至多100ppm。

3．以上1所述的粒化乙炔黑，其颗粒强度为5至10克力/粒，堆积密度为0.25至0.4g/cm3，硬渣含量至多10ppm，灰分含量至多50ppm。

4．以上3所述的粒化乙炔黑，其硬渣含量至多1ppm。

5．粒化乙炔黑，在其表面上形成有一层乙炔黑包层。

6．以上5所述的粒化乙炔黑，其颗粒强度至少5克力/粒，堆积密度至少0.2g/cm3，硬渣含量至多10ppm。

7．以上6所述的粒化乙炔黑，其灰分含量至多100ppm。

8．以上5所述的粒化乙炔黑，其颗粒强度为5至10克力/粒，堆积密度为0.25至0.4 g/cm3，硬渣含量至多10ppm，灰分含量至多50ppm。

9．以上8所述的粒化乙炔黑，其硬渣含量至多1ppm。

10．具有内核-壳层结构的粒化乙炔黑。

11．以上10所述的粒化乙炔黑，其颗粒强度至少5克力/粒，堆积密度至少0.2g/cm3，硬渣含量至多10ppm。

12．以上11所述的粒化乙炔黑，其灰分含量至多100ppm。

13．以上10所述的粒化乙炔黑，其颗粒强度为5至10克力/粒，堆积密度为0.25至0.4g/cm3，硬渣含量至多10ppm，灰分含量至多50ppm。

14．以上13所述的粒化乙炔黑，其硬渣含量至多1ppm。

15．一种生产粒化乙炔黑的方法，即将200至350重量份去离子水与100重量份乙炔黑料粉混合，经第一阶段造粒制得粒化产物，然后将10至50重量份乙炔黑料粉与100重量份此粒化产物混合，然后进行第二阶段造粒。

16．一种由树脂和/或橡胶与加在其中的以上1至14中任一种粒化乙炔黑组成的组合物。

17．一种用于电缆半导电性屏蔽的组合物，含有总量为100重量份的至少一种以下树脂和/或橡胶：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物，还含有30至100重量份以上1至14中任一种粒化乙炔黑。

在附图中：图1是放大60倍的电子显微照片，显示本发明粒化乙炔黑的横截面结构。

图2是显示对照实施例(现有技术)粒化乙炔黑横截面结构的电子显微照片。

现在，将对本发明进行详细说明。

众所周知，可通过将乙炔气裂解的温度维持在至少2000℃，(更好至少2200℃)来制备用于本发明的乙炔黑料粉。可以使用例如JP-A-56-90860中公开的裂解炉。此外，可以通过在乙炔气裂解过程中引入氢气、惰性气体之类来控制裂解温度，获得碘吸附值为20至110mg/g的乙炔黑(JP-B-3-49941)。如果由此制得的乙炔黑利用常规搅拌造粒装置来造粒，不可能获得本发明要求的粒化颗粒。此外，乙炔黑粒化颗粒的颗粒强度与堆积密度呈正变关系，因此在造粒条件相同时，乙炔黑的碘吸附值越大，则粒化颗粒的颗粒强度和堆积密度越低。所以，在造粒时即使将这些考虑在内，结果仍是相同的，难以获得具有高颗粒强度和高堆积密度的颗粒。

本发明的粒化乙炔黑可如下制备：首先，在第一阶段造粒过程中，利用常规搅拌造粒装置进行乙炔黑进料粉末的粒化，此时加入的水应过量于使乙炔黑料粉增塑即粒化所需的量，然后在第二阶段造粒过程中，再加入乙炔黑料粉以调节含水量来进行造粒。

由此制得的本发明粒化乙炔黑，其颗粒强度至少为5克力/粒，堆积密度至少为0.2g/m3，而且通过控制乙炔黑料粉中的硬渣含量和灰分含量，可以制得硬渣含量至多10ppm(至多1ppm更好)，灰分含量至多100ppm(至多50ppm更好)的产物。而且，在结构上，其特征是在粒化乙炔黑表面上形成了一层乙炔黑包层，换言之，即具有类似“熟鸡蛋”的内核-壳层结构。

图1是放大60倍的扫描电子显微照片(SEM)，显示本发明粒化乙炔黑的横截面。图2是放大60倍的扫描电子显微照片，显示常规粒化乙炔黑的横截面。在这些图中，数字1指示构成内核的粒化乙炔黑，数字2指示构成壳层的乙炔黑包层，数字3指示空隙，数字4指示构成内核的粒化乙炔黑的表面。

比较图1和图2，在本发明的粒化乙炔黑中(图1)，可观察到由第一阶段造粒形成的粒化乙炔黑的表面4，而且可以看到它的表面上有乙炔黑包层，即是内核-壳层结构。而且，本发明粒化乙炔黑的壳层2是致密的，而内核本身是柔软的，因为在内核1和壳层2之间可观察到空隙3。所以，它的特点是如果壳层被破坏，内核也可方便地被粉碎。可以通过重复造粒过程使壳层成为多层的。这样，不仅可以通过调节含水量，还可以通过改变壳层厚度来改变颗粒强度。

现在，将对生产本发明粒化乙炔黑的方法进行描述。在第一阶段造粒过程中，将100重量份乙炔黑料粉和200至350重量份去离子水的混合物进行搅拌造粒。如果去离子水少于200重量份，会因造粒所需的水不足而难于成粒。另一方面，如果超过350重量份，粒化颗粒会长大过分以致结块，而且即使在第二阶段造粒时加入乙炔黑料粉，结块的颗粒与料粉倾向于是相互隔开的。较好的是，混合物含100重量份乙炔黑和200至350重量份去离子水，而且去离子水的加入使得含水量比由公式(I)获得的Y％(重量)应高3％(重量)以上，但不得高6％(重量)以上，式中乙炔黑粉末的碘吸附值为Xmg/g，然后搅拌造粒，由此可方便地制得颗粒大小更均匀的粒化产物：Y=(0.002X2/logX)+60…(Ⅰ)在第二阶段造粒过程中，将10至50重量份乙炔黑料粉与100份(重量)第一阶段造粒制得的粒化产物混合，然后搅拌造粒。如果乙炔黑粉末少于10重量份，将不能充分形成壳层，粒化产物的颗粒强度和颗粒大小会不均匀。另一方面，如果超过50重量份，即乙炔黑粉末过量，则未造粒的粉末会有相当多存在于粒化产物中。这两种情况都难以产生具有高颗粒强度和高堆积密度的粒化产品。较好的是，混合物含有100重量份第一阶段的粒化产物和10至50重量份乙炔黑料粉，而且混合时含水量比由公式(I)获得的Y％(重量)低2至10％(重量)，然后搅拌造粒，由此可方便地制得具有均匀颗粒大小和高颗粒强度及高堆积密度的粒化产品。

用于本发明的乙炔黑料粉最好是在至少2000℃(以2200℃为佳)裂解乙炔气制备的。尤其好的是，通过调节空气中乙炔黑的含量为0.1至1kg/m3，并通过空气分级器至少两次，将其灰分含量降至至多200ppm，硬渣含量降至至多10ppm。至于空气分级器，可使用离心型、惯性型和重力型中的任何一种。但是，较好的是惯性型分级器，特别是Vantongeren型分级器(参见JP-B-58-54876,UK专利2,064,994)。

本发明的乙炔黑具有特别高的颗粒强度和堆积密度，即颗粒强度至少5克力/粒，堆积密度至少0.2g/cm3。这被认为是由于内核-壳层结构，壳层比内核致密得多。所以，将本发明的乙炔黑与树脂和/或橡胶捏和时，能获得较高的乙炔黑得率，在捏和的早期阶段施以剪切力时，包层将破裂而方便地分散进入树脂和/或橡胶，由此可分散性也得以提高，因而可提供设计要求的导电性。而且，由于能够提高粒化乙炔黑加入量，所以可以生产出导电性大大高于常规的树脂组合物和/或橡胶组合物。

在本发明中，粒化乙炔黑的颗粒强度至少5克力/粒，所以即使将其大量加入树脂和/或橡胶中时，仍可维持高度的可分散性，乙炔黑得率可得以提高，并可避免空气输送中的粉碎。此外，可以指出，JP-B-1-58227中公开的粒化乙炔黑其颗粒强度所要求的是低于5克力/粒，因为为提供高导电性及可分散性，而在树脂和/或橡胶中加入粒化乙炔黑的量较低。但在本发明中，要求较高的颗粒强度。

由于以下原因，本发明粒化乙炔黑的颗粒强度的上限以10克力/粒为宜。因为，颗粒强度各不相同的乙炔黑与树脂和/或橡胶捏和，然后热压制得厚1mm的型件，然后用显微薄片切片机将其切成厚1μm的试样，用光学显微镜检查其中结块颗粒的比例，由此证实，这种结块颗粒主要出现在颗粒强度高于10克力/粒的乙炔黑中。这种结块颗粒使得树脂模压制品和/或橡胶模压制品的导电性和机械性能不均匀，有时甚至会严重降低这些性能。

此外，在本发明中，粒化乙炔黑的堆积密度应至少0.2g/cm3，因为如果堆积密度低于此值，乙炔黑得率会偏低，将难以为树脂和/或橡胶赋予所要求的导电性，而且在树脂和/或橡胶中的分散速度会偏慢，因此会需要较长的捏和时间。特别是利用双螺杆挤出机类型的连续捏和机时，需要进行初期捏合，因此堆积密度密度至少应为0.25g/cm3。堆积密度与颗粒强度是成正变关系的，颗粒强度约10克力/粒的乙炔黑其堆积密度约为0.4g/cm3。所以，堆积密度的上限以0.4g/cm3为宜。

此外，在本发明中，粒化乙炔黑中的硬渣含量至多应为10ppm，因为当本发明产品是用于电缆的半导电性屏蔽的组合物时，其硬渣含量有损于树脂模压制品和/或橡胶模压制品的表面光滑性，因而严重损害电学性能。特别是当本发明产品用于超高压电缆的半导电性屏蔽的组合物时，其硬渣含量以至多1ppm为宜。

此外，考虑到树脂组合物和/或橡胶组合物的耐用性，本发明粒化乙炔黑中灰分含量以至多100ppm为宜。特别是当本发明产品用于电缆半导电性屏蔽的组合物时，最好将灰分含量降至至多50ppm，因为高压电会促使金属杂质离子化，由此可能形成电树。用于本发明的乙炔黑料粉是裂解含有极少量金属氧化物的乙炔气制得的，它在制备后基本上不含灰分，但在其后的输送或造粒过程中可能引入这类灰分。所以，在本发明中，如上所述，在造粒前最好将乙炔黑料粉通过空气分级器至少两次。

用于本发明的树脂可以是例如环氧树脂例如双酚类环氧树脂、可溶可熔酚醛类环氧树脂、脂环类环氧树脂、氯化环类环氧树脂、环氧丙酯类环氧树脂、环氧丙胺类环氧树脂、卤代环氧树脂、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑、聚噁二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚喹唑啉二酮、聚苯并噁二酮、聚吲哚酮、聚喹唑啉酮、聚吲哚氧、聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷环氧树脂、酚树脂、密胺树脂、尿素树脂、不饱和聚酯、聚氨基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、氟树脂、TPX树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、无定形尼龙之类的聚酰胺、聚对苯二甲酸丁酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯之类的聚酯、聚苯硫、改性聚苯醚、聚烯丙酸酯(polyallylate)、全芳香聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺改性树脂、ABS树脂、AAS(丙烯腈/丙烯橡胶/苯乙烯)树脂、AES(丙烯腈-乙烯/丙烯/二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙烯、聚丙烯、或例如乙酸乙烯乙酯或丙烯酸乙酯的共聚物树脂。

用于本发明的橡胶可以是例如天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸橡胶、乙丙橡胶、乙丙焦聚物、乙烯与α链烯的共聚物橡胶、硅氧橡胶、氟橡胶、聚酯之类的热塑性弹性体、氯丁橡胶、丁二烯、聚环氧氯丙烷橡胶(Hydrinerubber)或氯磺化聚乙烯。

本发明粒化乙炔黑的用量比以每100重量份树脂和/或橡胶20至200重量份为宜。特别当本发明粒化乙炔黑的应用涉及用于电缆半导电性屏蔽的组合物时，以每100重量份的树脂和/或橡胶30份至100重量份为宜，该树脂和/或橡胶选自乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯酸丁酯共聚物。

本发明的粒化乙炔黑除了为树脂和/或橡胶提供导电性之外，还可用于例如涂料、电池或除臭剂。

本说明书中公开的物理性能是按照以下方法测定的。

(1)碘吸附值：JIS K 1474(2)堆积密度：JIS K 1469(3)颗粒强度：JIS K 6221(4)硬渣含量：根据JIS K 6221，测定筛过直径至少为45μm的残留物量(5)灰分含量：根据JIS K 1469在Pt坩埚中进行操作，获得灰分。将此灰分与熔剂(Li2B4O3)混合并在1000℃加热30分钟或直至灰分熔化，冷却后，将混合物浸在5％硝酸溶液中，利用原子吸收光谱法(AAS)和感应耦合等离子体检测仪(ICP)测定金属元素，根据以下公式计算金属氧化物，据此以金属氧化物总量作为灰分含量。

Na2O；ppm=(Na；ppm×Na2O分子量)/2×Na原子量K2O；ppm=(K；ppm×K2O分子量)/2×K原子量MgO；ppm=(Mg；ppm×MgO分子量)/Mg原子量CaO；ppm=(Ca；ppm×CaO分子量)/Ca原子量NiO；ppm=(Ni；ppm×NiO分子量)/Ni原子量CuO；ppm=(Cu；ppm×CuO分子量)/Cu原子量ZnO；ppm=(Zn；ppm×ZnO分子量)/Zn原子量SrO；ppm=(Sr；ppm×SrO分子量)/Sr原子量BaO；ppm=(Ba；ppm×BaO分子量)/Ba原子量Al2O3；ppm=(Al；ppm×Al2O3分子量)/2×Al原子量Fe2O3；ppm=(Fe；ppm×Fe2O3分子量)/2×Fe原子量

Cr2O3；ppm=(Cr；ppm×Cr2O3分子量)/2×Cr原子量V2O5；ppm=(V；ppm×V2O5分子量)/2×V原子量SiO2；ppm=(Si；ppm×SiO2分子量)/Si原子量TiO2；ppm=(Ti；ppm×TiO2分子量)/Ti原子量MnO2；ppm=(Mn；ppm×MnO2分子量)/Mn原子量ZrO2；ppm=(Zr；ppm×ZrO2分子量)/Zr原子量(6)体电阻率：利用内容量为60ml的捏和试验机(“LaboplastgraphR-60”,Toyo Seiki Seisakusyo K.K.制造)，将30重量份粒化乙炔黑和100重量份EVA树脂(“NUC-3145”，商品名，Nippon Yunika K.K.)以30rpm的搅拌桨转速，在120℃捏和10分钟。在180℃加热情况下，将捏和产物热压制成厚1mm的试样。将此试样切割成1×20×70mm的长方体，利用数字万用表(“TR-6856”，商品名，Takeda Riken K.K.制造)测定其电阻率。

(7)上述热压制品的比重：JIS K 6220(8)乙炔黑得率(％)：由以下公式计算：(JIS K 6220测得的比重×100)÷(由混合比计算的比重)(9)聚集颗粒数：用显微薄片切片机将上述试样切成厚1μm，利用光学显微镜放大100倍检查乙炔黑的分散状态，此时计数出每cm2上未散的聚集颗粒块数/cm2。

(10)细粉量增加度：根据JIS K 6221测定粒化乙炔黑中的含粉比。将100g粒化乙炔黑加入内壁上带挡板(宽30mm)的球磨机中，球磨机以30rpm的转速旋转3分钟，然后测定乙炔黑的含粉比，以试验前后之差作为细粉量增加度。

(11)粉碎度：将10g粒化乙炔黑加入100ml的量筒中，测定体积。然后，将20g粒化乙炔黑和120g聚苯乙烯粒料(3mm角形的)加入V形混合机(微型透视型混合机，’Tsutsui Rikagaku Kikai K.K.制造，20cm高×7cm直径)，以45rpm的速度粉碎20分钟。将粉碎后的乙炔黑过筛(2mm)收集。然后，取收集得的10g乙炔黑加入100ml量筒中测定体积。以粉碎前后的体积差异作为粉碎度。

(12)颗粒结构的观察：用剃刀将乙炔黑颗粒切开，用放大60倍的SEM(“JSM-840”，商品名，JEOL Company)观察。

现在，参照实施例和对照例更详细地说明本发明。但是，必需明白，本发明决不仅限于这些特定实施例。

对实施例1至7和对照例1至6制备的粒化乙炔黑的物理性能进行了测定，结果列于表1。

表    1

表1显示，与对照例的粒化乙炔黑相比，本发明实施例的粒化乙炔黑具有较高的颗粒硬度和堆积密度，其粗粒含量很低，细粉量增加度和粉碎度很小。此外，与掺有对照例粒化乙炔黑相比，掺有本发明实施例粒化乙炔黑的树脂组合物和/或橡胶组合物，其导电性较高(体电阻率较低)，而且乙炔黑得率也较高。

此外，图1和图2的比较显示，本发明的粒化乙炔黑具有形成于粒化乙炔黑表面的乙炔黑包层结构，即内核-壳层结构。

本发明粒化乙炔黑的优点在于，提供导电性的能力优良，空气输送后扬尘现象很小，因而混合设计方向，因为加入树脂和/或橡胶中的乙炔黑得率高。

根据本发明生产粒化乙炔黑的方法，能以高生产率生产出上述性能优良的粒化乙炔黑。

利用掺有本发明粒化乙炔黑的树脂组合物和/或橡胶组合物，可以制造用于电缆的半导电性屏蔽，它基本上不会形成电树。