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一种锂离子 电池用磷酸 铜/乙炔黑复合 正极材料的制备方法

阅读：560发布：2020-05-13

专利汇可以提供一种锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种锂离子电池用磷酸铜 / 乙炔黑复合正极材料的制备方法。将可溶性磷酸氢盐溶于去离子水中得到溶液A；向溶液A中加入氧化铜后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻得固体B；将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥得到样品C；将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内热处理后得样品D；向样品D中加入乙炔黑、乙醇、异丙醇和柠檬酸，湿法球磨得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。本发明采用湿磨的方法，增加了球磨时的润滑性，使原料混合更加均匀，处理时间短，产率高，且无需后续处理过程，操作简单；而且这种材料的循环稳定性较好。，下面是一种锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)取可溶性磷酸氢盐溶于去离子水中，超声分散均匀制成浓度为0.23～0.27mg/mL的溶液，并调节溶液pH为4～6得到溶液A；
2)按氧化铜与可溶性磷酸氢盐的摩尔比为3：1～2向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻得固体B；
3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；
4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以6～8℃·min-1的升温速率自室温升温至600～750℃热处理后得样品D；
5)取1～2g样品D分别向其中加入样品D质量10％-40％的乙炔黑、1～3mL的乙醇、1～-1
3mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，以450～550r min 的转速湿法球磨得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的可溶性磷酸氢盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)超声分散时间为20～40min。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)磁力搅拌时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)冰箱中冷冻时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)冷冻干燥机中干燥12～24h。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)热处理时间为2～3h。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)湿法球磨采用行星式球磨机球磨1.5～2.5h。

说明书全文

一种锂离子 电池用磷酸 铜/乙炔黑复合 正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 导电剂作为锂离子电池的重要组成部分，很大程度上影响着锂离子电池阴极活性物质的电化学性能的发挥，而且其活性物质的导电性通常都很差，因此，导电剂就是包裹阴极活性物质的有效导电网络[王雪丽,魏俊华,王振.单质硫/乙炔黑复合材料的制备与性能[J].电池,2015,45(4).]。从根本上改善其导电能力，使其阴极活性物质的电化学性能得到有效的发挥[张庆堂,彭工厂,于作龙.碳纳米管和乙炔黑对LiCoO2阴极倍率放电性能的影响[J].合成化学,2011,19(1):102-105.]。颗粒状的导电材料，如乙炔黑，相对而言，容易分散，可以采用传统的机械搅拌与阴极活性材料混合[孙明,程勇兵,顾晶涛.钠离子电池负极复合材料的性能及稳定性改善[J].电源技术,2017,41(12):1764-1766.]。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，复合过程中无需高温烧结，能耗低，原料价格廉价丰富，能够改善磷酸铜的导电性和提升锂离子电池性能的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的制备方法。

[0004] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0005] 1)取可溶性磷酸氢盐溶于去离子水中，超声分散均匀制成浓度为0.23～0.27mg/mL的溶液，并调节溶液pH为4～6得到溶液A；

[0006] 2)按氧化铜与可溶性磷酸氢盐的摩尔比为3：1～2向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻得固体B；

[0007] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0008] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以6～8℃·min-1的升温速率自室温升温至600～750℃热处理后得样品D；

[0009] 5)取1～2g样品D分别向其中加入样品D质量10％-40％的乙炔黑、1～3mL的乙醇、1～3mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，以450～550r min-1的转速湿法球磨得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

[0010] 所述步骤1)的可溶性磷酸氢盐为磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。

[0011] 所述步骤1)超声分散时间为20～40min。

[0012] 所述步骤2)磁力搅拌时间为1～3h。

[0013] 所述步骤2)冰箱中冷冻时间为12～24h。

[0014] 所述步骤3)冷冻干燥机中干燥12～24h。

[0015] 所述步骤4)热处理时间为2～3h。

[0016] 所述步骤5)湿法球磨采用行星式球磨机球磨1.5～2.5h。

[0017] 本发明通过磷酸铜前驱体在空气条件下进行热处理，固相法得到磷酸铜，再将热处理过的磷酸铜与乙炔黑，乙醇、异丙醇和柠檬酸为润滑剂，进行充分湿磨，即得锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。采用溶解再结晶的制备工艺可以得到纯净的前驱体，在空气条件下即可进行热处理，简单易行且环境友好；

[0018] 本发明采用湿磨的方法，增加了球磨时的润滑性，使原料混合更加均匀，处理时间短，产率高，且无需后续处理过程，操作简单；而且这种材料的循环稳定性较好。同时本发明所采用的实施方法简单易操作，通过控制升温速率可以有效控制形貌，而且原料廉价易得、环境友好、无毒无污染等。附图说明

[0019] 图1是本发明实施例1制备的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的SEM图。

[0020] 图2是本发明实施例1制备的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的XRD图。

[0021] 图3是本发明实施例1制备的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料的性能图。

具体实施方式

[0022] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0023] 实施例1：

[0024] 1)取磷酸二氢铵溶于去离子水中，超声分20min制成浓度为0.23mg/mL的溶液，并调节溶液pH为4得到溶液A；

[0025] 2)按氧化铜与磷酸二氢铵的摩尔比为3：1向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌1h后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻12h得固体B；

[0026] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥12h，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0027] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以6℃·min-1的升温速率自室温升温至600℃热处理2h得样品D；

[0028] 5)取1g样品D分别向其中加入样品D质量20％的乙炔黑、1mL的乙醇、1mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，用行星式球磨机以450rmin-1的转速湿法球磨1.5h得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

[0029] 参见图1，将实施例1制备的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从SEM图中可以看出，由许多个乙炔黑小球状颗粒通过物理的方式紧密结在一起的块状形貌，覆盖在磷酸铜的表面，出现结块现象，空隙较小。

[0030] 参见图2，将实施例1制备的产物用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析，发现产物为Cu3(PO4)2/AB复合相。

[0031] 参见图3，在20mA·g-1的电流密度下，首圈放电容量为277mAh·g-1，30圈循环之-1后，其比容量为117mAh·g 。

[0032] 实施例2：

[0033] 1)取磷酸氢二铵溶于去离子水中，超声分30min制成浓度为0.25mg/mL的溶液，并调节溶液pH为5得到溶液A；

[0034] 2)按氧化铜与磷酸氢二铵的摩尔比为3：1.5向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌2h后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻18h得固体B；

[0035] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥18h，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0036] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以7℃·min-1的升温速率自室温升温至700℃热处理2.5h得样品D；

[0037] 5)取2g样品D分别向其中加入样品D质量10％的乙炔黑、2mL的乙醇、2mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，用行星式球磨机以500rmin-1的转速湿法球磨2h得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

[0038] 实施例3：

[0039] 1)取磷酸二氢铵溶于去离子水中，超声分40min制成浓度为0.27mg/mL的溶液，并调节溶液pH为6得到溶液A；

[0040] 2)按氧化铜与磷酸二氢铵的摩尔比为3：2向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌3h后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻24h得固体B；

[0041] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥24h，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0042] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以8℃·min-1的升温速率自室温升温至750℃热处理3h得样品D；

[0043] 5)取1.5g样品D分别向其中加入样品D质量30％的乙炔黑、3mL的乙醇、3mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，用行星式球磨机以550rmin-1的转速湿法球磨2.5h得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

[0044] 实施例4：

[0045] 1)取磷酸氢二铵溶于去离子水中，超声分25min制成浓度为0.26mg/mL的溶液，并调节溶液pH为4.5得到溶液A；

[0046] 2)按氧化铜与磷酸氢二铵的摩尔比为3：1.3向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌1.5h后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻16h得固体B；

[0047] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥20h，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0048] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以6.5℃·min-1的升温速率自室温升温至650℃热处理3h得样品D；

[0049] 5)取1.3g样品D分别向其中加入样品D质量25％的乙炔黑、1.5mL的乙醇、2.5mL的-1异丙醇和2mL的柠檬酸，用行星式球磨机以480rmin 的转速湿法球磨2.5h得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

[0050] 实施例5：

[0051] 1)取磷酸二氢铵溶于去离子水中，超声分35min制成浓度为0.24mg/mL的溶液，并调节溶液pH为5.5得到溶液A；

[0052] 2)按氧化铜与磷酸二氢铵的摩尔比为3：1.8向溶液A中加入氧化铜，磁力搅拌2.5h后收集悬浮液，并移入冰箱中冷冻20h得固体B；

[0053] 3)将冷冻好的固体B直接放入冷冻干燥机中干燥16h，使磷酸氢盐在氧化铜表面重结晶，得到完全干燥的样品C；

[0054] 4)将样品C均匀地撒在石英坩埚中，在马弗炉内以7.5℃·min-1的升温速率自室温升温至700℃热处理2h得样品D；

[0055] 5)取1.8g样品D分别向其中加入样品D质量40％的乙炔黑、2.5mL的乙醇、1.5mL的异丙醇和2mL的柠檬酸，用行星式球磨机以530rmin-1的转速湿法球磨2h得到混合均匀的锂离子电池用磷酸铜/乙炔黑复合正极材料。

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