球形乙炔黑光阴极材料和制备方法及其应用
专利汇可以提供球形乙炔黑光阴极材料和制备方法及其应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种球形 乙炔黑 电极 材料和制备及其在染料敏化 太阳能 电池 中作为光 阴极 的应用。该乙炔黑电极材料由直径为50－100nm， 比表面积 为280－300m2/g的球形颗粒组成。采用 旋涂 技术，将球形乙炔黑均匀涂敷于导电玻璃上，制得多孔乙炔黑光阴极。该光阴极具有较大的比表面积，可增大 电解 质与电极间的 接触 ，减小电池内阻，提高其电催化性能，应用于染料敏化 太阳能电池 获得了较高的光电转换性能。本发明提供的多孔乙炔黑光阴极具有制备过程简单，成本低廉的特点，显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。，下面是球形乙炔黑光阴极材料和制备方法及其应用专利的具体信息内容。
1、一种乙炔黑电极材料，其特征在于它是由球形乙炔黑组成，其直径为50-100nm， 比表面积为280-300m2/g。
2、权利要求1所述的乙炔黑电极材料的制备方法，它是在管式炉中将高纯乙炔气 体经高温裂解，其特征在于经过下述步骤：
1)在室温下，将纯度为99.99％的氩气以5ml/min的速度通入管式反应器中，加热 到650℃，随后将纯度为99.99％的乙炔气体在5MPa压力下以5ml/min的流量导入管式 反应器中，反应2小时；
2)反应完毕后经冷却到室温，取出后用表面活性剂在搅拌下进行处理，然后用无 水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，得到分散的球形乙炔黑。
3、按照权利要求2所述的乙炔黑电极材料的制备方法，其特征在于所述的表面活 性剂是乙二醇-聚乙烯基吡咯烷酮溶液。
4、按照权利要求3所述的乙炔黑电极材料的制备方法，其特征在于所述的表面活 性剂乙二醇与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为55∶1。
5、一种制备权利要求1所述的乙炔黑电极材料光阴极的制备方法，它是采用旋涂 技术，其特征在于经过下述步骤：
在室温下，将球形乙炔黑超声分散在无水乙醇中，把导电玻璃置于旋转涂膜机上， 滴加该溶液至导电玻璃的中心位置，在1000-5000r/min的转速下，旋转15-60s，得到一 层乙炔黑膜，然后在60℃干燥5min；重复旋转-干燥过程多次，可得到厚度为0.1-50μm 的乙炔黑膜。
6、按照权利要求5所述的乙炔黑电极材料光阴极的制备方法，其特征在于所述的 球形乙炔黑与无水乙醇的质量与体积比为1∶1。
7、一种染料敏化太阳能电池，它包括光阳极、光阴极、热塑隔膜和电解液，其特 征在于：
所述的光阳极是染料敏化二氧化钛光阳极，它包括基材FTO导电玻璃，纳米二氧化 钛膜，光敏化剂为N3染料；
所述的光阴极是乙炔黑光阴极，包括球形乙炔黑电极材料和基材FTO导电玻璃，所 述的球形乙炔黑的直径为50-100nm，比表面积为280-300m2/g；
所述的电解液的配方为：在体积比1∶1的乙腈和甲氧基丙腈的溶剂中，加入0.6M 的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的碘以及0.5M的叔丁基吡啶作 支持电解质。
8、按照权利要求7所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于所述的染料敏化二氧 化钛光阳极的制备方法是经过下述步骤：
通过丝网印刷的方法把二氧化钛浆料均匀地涂敷在FTO导电玻璃上，经450℃高温 烧结30min，自然冷却到室温，用50mMTiCl4溶液处理30min，用蒸馏水、乙醇冲洗表 面，氮气吹干；再经450℃高温烧结30min，得到厚度约为10μm的多孔膜；随后将得到 的二氧化钛膜在3×10-4M的N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时，取出后用无水乙醇清 洗，氮气吹干。
9、按照权利要求8所述的染料敏化太阳能电池，其特征在于所述的二氧化钛浆料 的质量百分比组成：16％的二氧化钛粉、4％的乙基纤维素和80％的松油醇。
10、权利要求7所述的染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于是经过下述步 骤：在染料敏化二氧化钛光阳极和乙炔黑光阴极之间加入密封膜，通过平板压力机加热 和加压，使两个电极完全粘结在一起，然后在光阴极背孔利用真空或手工方法注入电解 质溶液，并密封电解质注入小孔。
技术领域
本发明涉及太阳能电池的制造，特别是一种应用于染料敏化型太阳能电池中的多孔 乙炔黑光阴极的制备方法及其应用。具体地讲，它是由具有高导电性以及大比表面积的 球形乙炔黑电极材料，采用旋涂技术，均匀涂敷在导电玻璃上，用作染料敏化太阳能电 池的光阴极，可增大电解质与光阴极间的接触，减小电池内阻，获得较高的电催化活性 及光电转换性能。
背景技术
自1991年瑞士Gratzel教授在染料敏化太阳能电池(DSSC)研究方面取得突破以来 (O’Regan，B.；Grtzel，M.Nature 1991，353，737.)，该类电池由于具有高效、 低成本、低能耗、环境友好等优点，显示出强大的商业应用前景，逐渐成为世界各国研 究的热点。为此，国内外在对DSSC的光阴阳极、电解质，生产工艺以及电池结构等方面 均进行了不断的探索。其中，作为DSSC重要组成部分的光阴极起着催化还原I3 -和电子转 移的作用，其电催化性能对整个DSSC的光电转换性能有着重要的影响。目前，DSSC光阴 极主要是采用贵金属材料Pt作催化电极。中国专利CN1512599A公布了一种在导电玻璃表 面利用有机表面活性剂使Pt颗粒有序紧密排布，再经进一步烧结后形成强附着力和具有 高电化学活性的纳米结构Pt催化电极。铂电极具有催化性能好，电导率高的优点，然而 其昂贵的价格限制了它的实际应用。因此，近年来对低成本高性能光阴极的研究与开发 已成为人们关注的焦点。中国专利CN1697200A公布了一种在衬底的一侧上固接一镍基合 金层，在镍基合金层的外侧面上再固接一超薄金属层，提供了一种具有高催化活性、高 电导率、高光反射性、耐腐蚀性能好的催化对电极。中国专利CN1770401A公布了一种应 用于DSSC的介孔金属对电极，提高了效率，降低了成本，有利于促进该电池的商业化。
近年来，高效低成本的碳材料如：石墨、活性碳、碳纳米管等由于其高的导电性， 以及对I-/I3 -较高的催化活性，逐渐引起了人们的关注[N.Papageorgiou， Counter-electrode function in nanocrystalline photoelectrochemical cell configurations，Coord.Chem.Rev.2004，248，1421-1446.]。但关于球形乙炔黑作 为光阴极的制备及电催化性能的研究以及在DSSC中的应用在国内外还未见报道。经高温 裂解得到的球形乙炔黑，具有高的导电性以及大的比表面积，采用旋涂技术，将球形乙 炔黑均匀涂敷在导电玻璃上，用作DSSC的光阴极，有利于增大电解质与光阴极间的接触， 减小电池内阻，可以有效地提高其电催化活性，从而获得较高的光电转换效率。因此： 探索多孔球形乙炔黑光阴极的制备方法，并对其电催化性能进行研究对于提高染料敏化 太阳能电池的综合性能以及降低电池的成本具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的另一目的是提供一种以多孔球形乙炔黑膜为光阴极，染料敏化纳米二氧化 钛膜为光阳极，以I-/I3 -为电解质构成的染料敏化太阳能电池，该染料敏化太阳能电池具 有较高的光电转换效率。
本发明提供的球形乙炔黑光阴极材料，它是由球形乙炔黑颗粒组成，其直径为 50-100nm，比表面积为280-300m2/g。
所述的球形乙炔黑的制备方法是在管式炉中将高纯乙炔气体经高温裂解，经过下述 步骤：
1)在室温下，将纯度为99.99％的氩气以5ml/min的速度通入管式反应器中，加热 到650℃。随后将纯度为99.99％的乙炔气体在5MPa压力下以5ml/min的流量导入管式 反应器中，反应2小时。
2)反应完毕后经冷却到室温，取出，用表面活性剂乙二醇-聚乙烯基吡咯烷酮溶液在 常温下搅拌30min，然后用无水乙醇洗涤3-5次，在60-80℃真空干燥2-4小时，得到 分散的球形乙炔黑。乙二醇与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为55∶1。
本发明提供的染料敏化太阳能电池，包括：染料敏化二氧化钛光阳极、乙炔黑光阴 极及电解液(乙腈和甲氧基丙腈按体积比1∶1配制，使用0.6M的1，2-二甲基-3-丙基 咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的碘，0.5M的叔丁基吡啶作支持电解质)，其特征 是：所述的染料敏化二氧化钛光阳极包括氟掺杂的二氧化锡透明导电玻璃(FTO)及纳 米晶二氧化钛膜，敏化剂为cis-di(thiocyanato)bis(2，2’-bipyridyl-4，4’- dicarboxylate)ruthenium(II)(简称N3染料)，所述的乙炔黑光阴极是直径为 50-100nm，比表面积为280-300m2/g的多孔球形乙炔黑膜。
本发明提供的一种乙炔黑光阴极是将球形乙炔黑超声分散在无水乙醇中(球形乙炔 黑与无水乙醇质量体积比：1∶1，mg/ml)，采用旋转涂膜机，在导电玻璃上形成均匀的 多孔乙炔黑膜。具体步骤：
在室温下，将球形乙炔黑超声分散在无水乙醇中，把导电玻璃置于旋转涂膜机上， 滴加该溶液至导电玻璃的中心位置，在1000-5000r/min的转速下，旋转15-60s，得到一 层乙炔黑膜，然后在60℃干燥5min；重复旋转-干燥过程多次，可得到厚度为0.1-50μm 的乙炔黑膜。
本发明所述的一种纳米晶二氧化钛膜是采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料涂敷 在FTO上，经高温烧结，膜厚约10μm。随后将制得的纳米晶二氧化钛膜浸泡在3×10-4M 的N3染料的乙醇溶液中。
本发明中的DSSC为夹层结构电池，其制作方法：在染料敏化二氧化钛光阳极和乙 炔黑光阴极之间加入密封膜(例如“surlyn”热塑性聚合物膜)，通过平板压力机加热 和加压，使两个电极完全粘结在一起，然后在光阴极背孔利用真空或手工方法注入电解 质溶液，并密封电解质注入小孔。该电池在AM1.5-100mW/cm2的光强下进行测试，用美 国Keithley2400数字源表采集光电流、光电压。
本发明中所制得的多孔球形乙炔黑电极组装成薄层电池结构，两相同电极用密封膜 隔开，间距为60μm。电化学测试在室温25℃下进行。电催化活性测量使用美国PARSTAT 2273阻抗测试系统。
本发明的优点在于采用廉价的球形乙炔黑替代贵金属Pt作为DSSC的催化光阴极， 由于球形乙炔黑具有较高的导电性及较大的比表面积，可有效地增大电解质与电极间的 接触，减小电池内阻，对I-/I3 -具有较高的电催化性能，并具有较高的光电转换效率， 显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。
附图说明
图1为实施例2制得的多孔球形乙炔黑光阴极的电镜图；(a)低倍率扫描电镜分析 (b)，(c)高倍率扫描电镜分析(d)透射电镜分析。
图2为实施例4制作的二氧化钛膜的电镜图；(a)截面扫描电镜分析(b)膜表面扫描 电镜分析。
图3为实施例5制作的染料敏化太阳能电池结构示意图。
图4为实施例5制作的染料敏化太阳能电池在不同催化载体下的I-V曲线。
图5为实施例8制作的阻抗测试电池结构示意图。
图6为实施例8制作的阻抗测试电池在不同乙炔黑膜厚的阻抗谱图。
图7为实施例8测试的阻抗拟合等效电路图。
具体实施方式
在室温下，将纯度为99.99％的氩气以5ml/min的速度通入管式反应器中，持续 30min，并加热到650℃。随后用10min时间将纯度为99.99％的乙炔气体在5MPa压力 下以5ml/min的流量导入管式反应器中，反应2小时。反应完毕后经冷却到室温，取出， 称量为52mg，产率为97％；用25ml表面活性剂乙二醇(EG)-聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 溶液(其中PVP质量为0.5g，占表面活性剂溶液总质量的1.7％)在常温下搅拌30min， 然后用无水乙醇洗涤4次，在60℃真空干燥4小时，即得到分散的球形乙炔黑。
实施例2：多孔球形乙炔黑光阴极的制备
在室温下，将20mg球形乙炔黑超声(超声条件：40kHz，300W，5min)分散在20ml 的无水乙醇中；将导电玻璃置于旋转涂膜机上，用加样器滴一滴该溶液至导电玻璃的中 心位置上，在1000r/min的转速下，旋转30s，得到一层乙炔黑膜，然后在60℃干燥5min； 重复以上旋转-干燥过程多次，可得到厚度为20μm的乙炔黑膜。
实施例3：多孔球形乙炔黑的测定
图1a是实施例2所述的方法制备的多孔球形乙炔黑光阴极的扫描电镜分析，(图1a) 表明：乙炔黑颗粒均匀的分散在FTO导电玻璃上并形成厚度均一的膜，进一步放大的SEM 分析可以观察到膜的多孔结构(图1b，1c)。TEM分析(图1d)进一步证实了产物为球形 结构，其直径为50-100nm。比表面测定表明多孔球形乙炔黑的比表面积为280-300m2/g。
实施例4：
染料敏化二氧化钛膜的制作：采用丝网印刷的方法把二氧化钛浆料(配方：16wt％ 二氧化钛粉(P25型，德国Degussa公司生产)、4wt％乙基纤维素、80wt％松油醇) 均匀地涂敷在FTO导电玻璃上，经450℃高温烧结30min，自然冷却至室温，用50mM TiCl4 溶液处理30min，用蒸馏水、乙醇冲洗表面，氮气吹干，再经450℃高温烧结30min。得 到厚度约为10μm的多孔二氧化钛膜(图2)。随后将得到的二氧化钛膜在浓度为3×10-4 M的N3染料的乙醇溶液中浸泡12小时，取出后用无水乙醇清洗，氮气吹干。
实施例5：
DSSC电池组装：将依实施例2制得的多孔乙炔黑光阴极(乙炔黑膜厚为20μm)和依 实施例4制得的染料敏化二氧化钛光阳极之间加入密封膜(例如“surlyn”热塑性聚合 物膜)，在平板压力机下加热到100℃，加热密封20min，使两个电极完全粘结在一起， 然后在光阴极背孔利用真空或手工方法注入电解质溶液，并密封。该电池装置的结构图 见图3。图中标号意义为：1、透明导电玻璃；2、半导体纳米晶膜；3、光敏化剂；4、 电解质；5、多孔乙炔黑膜；6、导电玻璃；7、隔膜。该电池有效光照面积为：0.16cm2， 在AM1.5-100mW/cm2的光强下进行测试，采用美国Keithley 2400数字源表采集光电流、 光电压，获得的短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)以及光电效率分别 为13.92mAcm-2，724mV，0.57，5.76％。
实施例6：
实施例5所用电解液配方为：在乙腈和甲氧基丙腈(按体积比1∶1配制)溶剂中， 加入0.6 M的1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.1M的碘化锂，0.05M的碘以及0.5M的叔 丁基吡啶作支持电解质。电解液的配制在干燥手套箱中完成。
实施例7：
图4为依实施例5分别以乙炔黑(AB)/FTO、铂(Pt)/FTO及FTO作DSSC光阴极 的光电流(I)-光电压(V)曲线图。从图中可以看出：本发明的以多孔球形乙炔黑膜 作光阴极的DSSC在AM1.5-100mW/cm2光强下，获得了5.76％的光电效率；短路电流 (Jsc)、开路电压(Voc)以及填充因子(FF)分别为13.92mAcm-2，724mV，0.57。
作为比较：将1.5×10-2mol/L H2PtCl6的异丙醇溶液，用旋涂法涂至FTO导电玻璃 上，室温干燥后至于马弗炉中，390℃烧结30min，使H2PtCl6发生热分解生成铂于FTO 表面上，制得Pt/FTO电极。采用与实施例5相同的电解液和测试条件，获得了7.18％ 的光电效率。同样条件下用FTO作对电极获得了0.25％的光电效率。结合表1中的数据 可以看出：本发明的以多孔球形乙炔黑作光阴极的DSSC具有较高的光电转换性能。
表1染料敏化太阳能电池在不同光阴极下的光电性能
Voc(mV) Jsc(mA/cm2) FF η(％) Pt/FTO AB/FTO FTO 728 724 651 15.26 13.92 2.89 0.65 0.57 0.14 7.18 5.76 0.25
实施例8：
图5给出了依实施例2所制得的不同厚度多孔球形乙炔黑电极组装成薄层电池的结 构图，图中标号意义为：1、导电玻璃；2、多孔乙炔黑膜；3、电解质；4、多孔乙炔黑 膜；5、导电玻璃；6、隔膜。两电极间距离为60μm，以实施例6为电解液。电化学测 试在室温25℃下进行。电催化活性测量采用美国PARSTAT 2273阻抗测试系统。不同AB 膜厚的电化学交流阻抗谱如图6所示。其等效电路见图7，拟合结果见表2。其中高频 部分为电荷迁移电阻(Rct)，而低频部分由扩散(Zw)控制。文献报道：DSSC要表现出 良好的光电性能，其光阴极的Rct应小于10Ωcm2[A.Hauch，A.Georg，Electrochim. Acta2001，46，3457]。从表中数据可以看出：当乙炔黑厚度为20μm时，其电荷转移 电阻(Rct)为7.9Ωcm2，表明本发明的乙炔黑光阴极具有良好的电催化性能。
表2不同膜厚光阴极的电化学交流阻抗拟合结果
Thickness/μm RCT/Ωcm2 Rs/Ωcm2 0.7 5 10 20 25 20.0 14.3 12.6 7.9 9.1 5.39 5.46 6.08 6.78 7.46
通过对多孔乙炔黑光阴极进行光电性能及电化学性能测试，可以看出：本发明的多 孔乙炔黑光阴极厚度为20μm时，对I-/I3 -具有较高的电催化活性，应用于DSSC中，获 得了5.76％的光电转换效率。这源于球形乙炔黑电极材料结构上的特点：作为光阴极催 化活性物质的球形乙炔黑，由于其高的导电性及较大的比表面积，可有效地增大电解质 与电极间的接触，减小电池内阻，提高I-/I3 -与光阴极的电子交换性能，从而确保DSSC 光电转换的有效进行。本发明提供的多孔乙炔黑光阴极具有制备过程简单，成本低廉的 特点，显示出潜在的替代Pt光阴极的应用前景。
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