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磷酸 铁孔道材料的制备方法

阅读：1014发布：2020-05-17

专利汇可以提供磷酸铁孔道材料的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明实施例提供了磷酸铁孔道材料的制备方法。该方法制备得到了比表面积高达48.2m2/g的磷酸铁孔道材料，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。制备过程中，当中间产物在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而乙炔黑高温分解后无残留；当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中，提高磷酸铁的振实密度从而提高能量密度；当在空气和氮气的混合气体中烧结时，通过部分乙炔黑氧化挥发可以控制磷酸铁的孔道数量和比表面积。，下面是磷酸铁孔道材料的制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.磷酸铁孔道材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，得到原料料浆；
(2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；
(3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述磷酸铁孔道材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铁源化合物的浓度为1.0～
3.0mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磷源化合物的浓度为1.0～
3.0mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为90～95℃，所述保温的时间为2～5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为3～5h。

说明书全文

磷酸 铁孔道材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于磷酸铁制备技术领域，具体涉及磷酸铁孔道材料的制备方法。

背景技术

[0002] 磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为FePO4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。磷酸铁材料因其独特的催化性能、离子交换能力和电化学性能被广泛应用于催化剂、传输、锂离子电池等行业。

[0003] 随着行业应用的日益细化，对磷酸铁材料的形貌性质等提出了不同的要求，也合成了片状、粒状、纺锤状等形貌各异的磷酸铁。在磷酸铁锂材料的应用中，高压实和高电性能的磷酸铁锂是技术发展的主流。前驱体的比表面积越大，则其与锂盐的反应就越充分，最终得到的磷酸铁锂的压实就越高，同时电性能也越好。

[0004] 本申请发明人在实现本发明实施例的过程中，发现目前的磷酸铁材料至少存在如下问题：常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求。

发明内容

[0005] 本发明实施例通过提供一种磷酸铁孔道材料的制备方法，制备得到了比表面积高达48m2/g的磷酸铁孔道材料，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。

[0006] 本发明实施例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，步骤包括：

[0007] (1)将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，得到原料料浆；

[0008] (2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；

[0009] (3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述磷酸铁孔道材料。

[0010] 步骤(1)中铁源溶液、磷源溶液的加料速度为57ml/min，加料的同时搅拌，搅拌速度为360r/min。

[0011] 优选地，所述铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。

[0012] 优选地，所述磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。

[0013] 磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.15的摩尔比计算添加。

[0014] 进一步优选地，所述铁源化合物为硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化铁和醋酸铁中的一种。

[0015] 更进一步优选地，所述铁源化合物的浓度为1.0～3.0mol/L。

[0016] 进一步优选地，所述磷源化合物为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠中的一种。

[0017] 更进一步优选地，所述磷源化合物的浓度为1.0～6.0mol/L。

[0018] 乙炔黑是由碳化钙法或石脑油(粗汽油)热解时副产气分解精制得到的纯度99％以上的乙炔，经连续热解后得到的炭黑。将反应炉内部升温至乙炔分解起始温度800℃以上后，导入乙炔开始进行热分解。因系放热反应，反应可自动进行。为了获得稳定的质量，反应温度应保持在1800℃左右。炉内温度可通过反应炉外筒水冷夹套进行控制。乙炔黑作为镍氢电池的负极材料与氧化铬和电解液一起使用。它与炉法炭黑相比其结晶及二次结构更为发达，故导电性和吸液性也更优良。由于重金属等杂质少，故自放电造成的损耗小，它主要用于镍氢电池负极，Li电池也有使用。

[0019] 优选地，所述加热的温度为90～95℃，所述保温的时间为2～5h。

[0020] 进一步优选地，所述加热的温度为92℃，待物料转白后保温的时间为3h。

[0021] 优选地，所述烧结的温度为500～600℃，所述烧结的时间为3～5h。

[0022] 进一步优选地，所述烧结的温度为550℃，所述烧结的时间为4h。

[0023] 优选地，所述烧结的气氛为空气。

[0024] 优选地，所述烧结的气氛为氮气。

[0025] 优选地，所述烧结的气氛为空气和氮气按体积比为1：(1～5)的混合气体。

[0026] 本发明实施例中，将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，铁源溶液和磷源溶液反应形成磷酸铁后，包覆在乙炔黑表面，乙炔黑自身不会与铁源溶液和磷源溶液发生化学反应，当在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而乙炔黑高温分解后无残留；当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中，提高磷酸铁的振实密度从而提高能量密度；当在空气和氮气的混合气体中烧结时，通过部分乙炔黑氧化挥发可以控制磷酸铁的孔道数量和比表面积。

[0027] 本发明实施例的有益效果

[0028] 1、本发明实施例通过提供一种磷酸铁孔道材料的制备方法，制备得到了比表面积高达48m2/g的磷酸铁孔道材料，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题；

[0029] 2、制备过程中，当中间产物在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而乙炔黑高温分解后无残留；当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中，提高磷酸铁的振实密度从而提高能量密度；当在空气和氮气的混合气体中烧结时，通过部分乙炔黑氧化挥发可以控制磷酸铁的孔道数量和比表面积。附图说明

[0030] 图1为实施例3制备得到的磷酸铁孔道材料放大3万倍的SEM图。

[0031] 图2为实施例3制备得到的磷酸铁孔道材料放大5万倍的SEM图。

具体实施方式

[0032] 本发明实施例通过提供一种磷酸铁孔道材料的制备方法，制备得到了比表面积高达48m2/g的磷酸铁孔道材料，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。制备过程中，当中间产物在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而乙炔黑高温分解后无残留；当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中，提高磷酸铁的振实密度从而提高能量密度；当在空气和氮气的混合气体中烧结时，通过部分乙炔黑氧化挥发可以控制磷酸铁的孔道数量和比表面积。

[0033] 为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细地说明。

[0034] 实施例1

[0035] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，步骤包括：

[0036] (1)将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，得到原料料浆；

[0037] (2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；

[0038] (3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述磷酸铁孔道材料。

[0039] 其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。

[0040] 铁源化合物为硝酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0041] 磷源化合物为磷酸二氢钠，磷源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0042] 磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。

[0043] 磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.15的摩尔比计算添加。

[0044] 加热的温度为90℃，所述保温的时间为2h。

[0045] 烧结的温度为500℃，所述烧结的时间为3h，烧结的气氛为空气。

[0046] 实施例2

[0047] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，步骤包括：

[0048] (1)将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，得到原料料浆；

[0049] (2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；

[0050] (3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述磷酸铁孔道材料。

[0051] 其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。

[0052] 铁源化合物为硝酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0053] 磷源化合物为磷酸二氢钠，磷源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0054] 磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。

[0055] 磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.15的摩尔比计算添加。

[0056] 加热的温度为95℃，所述保温的时间为5h。

[0057] 烧结的温度为600℃，所述烧结的时间为5h，烧结的气氛为空气。

[0058] 实施例3

[0059] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，步骤包括：

[0060] (1)将铁源溶液、磷源溶液和乙炔黑依次加入反应釜中，得到原料料浆；

[0061] (2)将步骤(1)的原料料浆加热并保温后，得到反应物料浆；

[0062] (3)将步骤(2)的反应物料浆过滤和洗涤后烧结，即得所述磷酸铁孔道材料。

[0063] 其中，铁源溶液为铁源化合物和磷源化合物的混合溶液，所述铁源溶液中铁源化合物和磷源化合物的摩尔质量比为1:0.15。

[0064] 铁源化合物为硝酸亚铁，铁源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0065] 磷源化合物为磷酸二氢钠，磷源化合物的浓度为1.0mol/L。

[0066] 磷源溶液为磷酸一氨与双氧水的混合溶液。

[0067] 磷源溶液中，磷酸一氨的添加量按照总铁与总磷1:1.15的摩尔比计算添加。

[0068] 加热的温度为92℃，待物料转白后保温的时间为3h。

[0069] 烧结的温度为550℃，所述烧结的时间为4h，烧结的气氛为空气。

[0070] 对比例1

[0071] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，具体步骤和条件与实施例3相同，不同之处仅在于烧结气氛为氮气。

[0072] 对比例2

[0073] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，具体步骤和条件与实施例3相同，不同之处仅在于烧结气氛为空气和氮气按体积比为1：1的混合气体。

[0074] 对比例3

[0075] 本例提供了一种磷酸铁孔道材料的制备方法，具体步骤和条件与实施例3相同，不同之处仅在于烧结气氛为空气和氮气按体积比为1：5的混合气体。

[0076] 检测例

[0077] 采用实施例1～3和对比例1～3的方法制备得到了6种磷酸铁孔道材料材料，分别测量了6种磷酸铁孔道材料的比表面积，测量结果如表1所示。

[0078] 表1实施例1～3比表面积测量结果

[0079]实施例1 实施例2 实施例3
加热温度 90℃ 95℃ 92℃
保温时间 2h 5h 3h
烧结温度 500℃ 600℃ 550℃
烧结时间 3h 5h 4h
烧结气氛空气空气空气
BET 48.2m2/g 38.7m2/g 40.5m2/g

[0080] 表2对比例1～3比表面积测量结果

[0081] 对比例1 对比例2 对比例3
加热温度 92℃ 92℃ 92℃
保温时间 3h 3h 3h
烧结温度 550℃ 550℃ 550℃
烧结时间 4h 4h 4h
烧结气氛氮气氮气：空气1:1 氮气：空气1:5
2 2 2
BET 35.4m/g 38.3m/g 39.5m/g

[0082] 从表1可知，实施例3的方法制备得到的磷酸铁孔道材料比表面积最高，达到48.2m2/g。通过SEM表征了该磷酸铁孔道材料的表面形貌，如图1和图2所示，其中图1是放大
3万倍的图片，图2是放大5万倍的图片。

[0083] 从图1和图2中可以看出，磷酸铁表面具有大量细密小孔。

[0084] 本发明实施例通过提供一种磷酸铁孔道材料的制备方法，制备得到了比表面积高达48.2m2/g的磷酸铁孔道材料，解决了现有技术中常规的磷酸铁的比表面积一般为26～32m2/g之间，无法满足日渐提高的锂离子电池高能量密度、高倍率性能对磷酸铁比表面积的要求的问题。制备过程中，当中间产物在空气中烧结时，乙炔黑氧化挥发，从而使覆盖在乙炔黑表面的磷酸铁形成具有开放性孔道的类球形颗粒，而乙炔黑高温分解后无残留；当在氮气中烧结时，乙炔黑能够良好的分散在磷酸铁中，提高磷酸铁的振实密度从而提高能量密度；当在空气和氮气的混合气体中烧结时，通过部分乙炔黑氧化挥发可以控制磷酸铁的孔道数量和比表面积。

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