技术领域
[0001] 本
发明涉及
电能转化与储存技术领域，特别是制造液流
电池双极板的方法。
背景技术
[0002] 为了减少使用
煤炭等化石
燃料所带来的大量二
氧化
碳等
温室气体排放，以及二氧化硫等
酸性气体对环境的破坏性，亟需发展
太阳能、
风能等可再生清洁
能源利用技术。然而，由于太阳能、
风能、海洋
波浪能等具有不连续、随机性等特征，需要和一定规模的电能储存装置配合使用，才能构成完整的供电系统，保证持续稳定的电能供应。因此，开发电能转化效率高、储存容量大、经济性能好的储能系统成为发展可再生清洁能源的关键之一。
[0003] 全
钒液流电池(Vanadium Redox Battery，VRB)是一种新型化学电源，适用于大规模蓄电储能场合使用。由于使用同种元素钒构成电化学系统，从原理上避免了正负半电池间不同种类活性物质相互渗透产成的交叉污染。使用溶解在
电解液中不同价态钒离子作为电池正极和负极活性物质，正极电解液和负极电解液分开储存，从原理上避免电池储存过程自放电现象，适合于大规模储能过程应用。当风能、太阳能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为
化学能储存在不同价态的离子对中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。在各种形式的储能装置中，全钒液流电池具有电能储存与转化效率高，使用寿命长、环保、安全的特点，易于和风能、太阳能发电相匹配，为
可再生能源利用提供技术保证。用于
电网系统储能，可以避免
抽水蓄能电站建设周期长，选址地理条件苛刻的缺点，适合于中等规模厂矿企业、宾馆饭店、政府部
门的不间断电源使用，能够有效改善电网供电
质量，完成电网的“
移峰填谷”作用。
[0004] 液流电池中的双极板直接连接相邻单电池的正极半电池和负极半电池，需要同时具备阻止电解液渗透和传导
电流能
力，此外，双极板还应具有良好化学
稳定性、耐电化学氧化和一定的机械强度，以及易于大批量加工特性。通常情况，在高温下将热塑性高分子树脂融化，然后加入
乙炔黑、
石墨粉、导电
纤维等导电填料，充分混合后加工成为导电塑料作为双极板。该方法已在液流电池研究开发中成功使用(CN1515046A；CN101308923A)。为了克服高温熔融加工过程
温度控制复杂，高分子树脂材料分解、熔体
粘度高，很难和导电填料充分混合等缺点，人们提出利用高分子树脂悬浮液和导电填料在70～80℃条件下进行混合，注入模具后在高温炉中
烧结成型的技术方法(CN101150192A)。由于无机碳素材料和有机高分子树脂中化学键性质与结构不同，导致材料内聚能、表面亲疏水特性显著差异，严重影响碳素类导电填料在高分子树脂悬浮液中的均匀分散，影响双极板
导电性的改善。使用强极性
有机溶剂把导电填料和工程高分子溶解，变为均匀溶液后能够明显改善混合特性(CN200910082216.6)。但是，溶液中的强极性
有机溶剂和高分子链之间强烈相互作用，导致脱溶剂过程十分缓慢，不利于大规模工业化生产，需要寻找合适的分散溶剂。此外，为了和液流电池的电池板框相配和，以便于热融合加工或粘结，需要调节导电塑料双极板的表面能。
[0005] 为了解决上述问题，本发明采用具备合适的亲疏水特性的有机溶剂作为分散剂，在热塑性塑料粉体和导电填料(如石墨、碳黑等)之间通过分子间相互作用进行调和，使得导电填料在高分子树脂中均匀分散并相互连接，形成导电网络提高双极板电导率。含氟高分子树脂具有良好抗老化特性，延长双极板的使用寿命。利用不同种类热塑性塑料粉体共混方式，在含氟高分子树脂中混入含氯树脂，能够显著增大导电双极板的表面能，满足粘结与热融合时的使用特性。由于有机溶剂对热塑性塑料粉体和导电填料混合物的稀释作用，该体系的粘度远低于高温下高分子树脂熔融体的粘度，容易使导电填料均匀分散在热塑性塑料中形成浆料，有助于高分子树脂和导电填料混合均匀。与此同时，低沸点的有机溶剂很容易挥发脱除，便于浆料的干燥处理。将干料装入模具在一定的温度、压力下模压成型，冷却后成为导电双极板。该技术方法发挥石墨材料导电性好、耐电化学
腐蚀性强的特长，利用高分子树脂的柔韧性克服无机材料的脆性。此外，还可以通过单螺杆
挤出机进行挤出成型，通过平板定型机后可以压制出所需的导流结构，实现连续化大规模高效生产。双极板上的导流结构有利于电解液中的活性物质在双极板表面的均匀流动，增大电化学反应界面面积，促进电化学
氧化还原反应，提高液流电池电流
密度。
浆液混合工艺容易实现大规模生产，选用合适
试剂有利于快速干燥，同时脱除的溶剂能够回收再用，实现环境保护和降低生产成本双重效益。
发明内容
[0006] 本发明目的在于提供一种含氟塑料导电板制备方法，尤其是制备适用于液流电池中的导电双极板。
[0007] 本发明的特征在于：
[0008] 1)一种含氟树脂的导电塑料双极板制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
[0009] 步骤(1)，把
乙醇作为分散剂加入到含氟的热塑性塑料聚偏氟乙烯与作为导电填料的石墨粉的混合物中，在室温下混合后制成浆料，其中；
[0010] 每10克聚偏氟乙烯中加入40毫升～80毫升乙醇，
[0011] 所述热塑性塑料组成在以氯化聚氯乙稀/(氯化聚氯乙稀+聚偏氟乙烯)的体积百分数计量时在0％～50％之间；
[0012] 所述导电填料含量在以导电填料/(导电填料+热塑性塑料)的体积百分数计量时在30％～60％之间；
[0013] 步骤(2)，在温度70℃下，把步骤(1)得到的所述浆料进行干燥，得到固体粉末；
[0014] 步骤(3)，把步骤(2)中得到的所述固体粉末置于塑料加工的模具中，施加11～30MPa的压强，预压1～2分钟，升温到190～240℃保持5～25分钟，冷却后脱膜成为导电塑料双极板，电导率大于20西门子/厘米。
[0015] 2)根据
权利要求1所述的一种含氟树脂的导电塑料双极板制备方法，其特征在于，所述导电材料为下述材料中的一种或两种以上的混合物；膨胀石墨、
鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长
碳纤维、短碳纤维，以及碳
纳米管。
[0016] 3)根据权利要求1所述的一种含氟树脂的导电塑料双极板制备方法，其特征在于，所述热塑性塑料中添加的第二种原料为下述材料中的一种或两种以上的混合物；聚氯乙稀、聚砜、聚醚砜、聚醚醚
酮、聚乙烯、聚丙烯。
[0017] 4)根据权利要求1所述的一种含氟树脂的导电塑料双极板制备方法，其特征在于，所述分散剂为下述试剂中的一种或两种以上的混合物；乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇。
[0018] 该导电塑料双极板用于液流电池，发挥石墨类碳素材料导电性好、耐电化学腐蚀性强的特长，结合热塑性塑料容易加工成型，以及良好的柔韧性特点，制备液流电池的高导电性双极板。由于配制浆料过程使用低沸点有机溶剂作为分散剂，保证导电填料在热塑性塑料粉体的分子链中均匀分散并相互连接，形成导电网络来提高双极板电导率。该方法有效克服原先高温熔融混合加工过程塑料分解、导电填料混合困难等问题，同时避免在原料中添加
润滑剂、抗
氧化剂等小分子量加工助剂，提高双极板使用过程的化学稳定性，克服高沸点溶剂难挥发，降低生产效率的问题。通过在导电塑料双极板表面压制导流图案，实现电解液中的活性物质在双极板表面的均匀流动，增大电化学反应界面面积，促进电化学氧化还原反应，提高液流电池电流密度。本发明所提出的含氟树脂导电塑料双极板制备工艺简单，容易实现导电双极板的批量化制备，为进一步工业生产奠定
基础。
具体实施方式
[0019] 本发明依次按照以下步骤进行；
[0020] 步骤(1)：根据每10克粉末状热塑性塑料中加入乙醇为40～80毫升进行计量，把计量后的乙醇加入预先称量的热塑性塑料聚偏氟乙烯和氯化聚氯乙烯中；搅拌2～3分钟后按照导电填料/(导电填料+热塑性塑料)的质量百分数计量时在30％～60％之间，加入膨胀石墨作为导电填料，在室温下充分搅拌制成浆料。
[0021] 步骤(2)：把制备好的浆料在70℃进行干燥，得到固体粉末；
[0022] 步骤(3)：将所述固体粉末置于塑料加工的模具中施加11～30MPa压强预压1～2分钟，再逐渐升温到190℃～240℃温度范围保持5～25分钟，冷却后脱模成为导电双极板；其厚度在1.9～2.0毫米之间。
[0023] 所述导电填料为下述材料中的一种或两种以上的混合物；膨胀石墨、鳞片石墨、碳黑、乙炔黑、长碳纤维、短碳纤维，以及
碳纳米管。
[0024] 所述热塑性塑料为下述材料中的一种或两种以上的混合物：聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚乙烯、聚丙烯。
[0025] 所述分散剂是下述试剂中的一种或两种以上的混合物：乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇。
[0026] 本发明的进一步具体实施方法如下。
[0027] 1)使用乙醇作为分散剂，每10克粉末状热塑性塑料中加入乙醇为40～80毫升，把其加入聚偏氟乙烯、氯化聚氯乙稀的粉体混合物中，充分搅拌后形成浆料；在70℃的烘箱中脱除乙醇后干燥；此后置入塑料加工过程常用的模具中施加11～30MPa压强预压1～2分钟，再逐渐升温到190～240℃范围保持5～25分钟后，冷却后脱模成为导电双极板；
[0028] 2)1)中所述高分子化合物为含氟高分子化合物，优先选择聚偏氟乙烯，热塑性塑料由聚偏氟乙烯和氯化聚氯乙稀混合物组成，氯化聚氯乙稀的含量使用氯化聚氯乙稀/(氯化聚氯乙稀+聚偏氟乙烯)表示时的体积百分浓度为0～30％；
[0029] 3)1)中所述导电填料为石墨，优先选择膨胀石墨，粒度大小为2～10微米；所述导电填料在热塑性塑料与导电填料混合物中的浓度用质量百分数计量时在30％～60％之间。
[0030]
[0031]
[0032] 通过上述
实施例给出的方式，能够制成用于液流电池的导电塑料双极板，其厚度在2毫米左右，具有合适的
刚度和柔韧性。由于配制浆料过程使用有机溶剂作为分散剂，保证导电填料在热塑性塑料粉体的分子链中均匀分散并相互连接，形成导电网络来提高双极板电导率。所使用的低沸点有机溶剂作为分散剂，有利于导电浆料脱除溶剂干燥，能够提高批量制备过程的生产效率。该方法有效克服原先高温熔融混合加工过程塑料分解、导电填
