技术领域
[0001] 本
发明属于
橡胶复合材料，特别涉及一种提高载重
子午线轮胎耐久性的胎肩垫胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，
汽车已越来越普遍化和高速化，轮胎由于橡胶的粘弹特性使得在周期性
载荷下生热很大，而且橡胶是一种热的不良导体，生热很难及时排出。由于热积累轮胎内部的
温度升高会使得轮胎较厚的部位胎肩发生肩空现象影响轮胎的耐久性和使用寿命。胎肩垫胶在胎肩部分中连接
胎面、
胎体层以及二号带束层，对于胎肩部分的
散热起到至关重要的作用。如何制备生热低同时导热性能高的胎肩垫胶成为了解决肩空问题、提高轮胎耐久性的关键问题。为了提高材料的导热性能,一些研究人员尝试使用高导热的填料来制备高导热的橡胶复合材料。王振华等人提出加入大量份数(100份以上)的纳米
氧化
铝导热填料来提高橡胶复合材料的导热性能(橡胶纳米增强机理及新型增强导热橡胶复合材料的制备、结构与性能研究.博士学位论文)，但是由于填料用量过多会导致成本过高以及加工困难。吴宁等人使用CNT制备橡胶复合材料时发现当加入较少的CNT时对导热的提高有限，而加入过多的CNT时橡胶复合材料的动态损耗因子值变大，橡胶复合材料的动态生热变大(
碳纳米管填充改善轮胎胎肩垫胶性能的研究.硕士学位论文),不利于在动态场合的实际应用。因此，如何在保证轮胎胎肩垫胶的加工性能、
力学性能和低生热要求下，提高胶料的导热率，及时将产生的热量导出，成为了近年来轮胎制造企业所关心的焦点问题。
发明内容
[0003] 本发明目的在于克服现有载重子午轮胎胎肩垫胶橡胶复合材料的不足，而提供一种力学性能符合要求、生热低、高导热，同时加工性能优异的提高载重子午轮胎耐久性的胎肩垫胶橡胶复合材料及其制备方法。
[0004] 本发明所提供的这种提高载重子午线轮胎耐久性的胎肩垫胶橡胶复合材料，其特征在于，其原料重量组成：天然橡胶100份；炭系纳米导热填料10-50份，较好的是10-30份；粗粒径
炭黑10-35份，较好的是15-25份；辛基酚
醛树脂2-6份，
表面活性剂2-4份；
硅烷
偶联剂1-8份；硫化剂1.5-9份（包括不溶性硫磺1-6份、促进剂CZ 0.5-3份）；一种或几种常用的其他助剂，此处的其他助剂没有特殊的要求，均为本领域常规的助剂，如氧化锌、
硬脂酸、防老剂、防焦剂等中的一种或几种，每种助剂的加入量没有特殊的要求，均为本领域的常规用量，例如氧化锌3-5份、硬脂酸1-5份、防老剂1-4、防焦剂0.1-0.8份等。
[0005] 所述的炭系纳米导热填料为
碳纳米管（CNT）、碳纳米
管束、氧化
石墨烯或乙炔炭黑的一种或几种的混合物。由于碳纳米管（CNT）的尺寸处于纳米量级，长径比大，
密度小，
抗拉强度大，模量高，导电导热性好，是良好的橡胶
增强材料和功能材料。相比于一般的碳纳米管而言，碳纳米管束（CNTB）的长径比更大，具有一维的取向结构，其物理性质更有利于碳纳米管的分散。氧化
石墨烯是石墨烯的一种衍
生物，具有典型的准二维结构，其表面还有一些含氧官能团，如羟基、羰基、羧基和环氧基团，具有良好的导电导热性能和机械性能，是重要的复合材料填料。乙炔炭黑结构性高，具有优异的导电和导热性能，主要用于导电、导热、着色、补强。优选炭系纳米填料为碳纳米管（CNT）或碳纳米管束与氧化石墨烯的混合物。
[0006] 所述的粗粒径炭黑为炭黑N550、N660、N774或N787中的一种或几种的混合物，其与炭系纳米导热填料共同作用制备的橡胶复合材料具有良好的导热性能；较好的是使用N660。
[0007] 所述的表面活性剂为三
乙醇胺或松香酸中的一种或几种混合物。较好的是三乙醇胺。
[0008] 所述的硅烷偶联剂为双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物(Si69)、双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]二硫化物(Si75)中的一种或几种混合物。加工过程中添加硅烷偶联剂可以与经过表面活化后的炭系纳米导热填料进行改性反应，一方面可以改善粗粒径炭黑和炭系纳米导热填料在橡胶复合材料中的分散；另一方面，表面改性后的粗粒径炭黑、炭系纳米导热填料与橡胶大分子链之间直接的化学键合减弱了复合材料的滞后效应，从而有效降低复合材料动态状况下的生热。较好的是使用Si69。
[0009] 所述载重子午轮胎胎肩垫胶复合材料，其制备方法包括如下步骤：1）在密炼机中橡胶经过塑炼后，加入粗粒径炭黑、炭系纳米导热填料、辛基
酚醛树脂、表面活性剂、其他助剂，
温度控制在80-120℃，混合30-60秒；2）加入硅烷偶联剂，温度控制120-160℃，混合3-5分钟后排出胶料，冷却后形成母炼胶；3）将冷却的母炼胶加入密炼机中同时加入硫化剂，温度达到100-105℃后排出。本发明所制备的载重子午轮胎胎肩垫胶复合材料在具备良好的加工性能、力学性能和低生热性能的同时，具备较高的导热性能，能有效的提高载重子午线轮胎耐久性。
[0010] 当其他助剂中包含有防焦剂时，则防焦剂与硫化剂一起在步骤（3）中加入。
[0011] 炭系纳米导热填料经过表面活性剂表面活化后用硅烷偶联剂进行原位改性，改善炭系纳米导热填料在橡胶基体中的分散，并且提高炭系纳米导热填料与橡胶基体的界面作用从而改善橡胶复合材料的动态性能。炭系纳米填料均为形状系数大的物质，其中碳纳米管和碳纳米管束为长链状，氧化石墨烯为片状材料，乙炔炭黑为结构性高的多枝状炭黑聚集体。粗粒径炭黑与炭系纳米导热填料共同使用，粗粒径炭黑起到
桥梁的作用，连接炭系纳米导热填料，共同形成导热网络。若使用粒径较小的炭黑则效果不明显，导热性能要差很多。
[0012] 本发明具有以下有益效果：
[0013] 本发明将同时具有导热和增强作用的炭系纳米导热填料与粗粒径的炭黑共同应用在载重子午轮胎胎肩垫胶橡胶复合材料中，与现有的炭黑填料的载重子午轮胎胎肩垫胶橡胶复合材料相比，在力学性能和生热基本一致的情况下，具有高导热，同时加工性能优异等优点，对减少轮胎肩空损坏、延长使用寿命等方面具有一定效果。
附图说明
[0014] 图1为炭系纳米导热填料与粗粒径炭黑形成导热网链的示意图；
[0015] 炭系纳米填料都为形状系数大的物质，其中碳纳米管和碳纳米管束为长链状，氧化石墨烯为片状材料，乙炔炭黑为结构性高的多枝状炭黑聚集体。粗粒径炭黑起到连接炭系纳米导热填料的作用，共同构成了导热网链。附图为以碳纳米管为代表说明复合材料内部微观导热网链示意图。
具体实施方式
[0016] 碳纳米管和碳纳米管束为北京天奈科技有限公司提供，氧化石墨烯为南京吉仓纳米有限公司提供，乙炔炭黑为焦作市和兴化学工业有限公司提供。
[0017] 胎肩垫胶用橡胶复合材料的拉伸强度和断裂伸长率按GB-T528-1998测定。
[0018] 胎肩垫胶用橡胶复合材料的撕裂强度按GB-T529-1999测定。
[0019] 胎肩垫胶用橡胶复合材料的动态压缩疲劳生热和压缩永久
变形率按GB-T1687-1993测定。
[0020] 胎肩垫胶用橡胶复合材料的导热性能按GB10294-2008测定。
[0021] 制备方法包括如下步骤：1）在密炼机中橡胶经过塑炼后，加入粗粒径炭黑、炭系纳米导热填料、表面活性剂、辛基酚醛树脂、其他助剂，温度控制在80-120℃，混合30-60秒；2）加入硅烷偶联剂，温度控制120-160℃，混合3-5分钟后排出胶料，冷却后形成母炼胶；3）将冷却的母炼胶加入密炼机中同时加入硫化剂和防焦剂，温度达到100-105℃后排出。本发明所制备的载重子午轮胎胎肩垫胶复合材料在具备良好的加工性能、力学性能和低生热性能的同时，具备较高的导热性能，能有效的提高载重子午线轮胎耐久性。
[0022] 具体
实施例和对比例原料组成如下所示：
[0023] 实施例1
[0024] 采用100份天然橡胶、15份CNT、20份N660、3份三乙醇胺、3份Si69、3份氧化锌、1份硬脂酸、2份辛基酚醛树脂、1份防老剂4020、1.2份防老剂RD、1.5份促进剂CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0.2份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度25MPa、100%定伸2.2MPa、300%定伸11.4MPa、断裂伸长率532%、撕裂强度112KN/m、压缩疲劳温升12.6℃、压缩永久变形2.7%、导热系数0.356W/mK。
[0025] 实施例2
[0026] 采用100份天然橡胶、13份CNTB、22份N660、2.5份三乙醇胺、4份Si69、3.5份氧化锌、1份硬脂酸、3份辛基酚醛树脂、1.2份防老剂4020、1.5份防老剂RD、1.6份促进剂CZ、3.1份不溶性硫磺IS6033、0.3份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度27MPa、100%定伸2.3MPa、300%定伸12.4MPa、断裂伸长率502%、撕裂强度122KN/m、压缩疲劳温升13.6℃、压缩永久变形3.3%、导热系数0.379W/mK。
[0027] 实施例3
[0028] 采用100份天然橡胶、14份氧化石墨烯、25份N660、4份三乙醇胺、3份Si69、3份氧化锌、2份硬脂酸、4份辛基酚醛树脂、1.5份防老剂4020、1.2份防老剂RD、1.5份促进剂CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0.2份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度26MPa、100%定伸2.3MPa、300%定伸11.6MPa、断裂伸长率533%、撕裂强度118KN/m、压缩疲劳温升12.8℃、压缩永久变形2.9%、导热系数0.363W/mK。
[0029] 实施例4
[0030] 采用100份天然橡胶、35份乙炔炭黑、15份N660、3份三乙醇胺、5份Si69、4份氧化锌、1份硬脂酸、3份辛基酚醛树脂、1.3份防老剂4020、1.2份防老剂RD、1.8份促进剂CZ、3.2份不溶性硫磺IS6033、0.4份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度24MPa、100%定伸2.4MPa、300%定伸11MPa、断裂伸长率566%、撕裂强度105KN/m、压缩疲劳温升12.5℃、压缩永久变形2.5%、导热系数0.344W/mK。
[0031] 实施例5
[0032] 采用100份天然橡胶、5份CNTB、10份氧化石墨烯、15份N660、4份三乙醇胺、4份Si69、3份氧化锌、1份硬脂酸、2.5份辛基酚醛树脂、1.6份防老剂4020、1.5份防老剂RD、1.8份促进剂CZ、3.5份不溶性硫磺IS6033、0.3份防焦剂CTP。在平板硫化机上按
151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度26MPa、100%定伸2.4MPa、300%定伸12.2MPa、断裂伸长率530%、撕裂强度118KN/m、压缩疲劳温升13.1℃、压缩永久变形3.2%、导热系数0.386W/mK。
[0033] 实施例6
[0034] 采用100份天然橡胶、15份CNT、20份N774、3份松香酸、3份Si75、3份氧化锌、1份硬脂酸、2份辛基酚醛树脂、1份防老剂4020、1.2份防老剂RD、1.5份促进剂CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0.2份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度24Pa、100%定伸2.1MPa、300%定伸11.2MPa、断裂伸长率537%、撕裂强度110KN/m、压缩疲劳温升12.9℃、压缩永久变形3.0%、导热系数0.350W/mK。
[0035] 实施例7
[0036] 采用100份天然橡胶、10份CNTB、18份N787、4份松香酸、4份Si75、3份氧化锌、2份硬脂酸、2.5份辛基酚醛树脂、1.4份防老剂4020、1.5份防老剂RD、2.2份促进剂CZ、3.3份不溶性硫磺IS6033、0.3份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度24Pa、100%定伸2.1MPa、300%定伸11.4MPa、断裂伸长率524%、撕裂强度107KN/m、压缩疲劳温升12.4℃、压缩永久变形3.0%、导热系数0.341W/mK。
[0037] 实施例8
[0038] 采用100份天然橡胶、12份CNTB、20份N550、4份松香酸、5份Si75、3份氧化锌、2份硬脂酸、3份辛基酚醛树脂、1.3份防老剂4020、1.5份防老剂RD、2.0份促进剂CZ、3.2份不溶性硫磺IS6033、0.3份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度23Pa、100%定伸2.3MPa、300%定伸11.8MPa、断裂伸长率515%、撕裂强度116%、压缩疲劳温升13.3℃、压缩永久变形3.2%、导热系数0.368W/mK。
[0039] 对比例1
[0040] 采用100份天然橡胶、25份N330、25份N660、3.5份氧化锌、2.5份硬脂酸、3份辛基酚醛树脂、1.5份防老剂4020、1.5份防老剂RD、1.5份促进剂CZ、3份不溶性硫磺IS6033、0.3份防焦剂CTP。在平板硫化机上按151℃×30min硫化，胶料的拉伸强度24MPa、100%定伸2.0MPa、300%定伸10.5MPa、断裂伸长率582%、撕裂强度104%、压缩疲劳温升15.0℃、压缩永久变形4.0%、导热系数0.228W/mK。
[0041] 从以上的实施例和对比例的性能数据可以看出，经过表面活性剂活化后的炭系纳米导热填料与粗粒径炭黑共同使用与仅有炭黑填充的橡胶复合材料相比定伸更高并且动态温升更低，导热系数的增幅在50%以上。选取其中性能最优异的实施例5配方制备的载重子午线轮胎胎肩垫胶，轮胎的耐久性相比正常轮胎的耐久性从60h提高到70h。轮胎的耐久性有明显的提高。
