一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法
阅读：273发布：2023-02-26
专利汇可以提供一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体，其是一种分子式为Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe2x(M＝Sn，Si)或Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe1.5x(M＝Al)的物质，式中：0＜x≤1。上述基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法主要是将含S和含Se的相关原料在行星 球磨机 中短时间球磨，再进行 烧结 ，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至500-600℃，保温48小时，然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态 电解 质材料即基于硒掺杂的硫代锂离子超导体。本 发明 制备工艺简单，制得的超导体材料不仅提高了离子电导率，降低了激活能，还拓宽了材料的电化学窗口。，下面是一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体，其特征在于：它是一种分子式为
Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe2x的物质，其中：M是Sn、Si中的一种或两种；或者分子式为Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe1.5x的物质，其中：M是Al；上述式中：0＜x≤1。
2.权利要求1所述的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法，其特征在于：
(1)采用Li2S，P2S5，GeS2，以及掺杂物GeSe2，SnSe2，SiSe2，或者Al2Se3，为起始反应原料，其中，Li2S，P2S5，GeS2，以及Al2Se3为纯度≥99％的商业化原料；GeSe2，SnSe2，以及SiSe2是自制的；
(2)按规定的化学配比称取Li2S、P2S5、GeS2，以及掺杂物GeSe2、SnSe2、SiSe2或Al2Se3，将上述原料研磨混合10分钟后，放入行星式高能球磨机，在300-500转/分钟的中等转速下球磨2-6小时，制备无定型态前驱体；
(3)将步骤(2)制备的无定型态前驱体在50MPa压力下冷压成块体并放入石英管中，抽真空至0.1Pa，再将石英管置入炉中，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至500-600℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料即基于硒掺杂的硫代锂离子超导体，将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
3.根据权利要求2所述的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法，其特征在于：
所述GeSe2的制备方法：将纯度≥99.9％的Ge粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：
2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至900℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
4.根据权利要求2所述的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法，其特征在于：
所述SnSe2的制备方法：将纯度≥99.99％的Sn粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比
1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至800℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
5.根据权利要求2所述的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法，其特征在于：
所述SiSe2的制备方法：将纯度≥99.999％的Si粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比
1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至1100℃熔融，保温
24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
一种基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 目前，锂离子电池因重量轻、比能量高、寿命长、无记忆性等独特的优势，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车等小型储能领域，成为21世纪能源经济的重要组成部分。然而目前采用的易挥发易燃易爆的有机液态电解质存在很大的安全隐患，同时也极大限制了锂离子电池的应用领域。采用固体的电解质代替电解液发展全固态锂离子电池在解决电池安全的问题上指明了方向，同时有望使锂离子电池广泛应用于电动汽车、电池储能电站等大型储能领域。
[0003] 固体电解质相比液态电解质有着安全、可加工性好、电化学窗口宽、使用温度区间广等优势。因此，全固态锂离子电池不仅可以解决锂离子电池的安全问题，而且能够简化电池结构，避免隔膜与黏结剂的使用；与此同时，其良好的加工性更有利于实现电池的轻薄微型化，使锂离子电池实现高能量化并降低成本。虽然优势明显，但长期以来，固体电解质存在室温离子电导率不高，固固界面的界面电阻大等问题，使其难以得到广泛的应用。近年来，随着储能领域对高安全性二次电池的迫切需求，全固体锂离子电池的研发得到高度重视，其性能得到不断地优化和改善。
[0004] 目前被广泛研究的固体电解质包括聚合物，凝胶，无机固体电解质(玻璃，陶瓷)和复合材料，其中无机固体电解质材料由于具备较高的离子电导率、较强的机械强度、以及良好的抗温度性能等优势，被认为是全固态电池的最佳选择。迄今为止，锂离子电池无机固体电解质材料在国内外受到了广泛的研究，包括不同结构体系、不同制备工艺、以及不同掺杂元素的研究。
[0005] Li2S–P2S5型的硫代锂离子超导体(thio-LISICON)玻璃陶瓷作为最有前景的固体电解质之一，与其它固体电解质类似，提高该类材料离子电导率的方法主要包括：(1)引入Li空位或Li嵌入；(2)改善Li离子扩散通道；(3)提高离子极化程度从而降低硫族化合物所形成的骨架对Li离子的约束力。由于硫离子较氧离子具有更大的离子半径和更高的极化特性，硫化物无机固体电解质比相应氧化物具有更高的离子电导率。以thio-LISICON-4玻璃相为母体经过热处理形成的微晶，其电导率往往能够达到10 S/cm，其结晶相主要为亚稳相或高温相。例如近来报道的的Li3.25Ge0.25P0.75S4(J.Power Sources 2013，222，p237)和Li7P3S11(Chem.Phys.Lett 2013，584，p113)微晶，其电导率都接近或达到1mS/cm，可以与现有工业化应用的锂离子电池体系中的有机液态电解质相比拟，比如LiPF6在PC/EC/DMC电解液中的有效离子电导率为3.8mS/cm(J.Mater.Chem.A 2014，2，10396)。2011年Kanno等研究的thio-LISICON系Li10GeP2S12多晶(Nature 2011，10，682)，离子电导率达到12mS/cm，超过了现有的有机液态电解质，2014年该组又报道经过优化制备工艺，Li10GeP2S12多晶材料的离子电导率达到17mS/cm(Energy Environ.Sci.2014，7，627)，成为固体电解质电导率最高的材料。从2012年以来Li-Ge-P-S体系也得到了广泛的研究和关注。随着组分的不断优化和工艺的更进，各体系的电导率也在逐步提高。Li-Ge-P-S体系的理论计算表明(Energy Environ.Sci.2013，6，148)，通过利用Se对S阴离子的掺杂可以提高电导率。但是，到目前为止，没有相关实验和专利数据的报道。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种设备简单、可重复性高、能有效提高材料的离子电导率的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体及其制备方法。本发明主要是通过对Li10GeP2S12母相的掺杂，杂包括Se对S的单元素掺杂和Se的化合物对Ge和S的多元掺杂，来提高离子电导率。
[0007] 本发明的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体是一种分子式为Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe2x的物质，其中M是Sn、Si中的一种或两种；或分子式为Li10Ge1-xMxP2S12-2xSe1.5x的物质，其中M是Al，式中0＜x≤1。
[0008] 该类材料主要是对Li-Ge-P-S体系中的S用Se进行单元素掺杂或者对Ge-S进行多元素掺杂。其中，对Ge-S的双元素掺杂采用IV-VI族化合物：SnSe2，SiSe2，Al2Se3，以及SnSe，优选SnSe2和Al2Se3，中的一种或多种掺杂到Li-Ge-P-S中形成thio-LISICON II型的化合物，并且上述分子式满足0＜x≤1。
[0009] 上述基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的制备方法：
[0010] (1)原料
[0011] 采用Li2S，P2S5，GeS2，以及掺杂物GeSe2，SnSe2，SiSe2，或者Al2Se3，为起始反应原料，其中，Li2S，P2S5，GeS2，Al2Se3为纯度≥99％的商业化原料，从化学试剂公司买来后直接使用；GeSe2，SnSe2，以及SiSe2是自制的。
[0012] GeSe2的制备方法：将纯度≥99.9％的Ge粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至900℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0013] SnSe2的制备方法：将纯度≥99.99％的Sn粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至800℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0014] SiSe2的制备方法：将纯度≥99.999％的Si粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，升温至1100℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0015] (2)制备无定型态前驱体
[0016] 按规定的化学配比称取Li2S、P2S5、GeS2，以及掺杂物GeSe2、SnSe2、SiSe2或Al2Se3，将上述原料研磨混合10分钟后，放入行星式高能球磨机，在300-500转/分钟的中等转速下球磨2-6小时，制备无定型态前驱体。
[0017] (3)制备基于硒掺杂的硫代锂离子超导体
[0018] 将步骤(2)制备的无定型态前驱体在50MPa压力下冷压成块体并放入石英管中，抽真空至0.1Pa，再将石英管置入炉中，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至500-600℃，保温48小时，然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料即基于硒掺杂的硫代锂离子超导体，将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0019] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0020] 1、制备工艺简单，短时间球磨再中温退火，制备出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。
[0021] 2、所需的设备简单，可重复性高，非常适合大规模工业生产。
[0022] 3、通过Se对S的掺杂，特别是多元素同时掺杂，有效的提高了材料的离子电导率并降低了激活能，其电导率与未通过掺杂的相比提高20-53％。
[0024] 图1为本发明实施例1和2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未通过掺杂的Li10GeP2S12的XRD对照图谱。其中：曲线(a)为未掺杂的Li10GeP2S12的XRD衍射图谱；曲线(b)为Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4的XRD衍射图谱；曲线(c)为Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的XRD衍射图谱。图1右上角的插图为放大了29到30度角的衍射峰。
[0025] 图2为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未经掺杂的Li10GeP2S12的拉曼图谱。其中：曲线(a)为未掺杂Sn和Se的Li10GeP2S12的拉曼图谱；曲线(b)为Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的拉曼图谱。
[0026] 图3为本发明实施例1和2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未经掺杂的Li10GeP2S12的交流阻抗图谱。其中：曲线(a)为未掺杂Sn和Se的Li10GeP2S12的交流阻抗图谱；曲线(b)为Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4的交流阻抗图谱；曲线(c)为Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的交流阻抗图谱。
[0027] 图4为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体电导率随温度变化的关系图。
[0028] 图5为本发明实施例1制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的循环伏安曲线图谱。
[0029] 图6为本发明实施例2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体电导率随温度变化的关系图。
[0030] 图7为本发明实施例1、2制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体与未掺杂试样的活化能对照图。
[0031] 图8为本发明实施例3制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未掺杂的Li10GeP2S12的XRD图。其中：曲线(a)为未掺杂的Li10GeP2S12的XRD衍射图；曲线(b)为掺杂Se的Li10GeP2S11.6Se0.4的XRD衍射图。
[0032] 图9为本发明实施例3制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体的循环伏安曲线图。
[0033] 图10为本发明实施例4制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体和未通过掺杂的Li10GeP2S12的XRD对照图。其中：曲线a为未掺杂的Li10GeP2S12的XRD图；曲线b为Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3的XRD图。
[0034] 图11为本发明实施例4制得的基于硒掺杂的硫代锂离子超导体电导率随温度变化的关系图。
具体实施方式
[0035] 实施例1：
[0036] (1)SnSe2的制备：将纯度≥99.99％的Sn粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，缓慢升温至800℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0037] (2)将原材料纯度为99％的Li2S粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的GeS2粉末和步骤(1)制备的SnSe2在充氩气的手套箱中按照摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：SnSe2＝5：1：0.6：0.4称重，研磨混合10分钟后转移至45ml不锈钢球磨罐中，选取10个直径为10mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速300转/分钟球磨
6小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至570℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高电化学性能Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
6小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至570℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高电化学性能Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0038] (3)对比测试
[0039] 按照上述的方法，制备未掺杂的样品Li10GeP2S12，作为掺杂样品的对比试样。
[0040] 样品粉末用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka， )，测试范围5～40°，速率3°/分钟。如图
1所示，曲线a为未掺杂的Li10GeP2S12的X射线衍射图，衍射曲线中无原料峰，说明原料均参与了固相反应，同时表明该样品为thio-LISICON II型高导电相固体电解质；曲线b为本实施例制得的Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的X射线衍射图，在通式Li10Ge1-xSnxP2S12-2xSe2x中，其掺变量x＝0.4，衍射曲线表明该掺杂样品同样为thio-LISICON II型高导电相固体电解质，并且从图中放大的区域可以看出，随着SnSe2掺量增加，位于29.3°左右的峰明显向低角度偏移，说明SnSe2成功置换了部分GeS2且置换后的样品具有较大的晶格常数，以此扩宽了锂离子扩散通道。
1所示，曲线a为未掺杂的Li10GeP2S12的X射线衍射图，衍射曲线中无原料峰，说明原料均参与了固相反应，同时表明该样品为thio-LISICON II型高导电相固体电解质；曲线b为本实施例制得的Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的X射线衍射图，在通式Li10Ge1-xSnxP2S12-2xSe2x中，其掺变量x＝0.4，衍射曲线表明该掺杂样品同样为thio-LISICON II型高导电相固体电解质，并且从图中放大的区域可以看出，随着SnSe2掺量增加，位于29.3°左右的峰明显向低角度偏移，说明SnSe2成功置换了部分GeS2且置换后的样品具有较大的晶格常数，以此扩宽了锂离子扩散通道。
[0041] 如图2所示，曲线a为未掺杂SnSe2的Li10GeP2S12，曲线b为掺杂SnSe2的Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8。曲线a、b中在波数267，417，550，575左右都出现了代表 结构的峰位，这也是thio-LISICON II高导电相的主要结构；掺杂SnSe2后(曲线b)相对于未掺杂(曲线a)出现了含有Sn和Se的 和PS4-z 结构，进一步证实了
双元替换的Sn和Se进入了晶格。
双元替换的Sn和Se进入了晶格。
[0042] 手套箱中将样品粉末称取一定量与铟电极片在硬质合金磨具中共同冷压成形，磨具直径为9.5毫米的情况下，冷压强度可以达到340兆帕或更高。冷压后的样片在加热套中150℃保温2小时后装入测试磨具中，冷却后用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz-1MHz。如图3所示，图中曲线中低频段均表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段极少的半圆区域表明可忽略的晶界电阻。从斜线在横轴的截距可以计算出未掺杂样品Li10GeP2S12和掺杂SnSe2样品Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8的电导率分别为1.8mS/cm和2.75mS/cm，掺杂后电导率提高了53％。
[0043] 如图4所示，它是由阻抗随温度变化计算出的电导率，取其对数后与热力学温度的倒数的关系图。由公式σ＝A exp(-Ea/kbT)(σ为离子电导率，A为指前因子，Ea为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度)可知，电导率对数与热力学温度倒数呈线性关系。图4体现出二者良好的线性关系，很好地满足了阿雷尼厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应用温度区间。由图4斜线的斜率可以计算出掺杂样品的活化能Ea约16KJ/mol，如图7中x＝0.4对应点(点c)所示；未掺杂的Li10GeP2S12其活化能约为24KJ/mol，如图9中x＝0对应点(点a)所示。掺杂后极低的活化能对应了高的电导率。
[0044] 如图5所示，将制得的Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8粉末冷压成形，采用不对称电池进行恒电位循环伏安(CV)测试，不锈钢作为工作电极，Li箔作为对电极，扫描速率为5mV/秒，+扫描范围-0.5-8V vs.Li/Li，由图可以看出，除了在-0.5V和0.2V时的两个峰，在测试范围内没有其它的电流峰，说明该化合物具有很宽的电化学稳定窗口。在-0.5V和0.2V时出现的两个峰，分别对应于锂在阴极的沉积反应和在阳极的溶解反应。
[0045] 实施例2：
[0046] (1)SnSe2的制备：将纯度≥99.99％的Sn粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，缓慢升温至800℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0047] (2)将原材料纯度为99％的Li2S粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的GeS2粉末和步骤(1)制备的SnSe2在充氩气的手套箱中按照摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：SnSe2＝5：1：0.8：0.2称重，研磨混合10分钟后转移至45ml不锈钢球磨罐中，选取10个直径为10mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速300转/分钟球磨6小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至570℃，保温
48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高离子导电性能Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高离子导电性能Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0048] (3)对比测试
[0049] 按照上述的方法，制备未掺杂的样品Li10GeP2S12，作为掺杂样品的对比试样。
[0050] 如图1所示，所制得的Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4为thio-LISICON II型高导电相固体电解质，且从放大的区域可以看出，位于29.3°左右的峰介于Li10GeP2S12和Li10Ge0.6Sn0.4P2S11.2Se0.8之间，说明SnSe2成功置换了部分GeS2，且置换后的样品具有较大的晶格常数。
[0051] 如图3所示，曲线中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段极少的半圆区域表明可忽略的晶界电阻。从斜线在横轴的截距可以计算出Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4的电导率为2.35mS/cm，相对于未掺杂试样Li10GeP2S12电导率提高了31％。
[0052] 由公式σ＝A exp(-Ea/kbT)(σ为离子电导率，A为指前因子，Ea为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度)可知，电导率对数与热力学温度倒数呈线性关系，如图6所示，体现出二者良好的线性关系，很好地满足了阿雷尼厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出极宽的应用温度区间。由图6斜线的斜率可以计算出Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4的活化能Ea约17KJ/mol，如图7中x＝0.2对应点(点b)所示；未掺杂的Li10GeP2S12其活化能约为24KJ/mol，如图7中x＝0对应点(点a)所示。Li10Ge0.8Sn0.2P2S11.6Se0.4低的活化能对应了高的电导率。
[0053] 实施例3：
[0054] (1)GeSe2的制备：GeSe2制备方法为：将纯度为99.9％的Ge粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，缓慢升温至900℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0055] (2)将原材料纯度为99.9％的Li2S粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的GeS2粉末和步骤(1)制备的GeSe2在充氩气的手套箱中按照摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：SnSe2＝5：1：0.8：0.2称重，研磨混合10分钟后转移至45ml不锈钢球磨罐中，选取100个直径为5mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速300转/分钟球磨2小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至
0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至500℃，保温
48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高离子导电性能Li10GeP2S11.6Se0.4。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至500℃，保温
48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高离子导电性能Li10GeP2S11.6Se0.4。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0056] (3)对比测试
[0057] 按照上述的方法，制备未掺杂的样品Li10GeP2S12，作为掺杂样品的对比试样。
[0058] 将制得的Li10GeP2S11.6Se0.4用聚酰亚胺薄膜密封后，进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka， )，测试范围5～40°，速率3°/分钟。如图10所示，衍射曲线表明Li10GeP2S11.6Se0.4同样为thio-LISICON II型高导电相固体电解质。
[0059] 对样品进行交流阻抗(AC)测试，由其交流阻抗谱中的阻抗值可以计算出Li10GeP2S11.6Se0.4的电导率为2.16mS/cm，其电导率相对于未掺杂的Li10GeP2S12提高了20％。
[0060] 将Li10GeP2S11.6Se0.4粉末冷压成形，采用不对称电池进行恒电位循环伏安(CV)测+试，不锈钢作为工作电极，Li箔作为对电极。扫描速率为5mV/秒，扫描范围-1-7V vs.Li/Li。如图9所示，可以看出除了在-1V和0.1V时的两个峰，在测试范围内没有其它的电流峰，说明该化合物具有很宽的电化学稳定窗口。在-1V和0.1V时出现的两个峰，分别对应于锂在阴极的沉积反应和在阳极的溶解反应。
[0061] 实施例4：
[0062] (1)将原材料纯度为99.9％的Li2S粉末、纯度为99％的P2S5粉末、纯度为99.9％的GeS2粉末和和纯度为99.95％的Al2Se3粉末在充氩气的手套箱中按照摩尔比Li2S：P2S5：GeS2：SnSe2＝5：1：0.8：0.2称重，研磨混合10分钟后转移至45ml不锈钢球磨罐中，选取
100个直径为5mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速500转/分钟球磨6小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至600℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高电化学性能Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
100个直径为5mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速500转/分钟球磨6小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至600℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高电化学性能Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0063] (3)对比测试
[0064] 按照上述的方法，制备未掺杂的样品Li10GeP2S12，作为掺杂样品的对比试样。
[0065] 以Se替换部分S的超导体在空气中具有更好的化学稳定性，短时间内只产生微量的H2S气体且组成结构几乎不变，可不用聚酰亚胺薄膜密封进行X射线衍射(XRD)测试，只需将试样粉末表面用载玻片压平于空气中测试。测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，测试范围5～40°，速率3°/分钟。如图10所示，衍射曲线表明制得的Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3同样为thio-LISICON II型高导电相固体电解质。且从放大的区域可以看出，位于29.3°左右的峰相对于Li10GeP2S12略微向大角度偏移，对应了Al离子较Ge离子较小的离子半径，说明Al2Se3成功置换了部分GeS2，且由于掺杂替换造成的晶格畸变能有效减小锂离子迁移能，提高离子电导率。
[0066] 对样品进行交流阻抗(AC)测试，由其交流阻抗谱中的阻抗值可以计算出Li10Ge0.8Al0.2P2S11.6Se0.3的电导率为2.41mS/cm，其电导率相对于未掺杂的Li10GeP2S12提高了
34％。
34％。
[0067] 如图11所示，由公式σ＝A exp(-Ea/kbT)(σ为离子电导率，A为指前因子，Ea为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度)可知，电导率对数与热力学温度倒数呈线性关系，体现出二者良好的线性关系，很好地满足了阿雷尼厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出极宽的应用温度区间。由图11斜线的斜率可以计算出掺杂样品的活化能Ea约34KJ/mol。
[0068] 实施例5：
[0069] (1)SnSe2的制备：将纯度≥99.99％的Sn粉末和纯度为99.5％的Se粉末按质量摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，缓慢升温至800℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0070] SiSe2的制备：将纯度≥99.999％的Si粉末和纯度为99.5％的Se粉末按摩尔比1：2放入石英管中，再将石英管置入炉中，在真空下烧封石英管，缓慢升温至1100℃熔融，保温24小时；然后在炉内冷却形成固体材料。
[0071] (2)将原材料纯度为99.9％的Li2S粉末、纯度为99％的P2S5粉末、步骤(1)制备的SnSe2和SiSe2，在充氩气的手套箱中按照摩尔比Li2S：P2S5：SnSe2：SiSe2＝5：1：0.8：0.2称重，研磨混合10分钟后转移至45ml不锈钢球磨罐中，选取10个直径为10mm的不锈钢小球，将上述原料放入行星式高能球磨机，以转速400转/分钟球磨4小时制备无定型态前驱体。将球磨后的粉末在50MPa下冷压成块，放入石英管中抽真空至0.1Pa，之后将石英管放入马弗炉中进行烧结，以0.5℃/分钟速率缓慢升温至550℃，保温48小时；然后以1℃/分钟速率缓慢冷却形成固体晶态电解质材料，制得高电化学性能Li10Sn0.8Si0.2P2S11.6Se0.4。将制备好的超导体块体从石英管中取出后立刻转入充氩气的手套箱中密封保存。
[0072] 对样品进行交流阻抗(AC)测试，由其交流阻抗谱中的阻抗值可以计算出Li10Sn0.8Si0.2P2S11.6Se0.4的电导率为2.3mS/cm，其电导率相对于未掺杂的Li10GeP2S12提高了
28％。
28％。
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