技术领域
[0001] 本
发明属于薄膜领域，更具体地，涉及一种全生物可降解的高阻水薄膜及其制备方法，以及所述全生物可降解的高阻水薄膜在农业领域及隔水
包装领域中的应用。
背景技术
[0002] 由于严重的白色污染，各地政府纷纷推出了相应的支持生物可降解高分子材料制品的政策，例如欧洲针对一次性包装用品的限塑令，例如我国吉林省针对包装袋的限塑令等。目前不少生物可降解高分子材料已有商业化产品，包括聚乳酸，聚对苯二
甲酸-共-
己二酸丁二醇酯，聚
碳酸亚丙酯等。它们的应用包括包装袋、酒店一次性用具，刀叉勺等。但是，目前所有可全
生物降解的薄膜对水的阻隔性都要远小于聚乙烯薄膜。例如聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，在38℃和90％的湿度的标准条件下，按10微米薄膜计算，每平米薄膜在24小时中约能透过1500g水蒸气，而同条件下同厚度的聚乙烯薄膜，只会透过月10g的水蒸气。因此，在一些对水
蒸汽的阻隔性能有要求的使用场景下，例如农业薄膜和隔水包装薄膜，全生物可降解材料目前还无法替代不可降解但阻水性能优秀的聚乙烯薄膜。
[0003] 关于全生物可降解薄膜的阻水性能的提高，目前主要的方法是在材料中共混加入有阻水效果的组分。如CN201710624712.4公开了一种水
汽阻隔PBAT全生物降解薄膜，包含60～99份PBAT，0.5-10份可降解阻水剂，0.5～20份有机改性蒙脱土，0～10份有机物添加剂，0～10份无机物添加剂，其中阻水剂为可降解的动物类或者是
植物类中的几种组合。
CN201610600999.2公开了一种阻水性能好的
淀粉基复合
地膜，由以下重量份的原料制备制成：干基玉米淀粉64-70、
乙醇23-26、一氯乙酸11-15、
二氧化
硅14-16、环氧氯丙烷0.08-
0.1、二甲基甲酰胺60-80、硅
酮4-5、粘胶4-5、褐藻多糖2-3、戊二
醛0.05-0.08、聚丙烯腈基碳
纤维4-5、邻苯二甲酸二辛酯3-5、抗氧剂BHT0.2-0.3、85％乙醇溶液适量、去离子水适量。
CN201711019568.8提供了一种生物降解聚酯农用地膜，按重量份包括如下组分：聚(己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)PBAT 80-100份，其他生物降解高分子20-40份，其中其他生物降解高分子为聚乳酸PLA、聚羟基
脂肪酸酯PHA、聚丁二酸丁二醇酯PBS和聚碳酸亚丙酯PPC中的二种以上；增容剂2-10份，填料10-20份，任选地，
光稳定剂、热稳定剂和加工助剂，所述填料为
二氧化硅包覆的丁基
橡胶粉末。
[0004] 虽然上述方法在一定程度上提高了可降解薄膜的阻水性，但只要可降解材料在成分中占主导地位，该方法的阻水效果就有限，很难降低到250g(测试条件同前文)以下的水准。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了克服
现有技术中全生物可降解薄膜所具有的上述
缺陷，提供一种全生物可降解的高阻水薄膜及其制备方法，以及所述全生物可降解的高阻水薄膜在农业领域及隔水包装领域中的应用。
[0006] 本发明的第一方面提供一种全生物可降解的高阻水薄膜，该全生物可降解的高阻水薄膜包括至少一层主要层和至少一层附加层，所述主要层和所述附加层之间任选存在粘结层；
[0007] 所述主要层为致密薄膜，其材质为全可降解
聚合物；
[0008] 所述附加层为致密薄膜，其材质为多糖及衍生物、
纤维素及衍生物、淀粉基塑料和聚乙烯醇中的至少一种；优选为淀粉基塑料和/或聚乙烯醇；
[0009] 所述粘结层为具有粘性的胶类。
[0010] 本发明的第二方面提供上述高阻水薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将所述主要层的材质制备成致密薄膜；
[0012] (2)将所述附加层的材质制备成致密薄膜；
[0013] (3)将步骤(1)和步骤(2)得到的致密薄膜按照一定的
叠加规律叠合在一起，分别形成主要层和附加层；任选地，在主要层和附加层之间涂敷粘接层材料，形成粘结层；
[0014] (4)干燥后，得到所述高阻水薄膜。
[0015] 本发明的第三方面提供上述高阻水薄膜在农业领域及果蔬包装领域中的应用。
[0016] 本发明的高阻水薄膜具有全生物可降解薄膜的特征，同时，在水阻隔性能方面可达到聚乙烯薄膜的水平。
[0017] 本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0018] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明的第一方面提供一种全生物可降解的高阻水薄膜，该全生物可降解的高阻水薄膜包括至少一层主要层和至少一层附加层，所述主要层和所述附加层之间任选存在粘结层；
[0020] 所述主要层为致密薄膜，其材质为全可降解聚合物；
[0021] 所述附加层为致密薄膜，其材质为多糖及衍生物、纤维素及衍生物、淀粉基塑料和聚乙烯醇中的至少一种；优选为淀粉基塑料和/或聚乙烯醇；
[0022] 所述粘结层为具有粘性的胶类。
[0023] 本发明的所述高阻水薄膜中各层的厚度可根据需要确定，优选地，所述主要层的
单层的厚度为1-100微米，优选为5-40微米，进一步优选为6-20微米；所述附加层的单层的厚度为0.1-30微米，优选为2-20微米，进一步优选为4-15微米。
[0024] 本发明的所述主要层的材质可以为本领域常规各种具有成膜性的全可降解聚合物，优选为聚乳酸(PLA)、聚对丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯(PBST)、聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚己内酯(PCL)和淀粉(St)中的至少一种；进一步优选为聚乳酸、聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯中的至少一种，更优选为聚乳酸和聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，或者聚乳酸和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，二者的重量比可以为1：3-9。由复配聚合物形成的主要层可兼具成膜性和膜强度，更适用于地膜。
[0025] 本发明中，聚乳酸和聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯可通过商购获得或通过本领域公知的方法制得。聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯可通过本领域公知的方法制得，在没有特别说明的情况下，本发明使用的聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯按照CN100429256C中
实施例B13-B21公开的方法自行制备得到，其中，可以根据目标产品的组成和分子量，相应地调整反应原料的种类，并且通过调整投料量和投料比分别控制产品的分子量以及产品中各重复单元的含量。CN100429256C的内容全部引入本发明作为参考。
[0026] 根据本发明，优选情况下，所述多糖及衍生物为环糊精、
蔗糖、壳聚糖、海藻酸和淀粉中的至少一种。
[0027] 根据本发明，优选情况下，所述纤维素及衍生物为纤维素
硝酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、
羧甲基纤维素和羟乙基纤维素中的至少一种。
[0028] 根据本发明，优选情况下，所述淀粉基塑料为淀粉酯、淀粉醚、交联淀粉和淀粉缩醛中的至少一种。
[0029] 本发明中，所述粘结层的材料可以本领域各种用于薄膜之间粘结的材料，例如所述粘结层的材料优选为含有极性基团的聚合物溶液；具体优选为聚乙烯醇水溶液、环氧
树脂溶液、聚
氨酯溶液和淀粉溶液中的至少一种。
[0030] 本发明中，粘结层只是起到粘结主要层和附加层的作用，其可以为致密薄膜，也可以为不连续的薄膜，本发明对其厚度也没有特别限定。
[0031] 本发明中，所述主要层和附加层以及粘结层的层叠方式可根据需要确定，例如，所述高阻水薄膜的层结构选自以下形式之一：
[0032] (1)所述高阻水薄膜包括一层主要层、一层附加层和一层粘接层，其中，所述粘接层介于所述主要层和所述附加层之间；
[0033] (2)所述高阻水薄膜包括两层主要层和一层附加层以及任选的粘结层，所述附加层介于两层主要层之间，每一主要层和附加层之间任选的存在粘结层；
[0034] (3)所述高阻水薄膜包括两层附加层和一层主要层以及任选的粘结层，所述主要层介于两层附加层之间，每一主要层和附加层之间任选的存在粘结层。
[0035] 本发明的第二方面提供上述高阻水薄膜的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将所述主要层的材质制备成致密薄膜；
[0037] (2)将所述附加层的材质制备成致密薄膜；
[0038] (3)将步骤(1)和步骤(2)得到的致密薄膜按照一定的叠加规律叠合在一起，分别形成主要层和附加层；任选地，在主要层和附加层之间涂敷粘接层材料，形成粘结层；
[0039] (4)干燥后，得到所述高阻水薄膜。
[0040] 根据本发明的方法，优选地，步骤(1)中所述制备成致密薄膜的方法可以为吹塑法、流延法、压延法、单向拉伸法或双向拉伸法，优选为吹塑法、流延法或双向拉伸法。
[0041] 根据本发明的方法，优选地，步骤(2)中所述制备成致密薄膜的方法可以为吹塑法、流延法、压延法、单向拉伸法或双向拉伸法，优选为流延法或压延法。
[0042] 根据本发明的方法，步骤(4)中干燥的目的是使粘结层材料中的
溶剂挥发，或使主要层和附加层贴合的更加牢固。本发明对所述干燥的条件没有特别限定，步骤(4)中所述干燥的
温度可以为0-130℃，优选为30-80℃。
[0043] 本发明的第三方面提供上述高阻水薄膜在农业领域及果蔬包装领域中的应用。
[0044] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：
[0045] 薄膜的厚度通过上海六菱测厚仪测定
[0046] 薄膜的拉伸性能使用Instron 5965拉伸仪测定。
[0047] 薄膜单向拉伸机，广州普同，MESI-LL。
[0048] 吹膜机，浙江铸信，SJ-A。
[0049] 流延机，美国HED，pro-cast。
[0050] 阻水性能的测试条件为：按标准GB/T 1037-1988，在条件A下，即在38℃和90％的湿度的标准条件下。
[0051] 聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯通过以下步骤制得(根据所需要的量，可按照比例缩放各物质的加入量)：
[0052] 向500mL三颈瓶中加入78g对苯二甲酸二甲酯、86.5g丁二醇、0.17g
钛酸四丁酯，体系氮气保护，搅拌加热至回流，反应
温度控制在160-220℃。手机蒸出的甲醇，至甲醇收集完毕。向体系中加入58.5g丁二酸，继续搅拌加热至回流，反应温度控制在180-240℃，收集蒸出的水分，至水分收集完毕。体系抽
真空，加热，反应温度在220-260℃，体系压
力<200Pa，真空反应10h。
[0053] 对苯二甲酸二甲酯，化学纯，北京市兴津化工厂。
[0054] 丁二醇，分析纯，北京益利精细化学品有限公司。
[0055] 钛酸四丁酯，化学纯，北京市化学
试剂公司。
[0056] 丁二酸，分析纯，深圳市三利化学品有限公司。
[0057] 淀粉基塑料，100A-2，武汉华丽环保科技有限公司。
[0058] 聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，新疆蓝山屯河TH801T。
[0059] 聚乳酸，海正，REVODE190。
[0060] 聚乙烯醇，西陇化工，牌号为PVA124，重均分子量为105000，醇解度为99％。
[0061] 海藻酸钠，涂料级，青岛亿纺化工有限公司。
[0062] 实施例1
[0063] 本实施例用于说明本发明提供的全生物可降解薄膜及其制备方法。
[0064] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：6kg聚对苯二甲酸-共-己二酸丁二醇酯，2kg聚乳酸(PLA)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆
挤出机进行挤出
造粒，螺杆的转速控制为10rpm，
扭矩为30N*m，双
螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、240℃、240℃、240℃、240℃。将得到的组合物粒子吹塑成薄膜A1-a，厚度为10微米。
[0065] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：1kg淀粉基塑料，0.5kg聚乙烯醇充分混合，然后溶于10L去离子水中，在70℃下搅拌2h，形成均匀的膜液，然后流延成膜A1-b，厚度为10微米。
[0066] 将10g聚乙烯醇溶于1kg水中，制得胶液。
[0067] 按照A1-a，A1-b，A1-a的顺序将三层膜叠合，并在A1-a和A1-b之间刷涂胶液，然后将这些薄膜均匀
压实，于60℃下恒温24h，得到薄膜A1。
[0068] 实施例2
[0069] 本实施例用于说明本发明提供的全生物可降解薄膜及其制备方法。
[0070] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：6kg聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，2kg聚乳酸(PLA)充分混合。将得到的混合物通过
双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为30N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、240℃、240℃、240℃、240℃。将得到的组合物粒子吹塑成薄膜A1-a，厚度为10微米。
[0071] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：1kg淀粉基塑料，0.5kg聚乙烯醇充分混合，然后溶于10L去离子水中，在70℃下搅拌2h，形成均匀的膜液，然后流延成膜A1-b，厚度为10微米。
[0072] 将10g聚乙烯醇溶于1kg水中，制得胶液。
[0073] 将A1-a，A1-b两层膜叠合，并在A1-a和A1-b之间刷涂胶液，然后将这些薄膜均匀压实，于60℃下恒温24h，得到薄膜A1。
[0074] 实施例3
[0075] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：6kg聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，2kg聚乳酸(PLA)充分混合。将得到的混合物通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆的转速控制为10rpm，扭矩为30N*m，双螺杆挤出机中从进料口到挤出口各区段的温度依次为180℃、200℃、240℃、240℃、240℃、240℃。将得到的组合物粒子吹塑成薄膜A1-a，厚度为8微米。
[0076] 在搅拌的条件下(搅拌的速率为90rpm，时间为5min)，将下列组分：1.5kg聚乙烯醇充分混合，然后溶于10L去离子水中，在70℃下搅拌2h，形成均匀的膜液，然后流延成膜A1-b，厚度为8微米。
[0077] 将10g聚乙烯醇溶于1kg水中，制得胶液。
[0078] 按照A1-b，A1-a，A1-b的顺序将三层膜叠合，并在A1-a和A1-b之间刷涂胶液，然后将这些薄膜均匀压实，于60℃下恒温24h，得到薄膜A1。
[0079] 实施例4
[0080] 根据实施例2的方法制备薄膜，不同之处在于，不刷涂胶液，将A1-a，A1-b在60℃下直接叠合压实，得到薄膜A4。
[0081] 实施例5
[0082] 根据实施例2的方法制备薄膜，不同之处在于，在薄膜a层中使用聚碳酸亚丙酯替代聚对苯二甲酸-共-丁二酸丁二醇酯，在薄膜b层中使用海藻酸钠替代聚乙烯醇，得到薄膜A5。
[0083] 对比例1
[0084] 用实施例1中的方法得到A1-a，厚度为35微米，记为D1。
[0085] 对比例2
[0086] 用实施例1中的方法得到A1-b，厚度为35微米，记为D2。
[0087] 测试例
[0088] A1-A5和D1-D3的测试结果如下表1所示。其中，D3为商购的35微米厚的聚乙烯薄膜。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 其中，阻水性能的数值越低，说明阻水性能越好。
[0092] 由表1可以看出，与厚度基本相同的现有技术的薄膜相比，本发明的全生物可降解的高阻水薄膜的拉伸负荷、断裂伸长率和阻水性能均达到了现有的不降解的聚乙烯薄膜的性能标准(D3)，而相比于现有的可降解薄膜(D1)，则具有明显提高的阻水性能。
[0093] 以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多
修改和变更都是显而易见的。
[0094] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
