技术领域
[0001] 本
发明属于
生物质转化中的催化领域，特别涉及一种锡基催化剂的制备及其在
碳水化合物催化转化中的应用，具体地说是碳水化合物在锡基催化剂下异构化和碳水化合物催化转化制备为乳酸酯反应。
背景技术
[0002] 固载化的锡基催化剂具有独特的Lewis酸性，在很多催化反应中表现出独特的反应活性，因而引起研究者的普遍关注。目前，锡基分子筛催化剂的制备仍存在制备时间长的特点。Avelino Corma等(Nature,2001,412:424-425)利用正
硅酸四乙酯、SnCl4·H2O为原料经过
水解、晶化后获得了含锡的Sn-Beta分子筛，具有良好地Lewis酸性，但是此法需要很长的制备周期较长，多达40天。Ive Hermans等(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51:11736–11739)将锡前驱体和脱
铝分子筛一起球磨，经过
焙烧后引入锡，此催化剂表现出较高的催化活性，然而分子筛容易在球磨过程中发生碎裂，引起比表面和晶型的改变。另外，上述的催化剂表面会存在残留的B酸活性位，从而导致副反应的发生。
[0003] 果糖是一种重要的碳水化合物，其在自然界中的含量较低，但其在食品、化工等领域有着广泛的应用，其价格是
葡萄糖的近乎两倍。因此，葡萄糖异构化为果糖成为一个新的研究热点。目前主要的异构化方法有
碱性异构化，但是存在碱性条件下果糖不稳定，容易分解、重排，生成大量副产物的缺点，果糖的收率较低。另外一种异构化的方法为酸性异构化，主要利用分子筛骨架锡的酸性作用，但是存在分子筛制备困难、周期长、选择性较低等缺点(Green Chem.,2013,15,2777-2785)。
[0004] Esben Taarning等人采用Sn-Beta分子筛，实现了葡萄糖、果糖直接转化制备乳酸酯(Science，2010，602-605)，但此催化剂制备过程复杂，难以实现应用。后期的研究中，Bert F.Sels等人采用Beta分子筛脱铝然后上锡的方法，将锡引入到分子筛骨架中(ACS Catal.,2015,5,928-940)，然而此方法脱铝过程不可控，存在脱铝不完全、存在一定量的B酸的缺点，因此在碳水化合物转化中会生成一定量的副产物。
[0005] 本发明提供的催化剂制备方法，采用单一含硅分子筛为前驱体，实现锡的可控引入，具有催化剂制备简单、容易加工等优点，在碳水化合物异构化和碳水化合物降解制备乳酸酯的反应中表现出较高的催化活性。此反应过程不仅操作简单，催化剂制备简单易行，成本低廉，而且转化效率高，产物的
时空收率高、并存在操作性高、易于工业化的优点。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种锡基催化剂的制备及其在碳水化合物催化转化中的应用。即采用离子交换的方法制备锡基催化剂，并将其应用到碳水化合物异构化和催化转化制备乳酸酯的反应中。
[0007] 为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：催化剂采用离子交换的方式制备,锡前驱体溶液的锡元素的
质量浓度为0.1％-30％，离子交换过程中锡溶液与载体的质量比大于1，离子交换时间为0.5-48小时；
[0008] 所制备的催化剂用于碳水化合物异构化和在醇溶液中直接转化制备乳酸甲酯，反应在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行，反应过程中反应釜或连续管式反应器内充满惰性气体，反应
温度80℃-210℃，反应时间大于1小时小于48小时。
[0009] 锡基催化剂采用离子交换法制备，具体为：
[0010] 1)制备锡的前驱体溶液，溶液的优选浓度为0.5％-10％，
溶剂为甲醇、
乙醇、异丙醇、丁醇的一种或两种以上；
[0011] 2)将载体添加到锡的前驱体溶液中，优选交换时间为1-12小时，搅拌速率为300-1200rpm，温度为10-50℃，载体为MCM-41、SBA-15、SBA-1、KIT-1、硅溶胶、
二氧化硅中的一种或两种以上；
[0012] 3)将交换后的载体过滤、用相应溶剂清洗，然后干燥并在400-800℃下焙烧1-24小时。
[0013] 溶液置换温度为15-35℃，优选焙烧温度为500-600℃，优选焙烧时间为2-5小时[0014] 制备锡基催化剂的锡源为四氯化锡、二氯化锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基
醋酸锡、三苯基锡的一种或两种以上。
[0015] 催化剂应用于碳水化合物的异构化反应中反应溶剂为水、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或两种以上；催化剂应用于碳水化合物催化降解制备乳酸酯的反应中溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或两种以上。
[0016] 反应在密闭高压反应釜或连续管式反应器内进行，优选反应温度为100-180℃，优选反应时间为5-24小时。
[0017] 反应原料碳水化合物在溶剂中的重量比为1％-10％；催化剂的用量占所有物料的0.5％-3％之间。
[0018] 反应中的惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或两种以上，初始压
力为常压。
[0019] 碳水化合物为
淀粉、半
纤维素、
蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、菊糖、菊芋、可溶性低聚木糖中的一种或二种以上。
[0020] 本发明具有如下优点：
[0021] 1.催化剂制备方法简单、催化剂活性位单一。采用纯硅分子筛能够避免硅铝分子筛中存在的B酸位，有利用反应的进行。
[0022] 2.以生物质中的碳水化合物为原料，可再生性的优点，符合可持续发展的要求。
[0023] 3.碳水化合物的时空转化率较高，产物选择性好，具有很好的工业化应用前景。
[0024] 下面通过具体
实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
[0025] 实施例1
[0026] SBA-15的制备：在40℃的条件下，将16gP123溶于120g水和472mL
盐酸(2M)的水溶液中，完全溶解后，在不断搅拌的情况下，加入36mL TEOS,继续搅拌24h，放入水热釜中100℃晶化24h，经过过滤和水洗，100℃干燥，550℃焙烧，得到白色粉末SBA-15。
[0027] MCM-41的制备：将25g
硅酸钠用30ml蒸馏水溶解于烧杯中，6.4g的十六烷基三甲基漠化按
表面活性剂(CTAB)，加热溶解于20ml的蒸馏水中，冷却至室温,混合后搅拌10min,用
硫酸溶液(5mol/L)调节混合物的pH值至10，继续搅拌80min,使溶液变为粘稠的透明凝胶状。然后装入100ml带有聚四氟乙烯内胆的不锈
钢水热釜内，置于烘箱中，在130℃温度下晶化72h，取出后冷却抽滤,洗涤至中性，然后在90℃下干燥过夜，将所得半成品置于
马弗炉中以2℃/min的升温速率缓慢升温至550℃下焙烧5h，得到全硅MCM-41介孔分子筛。
[0028] KIT-1分子筛的制备：将硅酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、
乙二胺四乙酸钠和蒸馏水按摩尔比为1:0.25:1:60混合，搅拌均匀后装入有聚四氟乙烯
内衬的压力釜内，于100℃恒温24h后冷却，重复调节混合物的pH为11，恒温12h，取出后用蒸馏水反复洗涤至滤液的pH为7，自然晾干，然后在550℃氮气气氛中焙烧1h，再于空气中焙烧6h得到前驱体。将此粉体用0.1mol/L
硝酸溶液进行
酸洗，控制硝
酸溶液与粉体的质量比为10:1，室温搅拌0.5h过滤，用蒸馏水洗涤至滤液的pH为7，100℃下烘干制得KIT-1分子筛。
[0029] 实施例2
[0030] 锡基分子筛催化剂的制备：
[0031] 将锡的前驱体:四氯化锡、二氯化锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡的一种或两种以上，溶解在乙醇溶液中。在一定温度下，添加纯硅分子筛，搅拌5小时，过滤，干燥并在600℃下焙烧，得到Sn-分子筛催化剂。
[0032] 将锡的前驱体:四氯化锡、二氯化锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡的一种或两种以上，溶解在乙醇溶液中。在一定温度下，添加纯硅分子筛，搅拌12小时，过滤，干燥并在600℃下焙烧，得到Sn-分子筛催化剂。
[0033] 将锡的前驱体:四氯化锡、二氯化锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡、三丁基醋酸锡、三苯基锡的一种或两种以上，溶解在异丙醇溶液中。在一定温度下，添加纯硅分子筛，搅拌0.2小时，过滤，干燥并在500℃下焙烧，得到Sn-分子筛催化剂。
[0034] 对比催化剂的制备：
[0035] 将1g H-Beta分子筛与50ml的浓度为10mol/L的浓硝酸混匀，在80℃下搅拌反应12h脱掉分子筛内部的铝，过滤、水洗至中性，烘干除水，获得脱铝分子筛；然后加入四氯化锡和
有机溶剂，在100℃下搅拌20h使四氯化锡扩散到脱铝分子筛内部，然后过滤、洗涤、焙烧，得到含有金属中心的固载Lewis酸。
[0036] 实施例3
[0037] 异构化实验：将0.5g碳水化合物，0.15g催化剂和5ml水或醇溶液加入到20ml反应釜中，通入氮气置换三次气体后，程序升温到100-120℃，，反应5-200min。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在高效液相色谱
钙型离子交换柱上进行分离并用差示折光检测器进行检测。产物收率中对果糖、HMF等产物进行计算。
[0038] 实施例4
[0039] 催化转化制备乳酸酯：将0.2g碳水化合物，0.15g催化剂和10ml甲醇加入到20ml反应釜中，通入氮气置换三次气体后，程序升温到160℃，反应20h。反应结束后，降至室温，取离心后的上清液体，在气相色谱瓦里安CP-WAX58(FFAP)CB色谱柱上进行分离。产物收率中对乳酸甲酯、乙酰丙酸甲酯等产物进行计算。
[0040] 实施例5
[0041] 不同催化剂在反应釜上催化葡萄糖异构化的结果，反应条件同实施例3(表一)。
[0042] 表一不同催化剂上，葡萄糖异构化的结果(110℃,120min；锡前驱体为四氯化锡；交换时间为12小时；交换溶剂为乙醇；焙烧温度为600℃)
[0043]
[0044]
[0045] 如表一所示，锡的添加能够明显提高葡萄糖异构化的活性，并且纯硅分子筛的种类和溶剂种类都对最终产物产生很大的影响。其中，在Sn(5％)-SBA-15催化剂上葡萄糖的转化率超过40.3％，果糖的选择性达到86.5％，未检测到HMF。
[0046] 实施例6
[0047] 不同催化剂在反应釜上催化菊糖转化制备乳酸酯的结果，反应条件同实施例4(表二)。
[0048] 表二不同催化剂上，菊糖转化制备乳酸酯的结果(除特别说明锡前驱体为四氯化锡，交换溶剂为乙醇；交换时间为12小时；焙烧温度为600℃)
[0049]
[0050] 如表二所示，与载体比较，锡的添加能够显著乳酸甲酯的收率，并抑制了乙酰丙酸甲酯的生成，具有较高的选择性。另外，分子筛载体、锡源和离子交换时间也显著影响催化剂的活性，在Sn(5％)-SBA-15-6小时催化剂上，乳酸甲酯的选择性达到55.6％。
[0051] 实施例7
[0052] 各种碳水化合物在反应釜上的催化转化结果(表三)，反应条件同实施例4。
[0053] 表三Sn(5％)-SBA-15催化剂上，各种碳水化合物的催化转化的结果(除特别说明锡前驱体为四氯化锡，交换时间为12小时；焙烧温度为600℃)
[0054]
[0055]
[0056] 如表三所示，各种碳水化合物能够在本发明中所涉及的催化过程中高效地转化为乳酸甲酯，即使在原生的菊芋上乳酸甲酯的选择性依然达到42.6％，并且没有乙酰丙酸甲酯的生成。
[0057] 实施例8
[0058] 不同催化剂在连续管式反应器上葡萄糖的催化转化结果(表四)，反应条件为：葡萄糖的浓度为10％，温度为90-130℃，气氛为氮气，质量
空速为1.2h-1。
[0059] 表四不同催化剂和反应条件下，葡萄糖在连续管式反应器上的催化转化结果(葡萄糖溶液浓度为10％，流速为0.1ml/min)
[0060]
[0061] 如表四所示，葡萄糖能够在本发明中所涉及的催化过程中，在不同催化剂上高效地转化为果糖。在110℃下Sn(5％)-SBA-15上葡萄糖的转化率达到32.5％，果糖的选择性为88.9％
[0062] 对比实施例
[0063] 本发明所涉及的较佳催化剂与文献中制备催化剂的结果比较(反应条件实施例4)。
[0064] 表五本发明与公开文献催化剂的结果对比
[0065]
[0066] 与文献催化剂的结果相比，本发明中的催化剂具有更高的乳酸甲酯选择性。在催化剂的制备上，本发明中涉及的催化剂制备过程更为简单易行(参见实施例1，2，对比催化剂制备过程)，便于工业化生产。
