本发明涉及粉末冶金，尤其涉及制造非蒸散型吸气剂材料的工艺方法 及由此方法制造的具有增强机械性能和吸附性能的吸气剂。

在真空技术领域非蒸散型吸气剂是熟知的，并已成功地在各种需真空 条件的器件中为高真空度的供给和维护而已使用了三十多年，这些需真 空条件的器件包括基本粒子源和加速器(TOKAMAK T-15型热核反应堆) 或位于日内瓦欧洲核子研究中心的正负电子加速器中的电子显像管、热 绝缘器皿及阴极射线管，其中非蒸散型吸气剂的采用使剩余压力低于10-10 Pa成为可能。非蒸散型吸气剂的另一个广泛的应用领域为惰性气体的提 纯。最著名的非蒸散型吸气剂包括：Zr-A1合金，它包含84重量％的Zr， 如美国专利No.3,203,901介绍的；三元合金，组成为70重量％的Zr、24.6 重量％的V、和5.4重量％的Fe，如美国专利No.4,312,669介绍的；以及 ZrMnFe金属间化合物，如美国专利No.5,180,568介绍的。吸气剂元件 主要由颗粒度从几微米至几百微米的粉末制备。大多数情况下松散粉末 可被用作吸气剂元件，这些粉末可被压制成不同的形状的制品(如片状、 环状、盘状等)或碾压成带状。具有高吸气性的多孔吸气剂按照美国专 利No.4,428,852、英国专利2,077,487、德国专利No.2,204,714所公开 的内容而制备的。

在上面所引用的信息中，吸气剂材料是通过熔融而后将铸块碾碎成粉 末来制备的，由这些粉末材料制备的吸气剂具有低机械性能。

现有技术中已知的是来自粉末合金的吸气剂，如RF专利No.1,649,827 介绍的Zr-V-Ca组成，RF专利2,034,084介绍的Ti-Cr-Ca组成，以及RF 专利No.1,750,256介绍的，就技术解决方案而言它是最为接近的，它包 含组成为Ti-V-Ca的吸气剂材料的粉末，是通过按如下主反应以氢化钙 还原Ti和V的氧化物制备的：

MeO+CaH2→Me+CaO+H2↑+Q千卡       (1)

反应产物为氧化钙与金属粉末的混合物，其烧结成坯块(“烧结块”)。 后将该烧结块压碎并用盐酸处理以把金属粉末从氧化钙中分离出来。之 后将粉末成型。还原温度为1175℃、保温6小时，最终产物被认为是粉 末合金。然而，深入研究表明上述Ti-V-Ca组成是化学不均匀的并主要 包含几乎纯金属的颗粒，它们之间互相未发生反应。由于具有高的且不 规则的化学不均匀度，这种吸气剂材料虽然相对所有上述材料表现出了 很高水平的化学特性，但仍具有不充分的吸气性能。在现有技术方法中， 还原条件以及成型、烧结金属粉末的不规则条件使得均不能制备既具有 高机械性能又具有高吸气性能的颗粒。现有技术中找不到关于吸气剂机 械性能和吸附性能与化学不均匀性的相互关系的信息。

为使吸气剂满足对其提出的所有要求，它必须具有好的机械性能以及 相对H2、O2、N2、CO等的高吸附特性。低塑性和低强度不足以抵抗从 300-700℃至室温范围的热循环过程引起的应力和机械负荷。所有这些会 使吸气剂分裂成分离碎片或导致它们的散碎，这在真空系统如真空管、 基本粒子源和加速器中是不允许出现的，而低吸附性能不能长时间维持 剩余压力低于10-10Pa量级。

所以，提供既具有改善的机械性能又有改善的吸附性能的吸气剂乃当 务之急。扩大制备吸气剂所用材料范围也是同样紧要的问题。

在提出的发明系列中，第一目标解决提供吸气剂材料的问题；第二个 目标涉及制备的吸气剂，它综合具有增强的机械性能与吸附性能。研究 表明增强机械性能与吸附特性的综合是可以通过下列因素实现的，由于 吸气剂材料化学不均匀性的确定度、进入材料组成并相互之间几乎不发 生反应决定机械性能的相对纯的塑性金属区域、及决定吸附活性水平它 们的相互作用区域。

这是以下列方式实现的，关于本发明的第一个目标，制造非蒸散型 吸气剂的方法包括：通过采用氢化钙还原进入其组成的金属氧化物制备 相应金属粉，随后将所得粉末成型并烧结，为了得到金属粉而选择起始 材料(金属氧化物)，其第一组分包含选自Ti、Zr组成的组中至少一种 元素，其第二组分包含选自V、Cr、Mn、Fe、Ni组成的组中至少一种元素； 还原是在1180-1230℃、7-15小时条件下进行的，粉末成型压力为10- 500kg/cm2，烧结温度为800-1100℃。在本发明的第二目标中，提供一种 来自粉末合金的机械性能与吸附特性均有改善的非蒸散型吸气剂，其第 一组分包含选自Ti、Zr组成的组中至少一种元素，其第二组分包含选自 V、Cr、Mn、Fe、Ni组成的组中至少一种元素；其第三组分为氧化钙，第 一组分与第二组分的重量比从10∶1至1∶5，优选从5∶1至1∶2，钙含量 不超过1重量％；在吸气剂的局部区域所述元素的含量是不同的，决定化 学不均匀度的前提为，在任意选择的几对点处第一组分和第二组分中的 每个元素的浓度比的算术平均值不超过30。

关于这个方法，本发明的实质是采用氢化钙还原制备规定化学组成的 金属粉末。为此需按吸气剂材料的定性和定量组成的比例制备金属氧化 物的混合物，并添加还原这些氧化物所需量的化学计量值的1.1-1.2倍 的氢化钙(CaH2)。

应该指出，由于氢化钙与这些金属如铁和镍的氧化物的反应具有高热 力学活性，它们的还原反应伴随有大量热量的释放，这将使反应难于控 制。所以，当制备包含铁、镍或它们的混合物的吸气剂组成时，原料的 组成中拟进行还原的这些金属氧化物可部分被铁和镍金属粉末所替代， 将粉末混合物装入一个容器，再将该容器密闭、加热至1180-1230℃、 保温7-15小时。按照本发明该温度和工艺持续时间确保了金属粉的制备， 其颗粒在它们的化学组成上是不均匀的：它们的元素比例是不同的，即 吸气剂材料的金属粉由颗粒组成，其中具有相对纯的金属的区域及具有 不同化学组成的区域，这是由不同金属相互作用的不同程度所致。

在1180℃的温度以下，不能确保氧化物的完全还原，所得粉末主要 由高度分散的颗粒组成，同时在烧结体中化学不均匀程度很高，以致于 不能得到所需的吸附特性水平。而在1230℃温度以上的还原导致金属颗 粒之间的近乎完全作用，产生大的颗粒团聚体(直径为3mm或以上)， 该团聚体具有几乎均匀的组成并在其中烧结有氧化钙夹杂物。按照吸气 剂材料的组成，所得粉末的个别颗粒可能会熔化，这将导致由此制造的 吸气剂的机械与吸附性能的大幅度降低。

本发明的主要目标是提供一种金属粉末，该粉末的颗粒具有确定的化 学不均匀度，是由于形成的纯金属颗粒之间不同相互作用程度所致。提 供具有上述结构粉末的工艺的持续时间取决于几个参数，包括吸气剂材 料的组成、原料的组成和还原温度。当反应时间低于7小时，所得粉末 包含低交叉掺杂度的颗粒，烧结的吸气剂材料的化学不均匀程度超出了 允许值，进而不能确保所得吸气剂的充分高的吸气特性。而当反应时间 超出15小时，将导致金属粉末的高化学均匀性，所有颗粒的化学组成更 接近于粉末总体组成，这些颗粒为更细的金属颗粒的团聚体；这些团聚 体的大小可达到1-3mm。由这种颗粒-团聚体工艺制造的吸气剂具有低的 机械和吸附性能。

根据本发明，建议的还原条件首先有利于吸气剂材料化学不均匀性的 形成，其中相对纯塑性金属区，即进入合金组成的金属的低相互扩散度 的区域决定着机械性能，而其具有较高相互作用程度的区域决定着气体 的吸附性；第二，建议的还原条件有利于粉末颗粒的疏松多孔结构的形 成，金属颗粒的聚结利用在它们之间形成“颈”和“桥”而通过“弱连 接”实现，从而保存了吸气剂的开放多孔结构，确保它们的吸气特性以 及良好的机械性能。

由还原-“烧结”得到的制品，包括一种金属粉末和氧化钙(CaO)的 混合物，随后将其压碎并用盐酸溶液处理以去除大部分氧化钙。烧结体 的压碎是在防护条件下进行的，以保存颗粒内部的多孔结构，这些结构 是在还原过程中形成的，它使吸气剂具有高的吸附特性。在洗脱过程中， 采用水和盐酸，其中盐酸与氧化钙反应，生成氯化钙，氯化钙易溶于水 且易去除。然而，不完全去除氯化钙是有道理的，但使其残余量不超过1 重量％，因为该组分在后面可当作一种抗烧结剂。

氧化钙有利于在其300-400℃温度的操作条件下和20-700℃范围的 热循环下保存吸气剂的多孔结构，在这些条件下氧化钙发挥抗烧结剂的 作用并保持了吸气剂的高吸附特性。

为了使吸气剂元件具有预定形状，将粉末成型，该操作必须在低压下 进行，优选从10至500kg/cm2的范围，当成型压力高于本文指示(500kg/cm2 以上)的值时，吸气剂元件的吸附性能由于它们气孔率的降低而受损害， 而压力低于10kg/cm2时，生产的吸气剂元件具有低的机械性能且极易解 体，成型既可提供单个制品也可提供连续带状物。在第一种情况下粉末 是在压力模具中成型；在第二种情况下粉末在两个轧辊之间连续辊压成 型，辊压可在如垂直方向进行，以使粉末供料通过粉末下落实现，在这 种情况下通过改变两轧辊的间距和每单位时间进到两轧辊间的粉末质量 来控制压力。成型后得到的制品在真空或惰性气氛下、800-1100℃温度 烧结30-60分钟。在低于800℃温度下的烧结降低了吸气剂的机械特性， 而当把温度提高至超过1100℃时，则由于增大的收缩性会降低吸气剂元 件的气体吸附特性。

本发明的第二个目的涉及一种按上述方法制造的吸气剂元件。

按照本发明的第二个目的，非蒸散型吸气剂由一种合金制成，其第一 组分包含选自Ti、Zr中至少一种元素，其第二组分包含选自V、Cr、Mn、 Fe、Ni中至少一种元素；其第三组分为氧化钙，第一组分与第二组分的 重量比从10∶1至1∶5，优选从5∶1至1∶2，氧化钙含量不超过1重量％； 在吸气剂的局部区域所述元素的含量是不同的，即，假定存在相对的纯 金属的局部区域以及这些金属之间相互作用程度不同的区域，贯穿其整 体，吸气剂具有不均匀的化学组成。吸气剂的化学不均匀程度受控于到 吸气剂局部区域中第一和第二组分的每种元素的浓度差，对于所述的浓 度，在任意选择的几对点处每个元素的浓度比的算术平均值不超过30。

决定选择钛、锆或它们的混合物作为吸气剂材料的组分之一是因为这 些元素都是高活性的气体吸附剂，互相之间形成连续固溶体。钒(V)、 铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、和镍(Ni)或它们的混合物被用来作 为降低吸气剂材料的活化温度的组分。第一和第二组分的元素的所述比 例改善了吸气剂的吸附特性。这些元素的含量超出该比例范围时会降低 生产的吸气剂的气体吸附性能和机械性能。氧化钙作为一种抗烧结剂， 使得防止烧结中的大量收缩成为可能；同时它也保持了使用期间，即吸 气剂元件从室温至300-700℃被反复加热时，多孔的内部结构。氧化钙 的含量高于1重量％会降低吸气剂的机械性能，增加其易碎性。氧化钙含 量应不超过1重量％，优选为0.5重量％。不含氧化钙会影响吸气剂的质 量，如由于烧结中和使用时的热循环引起的收缩而降低其吸附特性。

本发明细致考虑了很宽范围的材料用于提供吸气剂。这成为可能，是 由于实验上确定的制造吸气剂所采用合金的化学不均匀性对于吸气剂机 械和吸附性能的影响关系。本发明建议使用的进入第一和第二组分的组 中的元素的化学不均匀度，受控于局部区域中每种元素的浓度差，其中 每个元素的浓度比的算术平均值在任意选择的几对点处不应超过30。优 选这个特定参数的下限应约为2。研究表明在吸气剂的制造中使用这种单 一材料不能保证提供具有很高吸附和机械特性的吸气剂。在吸气剂的制 造中，只有按所述比例使用所述元素及在对于吸气剂整体的化学不均匀 性的选定水平内才会出现上述所希望的效应。当选择吸气剂材料组成时 元素范围的扩展可使吸气剂的制造工艺更具有经济优势、符合生态学及 防火。如果吸气剂材料的化学不均匀性超出了允许水平的最大值，吸气 剂的吸附性能会受到很大削弱。

下面给出说明本发明使用的实例，研究结果如图1-3所示。图1为测 定吸气剂材料崩溃力的装置示意图。图2表示组成Ti-Zr-V和Ti-Cr的 气体吸附率与吸附气体量的关系。图3表示按照本发明制备的组成为TiV30的气体吸附率与吸附气体量的关系：曲线1对应氢气，曲线3对应一氧 化碳；对于按照现有技术方法制备的TiV30组成，图3中曲线2对应着 氢气，曲线4对应着一氧化碳。

吸气剂样品的机械性能的水平是在如图1所示的装置的帮助下测定 的。该装置包括具有环形台肩的金属模1，该环形台肩用来支持圆片状的 测试样2，测试样直径约为7.5mm、厚度为0.7mm，以及直径约为6mm的 冲头3。力通过冲头施加到样品上，测试时的任何负载通过一个传感器系 统记录。负载的迅速下降表示样品的破坏，负载的最后值被记录为崩溃 力(P)。测试在三个样品上进行，计算得出崩溃力的算术平均值。

按照本发明生产的吸气剂及采用现有技术生产的样品的吸附特性是按 照ASTM F 798-82过程，采用氢气和一氧化碳气体作为被吸附气体来测 定的，在图2和3中气体抽空速率(m3/m2s)被表示为吸附气体量Q (Pa/m3/m2)的函数。

化学不均匀度的测定是在扫描电子显微镜的帮助下，通过依次在任意 选择几对点处测量第一和第二组分的每个元素即Ti、Zr、V、Cr、Mn、Fe、 Ni的含量，并以较大值除以较小值找出这些点处每种元素的浓度比(差)， 然后确定这几对点处(对数至少为3)的浓度比(差)的算术平均值。

                         例1

为制备1kg金属粉末，该粉末包含以重量％计的：锆(Zr)，40；钛 (Ti)，30；钒(V)，30；这些金属的氧化物按如下量加入(以kg计)：二 氧化锆(ZrO2)，0.296；二氧化钛(TiO2)，0.497；三氧化二钒(V2O3)，0.440； 另外加入1.31kg氢化钙，即为还原这些量的氧化物所必需的化学计量值 的1.2倍。将这些材料混合在一起，并装入一金属容器、加热至1190℃、 并保温9小时。在加热过程中由还原反应(1)产生的氢通过燃烧从容器 去除掉。

当氢气停止放出时，将给容器通入氩气，冷却结束前保持其中压力约 为0.2atm。9小时内容器冷却至室温，由金属颗粒和氧化钙构成的烧结 块(“烧结体”)被取出，将“烧结体”在压机作用下压碎成约10-50mm 大小的小块，再逐渐地、小批量将这些小块转移到一水槽中，在其中石 灰处理按下列反应式进行：

CaO+H2O→Ca(OH)2+Q千卡 槽中成分进一步用盐酸在PH为4-5条件下处理，并用水冲洗以除去氯化 钙。得到的金属粉中残余氧化钙的保留通过湿粉样品与酚酞的反应来控 制；轻度着色是允许的。

干燥后，以重量％计该粉末包含Ti：29.6、V：28.4、CaO：0.21、其余 为Zr。粉末在80kg/cm2的压力下压制成0.7×30×120mm的片状，随后 在真空中880℃烧结1小时。

X射线衍射分析表明所得吸气剂材料中存在了几个具有不同组成的 相，以及组成与纯金属接近的区域。这表明吸气剂材料是化学不均匀的。 化学不均匀度由如下因素决定：元素的含量是通过扫描电子显微镜在五 对(10个点)任意选择的局部区域中测定的。在所讨论的这种情况下材 料的化学组成在第一点证实是，以重量％计，Zr：18.1、V：21.0、Ti：61.1； 第二点是：Zr：64.0、V：16.1、Ti：21.9。在第一对点中锆的浓度比是通 过锆含量的较大值除以较小值来测定的，即以结果中第二点测定的锆浓 度值除以第一点的结果即为：64.0∶18.1＝3.5。

在第一对点中V的浓度比是通过第一点测定的结果除以第二点的结果 来测定的，即为：21.0∶16.1＝1.3；

在第一对点中Ti的浓度比是通过除式：61.1∶21.9＝2.7来决定的。

在任意选择区域的第二、三、四、五对点中元素的浓度比是以相似方 式测定的：3-4点、5-6点、7-8点、和9-10点。

测量结果如表1所示。 表1，例1 任意选择区域中化学组成的测定结果 点对 第一对 第二对 第三对 第四对 第五对 算术平均 元素含量的 点号wt％    1    2   比值   σ1    3    4 比值σ2    5   6 比值σ3    7    8 比值σ4    9   10 比值σ5 浓度比σ平均 Zr   18.1   84.0   4.6   38.4   31.6   1.4   71.1   8.4   8.5   6.2   54.7   8.8   11.2   69.4   6.2   5.9 V   21.0   8.1   2.6   2.5   49.0   19.6   2.2   68.6   31.2   19.1   41.6   2.74   2.4   28.2   11.7   13.56 Ti   61.1   7.9   7.6   59.1   19.4   3.0   26.7   23.0   1.16   74.8   3.7   20.2   86.4   2.4   36.0   13.6

每种所述元素化学不均匀度的算术平均值如下：Zr：5.9、V：13.5、 Ti：13.6。进而，进入吸气剂组成的每个元素的浓度比的算术平均值证明 均小于30，所得吸气剂具有高吸气活性。生产的吸气剂的吸气特性，以 室温下吸气速率与吸附气体量的依赖关系表示，如图2所示，曲线1对 应氢气，曲线3对应一氧化碳。

                           例2

为制备粉末，该粉末包含以重量％计的：铬(Cr)，25；氧化钙(CaO)， 小于1；其余为钛(Ti)；采用氧化物TiO2、Cr2O3和氢化钙作为原料。它 们的加入量按照例1中还原反应计算。将这些组分混合在一起后所得物 料加热至1200℃、并保温10小时以后冷却。按照例1中进行压碎与湿 法冶金处理。所得粉末包含以重量％计的Cr：23.6、CaO：0.24、其余为Ti。 制备的粉末在60kg/cm2的压力下辊压制成0.7×20×120mm的片状，随后 在真空中900℃烧结半小时。研究表明在粉末态时和烧结后的吸气剂中 钛：铬的重量比不相同。

吸气剂中化学不均匀度按例1所介绍的方法测定，在任选五对点处Ti和Cr的含量在扫描电子显微镜的帮助下测量。Ti和Cr浓度比的算术平 均值表明小于30，分别为4.8和11.7。气体吸附速率(S)与吸附气体 量(Q)的函数关系如图2所示(曲线2对应氢气、曲线4对应一氧化碳)。

                           例3

为制备1kg粉末，该粉末包含以重量％计的：V：30；氧化钙(CaO)小 于1；其余为锆(Zr)；采用混合物为(以kg计)：V2O3：0.440；ZrO2：0.945； CaH2：1.219；其它制备按例1中进行。还原是在1200℃、通过保温10小 时进行的。粉末出料及进一步处理也按例1中所示进行。这样制备的粉 末以重量％计包含V：29.1、CaO：0.31、其余为锆Zr。粉末的模压是在约 100kg/cm2的压力下进行，随后的烧结温度为900℃、时间为1小时，所 得吸气剂元件为直径φ20mm厚度10mm的圆片；粉末辊压制成0.7×20× 120mm的片状。X射线衍射分析表明所得吸气剂样品中出现的相主要为金 属间化合物ZrV2及Zr和V的不同相互扩散度的区域。氧化钙作为独立的 包裹物出现。

吸气剂中化学不均匀度按例1所介绍的方法测定，在任选五对点处测 量Zr和V的含量。Zr和V浓度比的算术平均值表明小于30，分别为6.1 和17.3。

吸附气体量Q为133Pa m3/m2时起始吸附速率(S)约为4m3/m2s。

                         例4

为制备1kg金属粉末，该粉末包含以重量％计的：钛Ti：70；钒V：30； 氧化钙CaO：小于1；根据计算所采用原料组成(以kg计)：TiO2：1.160； V2O3：0.440；氢化钙CaH2：1.990；进行的操作如例1中所介绍的，混合物 在1190℃还原12小时。所得粉末以重量％计包含V：2 8.9、CaO：0.29、 其余为Ti。在约40kg/cm2的压力下辊压粉末制备得到0.7×20×150mm 的样品，随后在真空中850℃烧结1小时。

采用电子扫描显微镜进行的核对表明进入吸气剂材料组成的元素重 量含量是不同的。吸气剂中化学不均匀度按例1所介绍的方法测定，在 任选六对点处测量Ti和V的含量。Ti和V浓度比的算术平均值表明小于 30，分别为2.4和9.8。

图3示出了氢气(曲线1)和一氧化碳(曲线3)的吸附曲线。一个 直径6mm、厚度0.7mm的样品的崩溃力P为37牛顿。

                         例5

TiV30金属粉末的制备如例4所述，氧化物的还原如现有技术方法所 介绍的：还原温度为1175℃，保温时间为6小时。这样制备的金属粉末 以重量％计包含V：29.45、CaO：0.41、其余为Ti。在约为50kg/cm2的压力 下辊压成型粉末、随后在真空中850℃烧结0.5小时，制备得到吸气剂 片。

研究结果表明这样制备的材料中的化学不均匀性，相对本发明的和按 照本发明(例4)中的方法制备的材料，更为显著。

吸气剂中化学不均匀度按例1所介绍的方法测定，在任选八对点处测 量Ti和V的含量。Ti和V浓度比的算术平均值证明分别为24.6和34.1。 很显然钛分布的不均匀性高于例4，但未超出允许值的最大值，钒分布的 不均匀程度超出了常规水平30。所得材料具有高机械特性。一个直径6mm、 厚度0.7mm的样品的崩溃力P为74牛顿。但是它的吸附性能明显低于按 本发明中方法制备的材料性能(参见图3，曲线2和4)，所以这种吸气 剂不能用于高真空、大气流量的条件下。

根据本发明制备的非蒸散型吸气剂对于这些气体如H2、CO、O2、N2等 具有高吸附性，并具有很高的机械性能。这使得这种吸气剂适合应用于 需建立和维持高真空度的真空器件中，如电子显像管、阴极射线管、粒 子加速器等，它们的应用使剩余压力低于10-10Pa。