【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明はカプロラクタムを主原料としてポリアミドを製造する方法に関する。 更に詳しくは、カプロラクタムを主原料として製造されるポリアミドにおいて、未反応のカプロラクタムや副生成するポリアミドオリゴマーの再利用が可能となり、高収率、
低エネルギーでポリアミドを製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】カプロラクタムを主原料とするポリアミドはその優れた特性を生かして衣料用繊維、産業繊維に使われ、更に、自動車分野、電気・電子分野などにおいて射出成型品として、また、食料品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルムとしても広く使われている。 【０００３】カプロラクタムを主原料とするポリアミドは通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱溶融重合することにより製造される。 この製造法は比較的単純なプロセスであり、世の中に広く採用されている製造方法である。 「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編、日刊工業新聞社）の第６３項〜６５項に記載されている汎用的なポリアミドの重合方法の概略を以下に説明する。 【０００４】カプロラクタムを溶融し、約２６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内で約１０時間の滞留の後塔下部からストランド状にして水槽中に吐出されペレット化される。 こうして得られるポリアミド樹脂ペレット中には重合の平衡で生じるカプロラクタムモノマーおよびポリアミドオリゴマーを含有するため、
このままの状態で製品として使用すると、モノマーやオリゴマーが成形加工時に揮発し、最終製品である繊維やフィルム、射出成形品を得る際に口金汚れや糸切れ、外観不良を発生させ、得られる製品の機械物性や外観も低下するなど、数多くの問題を発生させる。 そこで、カプロアミドを主原料とするポリアミドでは、これらのモノマーやオリゴマーを除去することが必要となる。 モノマーやオリゴマーの除去方法としては、重合直後のペレットを熱水抽出塔に供給し、塔下部から送られる熱水で向流抽出した後、下部から取り出す熱水抽出法や、モノマーおよびオリゴマーを除去する方法として重合後のポリアミドを溶融状態のまま高温度・高真空で処理する方法があげられる（米国特許３５５８５６７号明細書など）。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】このようにカプロラクタムを主成分とするポリアミドの重合工程中では、未反応モノマーとポリアミドオリゴマーが存在し、それを除去する工程が必須となっている。 それを除去した成分である回収ラクタムを有効利用する方法として、これらをポリアミド重合の原料全部または一部として用いる検討が行われている。 しかしながら、ポリアミドオリゴマーを除去せずそのまま重合原料として使用した場合には、
カプロラクタムのみを原料として重合を行った場合に比べて重合後のポリアミドオリゴマーが多くなり、熱水抽出等のモノマー・ポリアミドオリゴマー除去工程の効率低下やポリマー品質の低下を招く。 そのため回収ラクタムからカプロラクタムのみを蒸留等により分離精製して重合を行う必要があるが、この回収・精製工程に膨大なエネルギーを要する。 【０００６】回収ラクタムを解重合しモノマーであるカプロラクタムへ転換して再利用する方法について、特開２０００−１９１６３８号公報ではの高温高圧水と回収ラクタムを接触させ加水分解させる方法が記載されているが、実施例によると３３０〜４５０℃、１５０ｋｇ／
ｃｍ ²と言う非常に高い温度、圧力を保つ必要があり工業的に不利である。 また、米国特許６０９３７８８号明細書では、回収ラクタムに触媒としてリン酸を添加して水蒸気加熱することにより、回収ラクタム中のポリアミドオリゴマーを加水分解し、カプロラクタムに再生することにより、カプロラクタムの回収率を向上する方法が提案されている。 しかしこの方法では工程が複雑になる上にリン酸が原料に混入し、生成するポリマー品質を低下させるおそれがあるという問題がある。 【０００７】回収ラクタムを重合の原料として用いる方法について、特公平９−１８８７５８号公報では熱水抽出により回収された回収ラクタムの希薄溶液を濃縮して重合装置に供給する方法について述べられているが、水分が９２重量％をしめる抽出溶液を含水量１．３〜１０
重量％になるまで濃縮する必要があるため膨大なエネルギーが必要となり、工業的に不利である。 【０００８】このため、回収ラクタムを用い、且つエネルギーの消費が少なく生産性の高いポリアミドの製造方法の開発が求められていた。 【０００９】すなわち、以上記載したように回収ラクタムを原料あるいは原料の一部とするポリアミドの製造方法において、生成するポリアミド中のカプロラクタム（モノマー）含有量とポリアミドオリゴマー含有量の少ない高品質のポリアミドを低コストで製造できる方法はこれまで知られていなかった。 【００１０】そこで本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決し、回収ラクタムを使用した、ポリアミドオリゴ マー含有量の低いポリアミドを工業的に有利に製造する方法を提供することを課題とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、回収ラクタムを用いて生成ポリマー中のモノマー含有量およびポリアミドオリゴマー含有量が共に低いポリアミドが工業的に有利に製造可能であることを見出し、更に、回収ラクタムを固体酸存在下、加圧下・特定の温度での短時間熱処理により、アミノ末端基が多く環状ポリアミドオリゴマー含有量の少ないポリアミドプレポリマーを製造し、更に当該ポリアミドプレポリマーを重合することにより生成ポリマー中のモノマー含有量およびポリアミドオリゴマー含有量が共に低いポリアミドが製造可能であることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、 （１）溶融揮発により得られる回収ラクタムを一部または全部とした原料組成物を固体酸存在下、加圧下に処理してポリアミドプレポリマーを生成させることを特徴とするポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１２】（２）回収ラクタムを全原料組成物に対し１〜２０重量％使用することを特徴とする前記（１）記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１３】（３）水分が全原料組成物に対し１０〜５
０重量％であることを特徴とする前記（１）または（２）記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１４】（４）ポリアミドプレポリマーのアミノ末端基量が原料組成物１ｇに対して０．１ｍｍｏｌ以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１５】（５）ポリアミドプレポリマーの環状オリゴマー含有量が全原料組成物に対し１．４重量％以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１６】（６）溶融揮発が押出機を用いた溶融揮発であることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１７】（７）前記押出機がベント付二軸押出機であることを特徴とする前記（６）記載のポリアミドプレポリマーの製造方法。 【００１８】（８）溶融揮発により得られる回収ラクタムを一部または全部とした原料組成物に固体酸存在下、
加圧下に処理してポリアミドプレポリマーを生成させた後、該ポリアミドプレポリマーを含む反応物を重合してポリアミドを製造することを特徴とするポリアミドの製造方法。 【００１９】（９）ポリアミドプレポリマーの重合が常圧重合であることを特徴とする前記（８）記載のポリアミドの製造方法。 【００２０】（１０）常圧重合の最高到達温度が１８０
℃以上２２２℃以下であることを特徴とする前記（８）
または（９）記載のポリアミドの製造方法。 【００２１】（１１）ポリアミドプレポリマーの常圧重合を行う常圧重合装置供給前に該ポリアミドプレポリマー含む反応物を常圧重合装置入口部でフラッシュさせて水分を蒸散除去する前記（８）〜（１０）いずれか記載のポリアミドの製造方法。 を構成とするものである。 【００２２】 【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。 【００２３】本発明のポリアミドの製造方法では原料の一部または全部に回収ラクタムを用いる。 回収ラクタムとはポリアミド製造工程で回収される未反応モノマーおよびポリアミド鎖状オリゴマーあるいはポリアミド環状オリゴマーの少なくとも１種を含有する混合物のことを指す。 （以下ポリアミド鎖状オリゴマーを鎖状オリゴマー、ポリアミド環状オリゴマーのことを環状オリゴマーと表現することがある。）本発明の回収ラクタムは、未反応モノマーおよびポリアミドオリゴマーを含むポリアミドから溶融揮発により回収した回収ラクタムである。
溶融揮発とは未反応モノマー、ポリアミドオリゴマーを含む重合生成物を押出機・薄膜蒸発機などで溶融・減圧下加熱を行って未反応モノマーとポリアミドオリゴマーを除く方法である。 溶融揮発には押出機や薄膜蒸発機などを用いる方法があるが押出機が好ましく、特に真空系に接続されたベント付二軸押出機が好ましい。 この溶融状態での揮発除去は、重合反応生成物をペレットなどの固体とした後、押出機・薄膜蒸発機などで溶融・減圧下加熱を行ってもよく、重合塔より吐出される溶融状態の重合反応生成物を、直接押出機・薄膜蒸発機などに供給して溶融揮発を行ってもよい。 【００２４】本発明のポリアミドの製造方法で用いる原料はカプロラクタムが主成分であるが、発明の目的を害しない範囲で１種類または２種以上の他のラクタムをモノマー全体の２０ｍｏｌ％を越えない範囲で併用してもかまわない。 ポリアミドの結晶性を維持するためには他のラクタムの使用は２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。 【００２５】かかるラクタムの具体例としては、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどをあげることができ、これらの内、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好ましい。 【００２６】本発明で原料の一部または全部として使用する回収ラクタムの使用割合は、回収ラクタムを使用する限りにおいて制限はないが、好ましくは全原料組成物を１００％としたときに１〜２０重量％更に好ましくは２〜１５重量％である。 【００２７】本発明のポリアミドの製造方法においては回収ラクタムを使用するため、重合に供する原料混合物は、ラクタムとポリアミドオリゴマーの混合物である。
ここで、ポリアミドオリゴマーとはポリアミドの環状オリゴマーおよび鎖状オリゴマーの混合物である。 原料組成物中のポリアミドオリゴマー量は８０℃／８時間真空乾燥した後に得られる残査量により定量される。 好ましい原料の組成は、原料全体を１００重量％とした場合に、ラクタムは４５〜８９．９９重量％、ポリアミドオリゴマーの含有率は０．０１〜５重量％、である。 更に原料には水を含むことが好ましく、その量は原料全体を１００重量％とした場合に１０〜５０重量％である。 【００２８】ポリアミドプレポリマーとはポリアミド原料の加熱処理により得られる組成物であり、アミノ末端基を有するポリアミド鎖状オリゴマー、環状オリゴマー、未反応カプロラクタムからなる混合物を言う。 この内、特に環状オリゴマーの少ないポリアミドプレポリマーが重合反応後生成するポリアミド中のポリアミドオリゴマー含有量が少ないので好ましいポリアミドプレポリマーの調整方法は、固体酸存在下加圧下で２００〜３３
０℃で加熱処理を行う方法が好ましい。 この時の圧力は水分量を保つことのできる程度の加圧下であれば圧力に特に制限はないが、０．１１１〜６．０８ＭＰａの範囲が好ましく、０．１５２〜５．０６５ＭＰａがより好ましい。 プレポリマー化時の環状オリゴマー生成量を抑えてアミノ基生成効率を向上するためには０．１１１ＭＰ
ａ以上の圧力であることが望ましい。 一方６．０８ＭＰ
ａを超える場合は、生産性や経済性の点で望ましくない。 また、圧力の急激な低下は反応容器中でのオリゴマーの固化、水分量の急激な変化による触媒の劣化等の障害を引き起こすことがが考えられるため避けることが望ましい。 【００２９】本発明で用いられる固体酸とは反応物質にプロトンを与えるブレンステッド酸性と呼ばれる機能か、反応物質から電子対を受け取るルイス酸性と呼ばれる機能を有する物であり反応温度において固体である。
固体酸としては、有機物系または無機物系のいずれも用いることができる。 【００３０】本発明における固体酸の例として、酸性白土、モンモリロナイト、カオリン、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、シリカカルシア、シリカマグネシア、アルミナボリア、シリカジルコニア、酸化バナジウム、硫酸ニッケルなどの無機化合物、陽イオン交換樹脂、ポリアクリル酸、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）等の有機化合物、硫酸、酢酸、リン酸、ホウ酸などの酸性物質をシリカゲルやガラス繊維に付着させた固型化酸等があげられる。 これらの固体酸の内、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア、ゼオライト、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、アルミナ、陽イオン交換樹脂がより好ましい。 【００３１】本発明で用いられる固体酸の酸量については特に限定されないが、無機物系の固体酸については１
０μｅｑ／ｇから１０００μｅｑ／ｇまでの範囲が好ましく、２０μｅｑ／ｇから９００μｅｑ／ｇまでの範囲がより好ましく、３０μｅｑ／ｇから８００ｅｑ／ｇが更に好ましく、４０ｅｑ／ｇから７００ｅｑ／ｇまでの範囲が最も好ましい。 無機物系の固体酸の酸量については１０μｅｑ／ｇ未満では大量の固体酸が必要となり、
１０００μｅｑ／ｇでは副反応のおそれがあるため１０
μｅｑ／ｇから１０００μｅｑ／ｇまでの範囲が適当である。 有機物系の固体酸については１００μｅｑ／ｇから８０００μｅｑ／ｇまでの範囲が好ましく、２００μ
ｅｑ／ｇから７０００μｅｑ／ｇまでの範囲がより好ましく、３００μｅｑ／ｇから６０００ｅｑ／ｇが更に好ましく、４００ｅｑ／ｇから５０００ｅｑ／ｇまでの範囲が最も好ましい。 有機物系の固体酸の酸量については１００μｅｑ／ｇ未満では大量の固体酸が必要となり、
８０００μｅｑ／ｇでは副反応のおそれがあるため１０
μｅｑ／ｇから１０００μｅｑ／ｇまでの範囲が適当である。 【００３２】本発明に用いられる固体酸の酸量は、アルミナなどの無機物系の固体酸はピリジン吸着法などを用いて求めることができる。 陽イオン交換樹脂などの有機物系の酸量については酸点となる官能基の濃度を酸量とする。 【００３３】本発明で用いられる固体酸の内有機物系以外の固体酸の酸強度は特に限定されないが、固体酸の酸強度Ｈ ₀は４．０以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、１．５以下であることが最も好ましい。 固体酸のＨ ₀が４．０よりも大きな場合は目的とするポリアミドオリゴマーが得られにくい。 また、アンモニア等の吸着により酸強度が著しく低下していることがあるため使用前に空気中で５００℃で加熱し、吸着成分を焼き出すことが望ましい。 【００３４】本発明で用いられる無機物系の固体酸の酸強度はHammett指示薬を用いて求められる。 【００３５】本発明で用いられる固体酸として好ましく用いられるアルミナについては特に限定されないが、ジブサイト、バイアライト、ベーマイト、硫酸アルミニウムの内１種類を原料として用いることが好ましく、ジブサイト、バイアライト、ベーマイトのいずれかを成形、
焼結した物がより好ましく、ジブサイト、ベーマイトを焼結した物が更に好ましい。 【００３６】アルミナの結晶構造は特に限定される物ではないが、γ、δ、η、θ、κ構造から選ばれた少なくとも１種類の結晶構造を含むことが好ましく、γ構造を持つ物が最も好ましい。 【００３７】本発明で用いられるアルミナの結晶構造は、Ｘ線回折により調べることができる。 【００３８】本発明で用いられるアルミナ中に含まれる微量成分の種類、含有量について特に制限はない。 【００３９】本発明で用いられるアルミナの形状は粒状または粉末が好ましく、平均粒径は装置のサイズや充填塔内の原料流速などにあわせて変更することができるが、平均粒径が６０μｍから１０ｍｍの範囲にある粒状、または粉末がより望ましく、平均粒径が７０μｍから５ｍｍにある粒状、または粉末が更に望ましい。 平均粒径が１０ｍｍを越えると触媒と回収ラクタムとの接触面積が低下し、また、平均粒径が６０μｍより小さくなるとプレポリマー生成反応において圧力損失を生じることから６０μｍから１０ｍｍが適当である。 【００４０】本発明で用いられる固体酸の平均粒径は篩による代表径として求める。 篩を用いた粒径の測定には、ＪＩＳ標準篩を用いる。 【００４１】本発明で用いられるアルミナの比表面積は、特に制限はないが、５０ｍ ² ／ｇから５００ｍ ² ／ｇ
までが好ましく、１００ｍ ² ／ｇから４５０ｍ ² ／ｇまでがより好ましく、１５０ｍ ² ／ｇから４００ｍ ² ／ｇが更に好ましい。 【００４２】本発明で用いるアルミナの平均細孔径は特に制限はないが１ｎｍから３０ｎｍまでか好ましく、
１．５ｎｍから２５ｎｍまでがより好ましく、２ｎｍから２０ｎｍまでが更に好ましい。 【００４３】また本発明で好ましく用いられる陽イオン交換樹脂の酸点となる官能基として、カルボキシル基、
スルフォン基、ホスホン基、ホスフィン基などがあげられる。 例えば（Ｉ）で表される強酸型陽イオン交換樹脂、（II）で表される弱酸型陽イオン交換樹脂などが例示される。 【００４４】 【化１】

【００４５】 【化２】 このような強酸型陽イオン交換樹脂、弱酸型陽イオン交換樹脂のいずれも利用可能だが弱酸型が好ましい。 またイオン交換樹脂の形状としては、ゲル型イオン交換樹脂、多孔性イオン交換樹脂などが例示され、いずれも使用可能ではあるが、触媒能、耐久性の観点から多孔性イオン交換樹脂が好ましい。 【００４６】用いる陽イオン交換樹脂の見かけの体積は３００ｇ／Ｌから１０００ｇ／Ｌまでの範囲が好ましく、４００ｇ／Ｌから９００ｇ／Ｌまでの範囲がより好ましく５００ｇ／Ｌから８００ｇ／Ｌまでの範囲が最も好ましい。 ここで陽イオン交換樹脂の見かけの体積とは容積１Ｌの容器に陽イオン交換樹脂を充填したときの充填重量を言う。 【００４７】本発明におけるポリアミドプレポリマー製造方法では固体酸と回収ラクタムを含む原料を接触させてポリアミドプレポリマーを得ているが、接触させる方法を特に限定する物ではない。 粒状および粉末の固体酸を充填した容器中に原料組成物を連続的に通過させてもよく、原料組成物に固体酸を投入し撹拌し反応した後、

ろ過または沈殿により、固体酸を除去してもよい。 好ましくは生産効率を向上させる上で、有利な流通式の処理装置を用いるのがよい。 【００４８】本発明のプレポリマー製造方法では処理温度は使用する固体酸の特性に応じて適宜選択／設定できるが、通常は３０℃から３３０℃までの範囲であることが望ましい。 ３０℃未満では原料中に固化や沈殿物ができるおそれがあり、３３０℃以上ではカプロラクタムの劣化が起こりやすくなる。 【００４９】本発明の固体酸としてアルミナを使用する際の処理温度は１６５〜３３０℃である。 下限値として好ましくは１８０℃以上であり、特に好ましくは２００

℃以上である。 １６５℃未満では、必要なアミノ基を得た時点での環状オリゴマー含有量が多く、上限値として好ましくは３３０℃以下であり、特に好ましくは３２０

℃以下である。 ３３０℃を越えると副反応がおけきやすく反応物中のアミノ基量制御が困難で工業的な安定性に欠けるためである。 【００５０】本発明の固体酸として陽イオン交換樹脂を使用する際の処理温度は３０〜１８０℃である。 下限値として好ましくは４０℃以上であり、特に好ましくは５

０℃以上である。 ３０℃未満では、原料組成物が固化する危険性が高いためである。 上限値として好ましくは１

６０℃以下であり、特に好ましくは１５０℃以下である。 １８０℃を越えると陽イオン交換樹脂が融解、破砕等を起こして配管に詰まり安定性に欠けるためである。 【００５１】本発明においてアルミナを用いた場合は際の処理時間は１〜６０分間であり、上限値として好ましくは４５分以内であり、特に好ましくは３０分以内である。 ６０分を越えると反応物中の環状オリゴマー含有量が多くなるため好ましくなく、１分未満ではアミノ基含有量が変動し、重合工程でのポリアミドの重合度の制御が困難となるためである。 【００５２】本発明において陽イオン交換樹脂を用いる際の処理時間は１〜６００分間であり、上限値として好ましくは５００分以内であり、特に好ましくは４２０分以内である。 ６００分を越えると反応物中の環状オリゴマー含有量が多くなるため好ましくなく、１分未満ではアミノ基含有量が変動し、重合工程でのポリアミドの重合度の制御が困難となるためである。 【００５３】本発明のポリアミドプレポリマーのアミノ末端基量は、得られたポリアミドプレブレンドポリマーからポリアミドを製造する際に、ポリアミド中のオリゴマー含有量を効果的に削減させると言う観点から、原料組成物１ｇに対し０．１ｍｍｏｌ反応物以上であることが好ましい、更に、好ましくは０．１５ｍｍｏｌ反応物以上、特に好ましくは０．２ｍｍｏｌ以上である。 アミノ基量に上限はないが、生産性の点で通常１．０ｍｍｏ

ｌ以下の範囲で採用される。 【００５４】ポリアミドプレポリマーのアミノ末端基量はポリアミドプレポリマーをフェノールエタノール溶液に溶解させた後に塩酸水溶液による滴定により定量される。 【００５５】また、ポリアミドプレポリマー中の環状オリゴマー含有量は１．６重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０重量％以下、特に好ましくは０．６重量％以下である。 この環状オリゴマー含有量の下限に特に制限はないが、通常０．０１重量％である。 【００５６】ポリアミドプレポリマー中の環状オリゴマー含有量はポリアミドプレポリマーをメタノール抽出し、抽出液を高速液体クロマトグラフィーで分析することにより定量される。 【００５７】本発明の加熱処理後の反応物には水分とポリアミドプレポリマーを含んでいる。 ポリアミドプレポリマーとはポリアミド原料の加熱処理により得られる組成物であり、アミノ末端基を有するポリアミド鎖状オリゴマー、環状オリゴマー、未反応カプロラクタムからなる混合物を言う。 この内、特に環状オリゴマーの少ないポリアミドプレポリマーが重合反応後生成するポリアミド中のポリアミドオリゴマー含有量が少ないので好ましい。 【００５８】本発明中のポリアミド製造方法では重合開始時にプレポリマーに対して更にカプロラクタムを追加して重合することができる。 カプロラクタムの追添加量は、ポリアミドプレポリマーと追加カプロラクタムからなる原料組成中のアミノ基量が原料組成物１ｇに対し０．１ｍｍｏｌ以上となる範囲であることが好ましい。 【００５９】本発明のポリアミド製造法では、用いる重合装置に特に制限はなく、一般にカプロラクタムの重合に用いられる装置を用いることができる。 具体的には連続式常圧重合装置、加圧重合装置、回分式重合装置などの液層重合装置があげられる。 中でも生産性の面から連続式常圧重合装置が好ましい。 【００６０】本発明のポリアミドの製造方法においては、重合温度の最高値は得られるポリアミドの融点＋１

０℃以下となる温度条件下で重合することが好ましく、

特に２２２℃以下の温度条件が好ましい。 この重合中最高到達温度が得られるポリアミドの融点＋１０℃を越えるとポリアミドオリゴマー含有量が増加し、重合温度が低すぎると重合に要する時間が長くなり、生産効率が低下する。 そのため重合温度は１６０〜２３２℃の範囲で実施することが好ましく、１７０〜２２２℃の範囲がより好ましく、１８０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。

なお、融点は、得られるポリアミドからカプロラクタム、ポリアミドオリゴマー等を熱水抽出により除去し、

その後ポリアミドを溶融した後急冷したサンプルを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度として定義される。 【００６１】上記の条件を満たせば重合温度プロファイルは常法に従って任意に設定できる。 本発明のポリアミドの製造方法では、重合時間は通常２０時間以内である。 本発明のポリアミドの製造方法では、常圧重合装置に供給される際のポリアミドプレポリマーを含む反応物の含水率に制限はないが、４重量％以下が好ましい。 ４

重量％を越えるとポリアミドを製造する際の加熱に多くの熱量が必要となり、生産性が低下するためである。 ポリアミドプレポリマーの含水量についてはカールフィッシャー法を用いて測定できる。 【００６２】本発明のポリアミドの製造方法では、加圧下熱処理によって得られたポリアミドプレポリマーを常圧重合装置に供給する際に、加圧下熱処理後の反応物を常圧重合装置入口部にフラッシュさせて水分を蒸散除去させる方法が好ましく採用される。 フラッシュとは加熱加圧下においた反応物を圧力の低く保った容器内へ吐出して低沸点成分を揮発させることである。 水分を蒸散除去させることにより、ポリアミドを製造する際の加熱に要する熱量を低減し、且つ重合温度制御を容易にすることができる。 【００６３】本発明のポリアミドの製造方法で得られるポリアミドは、押出成形などポリアミドが高粘度であることを要求される用途に対しては、好適な粘度が得られるように、ポリアミドの融点未満の温度で減圧下または不活性気体雰囲気下で加熱処理する固相重合によって所望の重合度に調整することが好ましい。 【００６４】本発明のポリアミドの製造方法で得られるポリアミドの重合度は、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍＬ

の９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度として、

２．２〜８．０であることが望ましい。 更に、好ましくは２．２〜７．０、特に好ましくは２．２〜６．５最も好ましくは２．２〜６．０である。 機械物性の発現のためには相対粘度が２．２以上であることが望ましく、また成形の容易さから８．０以下であることが望ましい。 【００６５】本発明のポリアミド製造方法では必要に応じてカルボン酸化合物で末端を封鎖することができる。

モノカルボン酸を添加して末端を封鎖する場合には、得られたポリアミドの末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べて低下する。 一方ジカルボン酸で末端基封鎖した場合には全末端基量は変化しないがアミノ末端基とカルボキシル末端基との比率を変えることができる。

カルボン酸化合物としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、

吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸トルイル酸、エチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等があげられる。 【００６６】また、前記の末端封鎖剤はポリアミドプレポリマーの製造時にカプロラクタムなどの原料と一緒に仕込む方法、ポリアミドプレポリマーの製造途中で添加する方法、加熱処理後、重合装置投入前に仕込む方法、

ポリアミドを溶融状態で未反応カプロラクタムおよびポリアミドオリゴマーを除去する際に添加する方法などが採用される。 末端封鎖剤はそのまま添加してもよいし、

少量の溶剤に溶解して添加してもかまわない。 【００６７】本発明の製造方法としては、用途に応じて例えば酸化防止剤や低熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、クロム塩、マンガン塩、ヨウ素系化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、

カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−

ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムのような水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、

酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母の粒子状、繊維状、針状、板状充填剤）、他の重合体（その他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。 【００６８】本発明の製造方法によって得られたポリアミドは、従来のポリアミドと同様に、通常の成型方法により成型品とすることができる。 成型方法としては特に制限はなく、射出成形、押出成形、吹込成型、プレスなどの公知の方法が利用できる。 ここで言う成型品とは射出成形等による狭義の成型品の他、繊維、フィルム、シート、チューブ、モノフィラメント等の賦形物をも含む。 【００６９】 【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。 なお、実施例および比較例に記した分析および測定は次の方法に従って行った。 【００７０】（１）原料組成物の含水量平沼微量水分量測定装置ＡＱ−６を用いて測定した。 【００７１】（２）ポリアミドプレポリマーの中のアミノ末端基量被測定物約０．２ｇを精秤し、フェノールエタノール混合溶媒（８３．５：１６．５、体積比）２５ｃｃに溶解後、０．０２Ｎ塩酸溶液を用いて滴定した。 【００７２】（３）ポリアミドプレポリマー中の環状オリゴマー含有量被測定物を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過である被測定物の粉末を集め、該粉末２０ｇをメタノール２００ｍＬで３時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれる環状オリゴマーを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。 なお、以下の実施例においては７量体以上の環状オリゴマーは観測されなかった。 測定条件は次の通りである。 高速液体クロマトグラフィー：ウォーターズ社６０

０Ｅ カラム：ＧＬサイエンス社 ＯＤＳ−３ 検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbanse Det

ector 検出波長：２５４ｎｍ インジェクション体積：１０μＬ 溶媒：メタノール／水（メタノール水の組成は２０：８

０→８０：２０のグラディエント分析とした） 流速： １ｍＬ／ｍｉｎ。 【００７３】（４）ポリアミド中のカプロラクタムポリアミドを粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過である被測定物の粉末を集め、該粉末２０ｇをメタノール２００ｍＬで３時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれるカプロラクタムを高速液体クロマトグラフを用いて定量した。 測定条件は次の通りである。 高速液体クロマトグラフィー：ウォーターズ社６００Ｅ カラム：ＧＬサイエンス社 ＯＤＳ−３ 検出器：ウォーターズ社４８４Tunable Absorbanse Det

ector 検出波長：２５４ｎｍ インジェクション体積：１０μＬ 溶媒：メタノール／水（２０：８０（体積比）） 流速：１ｍＬ／ｍｉｎ。 【００７４】（５）ポリアミド中のポリアミドオリゴマー含有量重合反応物を粉砕し、ＪＩＳ標準ふるい２４ｍｅｓｈを通過し、１２４ｍｅｓｈは不通過である被測定物の粉末を集め、該粉末２０ｇをメタノール２００ｍＬで３時間ソックスレイ抽出器を用いて抽出し、抽出液に含まれるカプロラクタムを前記の方法で定量した後、エヴァポレーターで蒸発乾固し、更に８０℃／８時間真空乾燥した後に得られる残査量を求め、前記（４）項で求めたカプロラクタム量を差し引いてポリアミドオリゴマー含量とした。 【００７５】（６）硫酸相対粘度（ηｒ） ９８％硫酸中、０．０１ｇ／Ｌ濃度、２５℃でオストワルト式粘度計を用いて測定を行った。 【００７６】Ａ． 使用原料本実験で用いた試薬は下記の通りである。 次の固体酸を使用した。 【００７７】Ａ−１；アルミナ、粒径２〜４ｍｍ、表面積１２３ｍ

² ／ｇ 酸化アルミニウム（触媒用）（ナカライテクス（株））

を空気中５００℃で１時間処理したものを用いた。 【００７８】Ａ−２；アルミナ、粒径０．５〜１ｍｍ、

表面積２５０〜３５０ｍ

² ／ｇ 上記Ａ−１を粉砕し、ＪＩＳ篩の６０ｍｅｓｈを通過し、３０ｍｅｓｈを通過しない物を集め、空気中５００

℃で１時間処理したものを用いた。 【００７９】Ａ−３；シリカカルシア、粒径０．３〜４

ｍｍ、表面積１１４ｍ

² ／ｇ シリカカルシアＮ６６１Ｂ（日揮化学（株））を粉砕し、上記粒径のものを篩で分取し、空気中で５００℃で５時間処理した物を用いた。 【００８０】Ａ−４；シリカアルミナ、粒径７４〜１０

５μｍ、表面積５１１ｍ

² ／ｇ 日本触媒学会の参照触媒であるＪＲＣ−ＡＬＯ−２を空気中で５５０℃８時間処理した物を用いた。 【００８１】Ｂ−１；強酸型イオン交換樹脂、ゲル型、

粒度範囲３００〜１１８０μｍ、交換容量＞２．０ｍｅ

ｑ／ｍＬ、前記化学式１の構造を含む。 【００８２】イオン交換樹脂ハンドブック記載のＳＫ−

１０４を用いた。 【００８３】Ｂ−２；弱酸性イオン交換樹脂、多孔性、

粒度範囲３００〜１１８０μｍ、交換容量＞２．９ｍｅ

ｑ／ｍＬ、前記化学式２の構造を含むイオン交換樹脂ハンドブック記載のＷＫ−１１を用いた。 【００８４】溶融回収ラクタムカプロラクタムは東京化成工業株式会社の特級試薬を溶融しモレキュラーシーブで乾燥したものを使用し、このカプロラクタムを１９７℃で７時間、２２０℃で４時間加熱して重合し、その重合反応物をベント部分にトラップを設けた日本製鋼所社製３０ｍｍφベント付２軸押出機を用いて下記の条件で溶融揮発を行い、トラップに捕捉された回収ラクタムを得た。 溶融回収ラクタムの組成はカプロラクタム９７重量％、ポリアミドオリゴマー量３重量％であった。 【００８５】溶融揮発の条件・Ｌ／Ｄ＝４５．５、同方向回転、深溝タイプ、 ・バレル温度：原料供給側からの温度が１６０／２４０

／２５０／２６０／２６０／２６０／２６０／２５０／

２５０℃ ・第２、４、６ゾーンから１３３Ｐａで減圧脱気・回転数２００ｒｐｍ。 【００８６】実施例１〜９ 溶融回収ラクタムを図１に示す触媒充填塔を用いた装置で熱処理を行った。 溶融回収ラクタムを含む原料組成物を１の原料貯槽に仕込み、２のポンプで加圧を行い３の触媒充填塔へ供給した。 ５のバルブで系内の圧力を調整しながら６のバルブからポリアミドプレポリマーを得た。 原料組成、処理温度、圧力は表１に示す条件で行った。 処理時間は装置滞留時間を表している。 【００８７】 【表１】 比較例１〜４ 実施例で使用したポリアミドオリゴマーを含むカプロラクタムを反応容器には触媒を充填せず、表１に示す条件の加熱処理を行いポリアミドプレポリマーを得た。 【００８８】比較例５ カプロラクタムのみを触媒未充填の反応容器を用いて表１の条件で熱処理を行った。 【００８９】 【表２】 溶融回収ラクタムを用いた実施例１〜９および比較例１

〜４とカプロラクタムを用いた比較例５でわかるように、本発明の製造方法では、固体酸を用いることにより回収ラクタムを用いてもポリアミドオリゴマー含有量が少ないポリアミドプレポリマーが高効率で得られることがわかる。 【００９０】実施例１０〜１２ 得られた実施例２、４、５と比較例４のポリアミドプレポリマーまたはカプロラクタムを常圧連続重合塔に供給し、表３に示す条件での重合を行い、重合反応物を得た。 各重合反応物のポリマー特性を表３に示す。 【００９１】比較例６〜７ 実施例１および３で示されるポリアミドプレポリマーを常圧連続重合塔に供給し、表３に示す条件での重合を行い、重合反応物を得た。 各重合反応物のポリマー特性を表３に示す。 【００９２】比較例８ カプロラクタムを常圧連続重合塔に供給し、表３に示す条件での重合を行い、重合反応物を得た。 各重合反応物のポリマー特性を表３に示す。 【００９３】 【表３】 溶融回収ラクタムを用いた実施例１０〜１２および比較例６〜７、カプロラクタムのみを用いた比較例８でわかるように、本発明の製造方法では、回収ラクタムを用いてもポリアミドオリゴマー含有量が少ないポリアミドが高生産効率且つ低コストで得られることがわかった。 【００９４】 【発明の効果】以上のように本発明の製造方法によれば回収されたカプロラクタム、およびポリアミドオリゴマーを原料として、ポリアミドオリゴマー含有量の少ないポリアミドを工業的に有利に得ることができる。 それにより、副生成物であるポリアミドオリゴマーの再利用が可能となり、高生産効率且つ低コストでポリアミドを製造することができた。

【図面の簡単な説明】 【図１】 実施例で用いた重合反応装置の概略図である。 【符号の説明】 １：原料貯槽２：原料供給ポンプ３：圧力計４：触媒充填塔５：調圧バルブ６：ポリアミドプレポリマー採取口７：常圧連続重合塔

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DD07 DD13 EA02 EA05 EA06 EA07 EA08 EA45 EE02E EE04E EE06E EE08D EE08E EE09D EE09E EE14D EE14E EE16D EE18D EE18E EE20D EE23E EE25E EE27C EE27D EE28C EE28E EE35E EE36E EE43E EE53E EE58E EE64E EE72D EE72E EE74E GA01 GA12 GB02 GB03 GB05 GB06 GB12 GC04 GC05 GD01 HA01 HA02 HA05 JA01 JA04 JA07 JA10 JA13 JB02 JB13 JB21 JB27 JC01