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基于结构化基底具有带纳米范围内细孔的三维膜结构的结构元件和制造其的半导体技术方法

阅读:287发布:2024-02-28

专利汇可以提供基于结构化基底具有带纳米范围内细孔的三维膜结构的结构元件和制造其的半导体技术方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种结构元件,其包括由能结构化的材料构成的、具有至少一个贯通开口的载体,所述开口由多孔膜封闭,其特征在于,所述多孔膜从结构元件的围绕贯通开口的面突出。在一些构型中,所述结构元件还包括载体基底,其中,所述载体基底的朝向结构元件的侧和结构元件的对置的侧优选地形成一个 流体 通道,其中,在优选的情况中,所述载体的至少一个贯通开口在其未封闭的侧与流体通道连通。根据本发明的结构元件适用于加入并且电化学地测量优选地在双脂质层中的跨膜蛋白。本发明也提出不同的用于制造结构元件的方法。,下面是基于结构化基底具有带纳米范围内细孔的三维膜结构的结构元件和制造其的半导体技术方法专利的具体信息内容。

1.一种结构元件,其包括由能结构化的材料构成的具有至少一个贯通的开口的载体,所述贯通的开口由多孔膜封闭,其特征在于,所述多孔膜从所述结构元件的围绕所述贯通的开口的面突出。
2.根据权利要求1所述的结构元件,其中,所述载体由至少两个层构成,其中,第一层由化物或氮化物或氮氧化物构成,并且第二层由多晶构成,并且所述多孔膜在由多晶硅层构成的侧上从所述结构元件的面突出。
3.根据权利要求2所述的结构元件,其中,所述载体具有至少一个第三层,所述第三层位于所述多晶硅的背离所述第一层的侧上。
4.根据权利要求2所述的结构元件,其还包括由能结构化的材料构成的基底、优选地硅基底,以及在所述基底的上侧上包括氧化物层、氮化物层或氮氧化物层,所述氧化物层、氮化物层或氮氧化物层至少部分地直接或间接地邻近于所述载体的多晶硅层。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的结构元件,其中,一个或多个所述层的氧化物或氮化物或氮氧化物是氧化硅、氮化硅或氮氧化硅。
6.根据前述权利要求中任一项所述的结构元件,其包括多个贯通的开口,所述贯通的开口分别由多孔膜封闭,其中,至少一部分或者所有的多孔膜从所述结构元件的围绕所述贯通的开口的面突出并且优选地具有相同的形状和相同的尺寸。
7.根据前述权利要求中任一项所述的结构元件,其中,至少一个电极在所述结构元件的背离所述膜的侧上邻近于至少一个贯通的开口或细孔。
8.根据前述权利要求中任一项所述的结构元件,其中,所述多孔膜由硅、氧化硅、氧化、以氧化硅或金属氧化物涂覆的金属、金属特别是铝或金、氮化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乳胶或派瑞林构成。
9.根据前述权利要求中任一项所述的结构元件,其中,所述贯通的开口具有5和100μm之间的直径,并且所述多孔膜具有细孔,所述细孔的直径平均地处于50和1000nm之间、优选
100和500nm之间的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的结构元件,其还包括载体基底,其中,所述载体基底的朝向所述结构元件的侧和所述结构元件的对置的侧优选地形成流体通道,其中,在优选的情况中,所述载体的至少一个贯通的开口在其未封闭的侧上与所述流体通道连通。
11.一种根据前述权利要求中任一项所述的结构元件的应用,其用于加入并且电化学地测量跨膜蛋白,优选地在双脂质层中。
12.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的结构元件的方法,其包括下述步骤:
(a)提供由能结构化的材料构成的基底,由同样能结构化的材料构成的载体位于所述基底的正面上,
(b)将掩模施加到所述载体的正面上并且腐蚀出一个盲孔穿过所述载体直到基底中的下述位置上,所述至少一个开口之后应该位于所述位置上,
(c)在盲孔中各向同性地并且保形地沉积由下述材料构成的层,所述材料设置用于转变成多孔膜或者设置为用于产生所述多孔膜的辅助层,
(d)如果期望,在由设置用于转变成多孔膜或者设置为用于产生所述多孔膜的辅助层的材料构成的层上各向同性地并且保形地沉积至少一个另外的层,所述另外的层在支承层、腐蚀层和辅助层中来选择,用于在根据步骤(c)所施加的层中产生细孔,(e)通过腐蚀掉背面的基底材料来暴露设置用于转变成多孔膜或者设置为用于产生所述多孔膜的辅助层的材料,所述暴露包括所述载体的正面的钝化和所述基底的背面的不应被腐蚀的区域的钝化以及借助于DRIE或XeF2气体对所述基底材料的腐蚀,(f)在由设置用于转变成多孔膜的材料构成的层中产生细孔,或者在为此设置为辅助层的层上产生多孔层,
(g)必要时去除根据步骤(d)沉积的一个或多个所述层和/或所述辅助层。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,根据步骤(c)沉积的层的材料以及步骤(f)从下述组合(i)至(iv)中的一个组合中选择:
(i)根据步骤(c)沉积的层的材料在氧化硅、多晶硅、氮化硅或者金属特别是铝或金中来选择;步骤(f)包括:在外侧施加由有机聚合物构成的层;借助于Breath-Figure法在有机聚合物中产生细孔;并且通过干腐蚀将所述细孔转移到根据步骤(c)沉积的层的材料中,(ii)根据步骤(c)沉积的层的材料在氧化硅、多晶硅、氮化硅或者金属特别是铝或金中来选择;步骤(f)包括:在外侧施加由有机材料或无机材料构成的单分散的颗粒的阵列,以使得所述颗粒之间的间距相应于期望的细孔大小;并且通过干腐蚀将颗粒阵列的细孔几何形状转移到根据步骤(c)沉积的层中,
(iii)根据步骤(c)沉积的层的材料由氧化硅构成;步骤(f)包括在外侧施加由有机聚合物构成的层;借助于Breath-Figure法在有机聚合物中产生细孔;并且通过气相腐蚀将所述硅层腐蚀掉,
(iv)根据步骤(c)沉积的材料由氧化硅构成;步骤(f)以给出的顺序包括:在外侧施加电起始层;将单分散的颗粒的阵列施加在所述电镀起始层上;电镀沉积金属;借助于溶剂去除所述颗粒;将所述电镀起始层从在此获得的细孔中腐蚀掉;并且或者通过干腐蚀将所述细孔结构转移到氧化硅层中或者将氧化硅层腐蚀掉。
14.一种用于制造根据权利要求1至10中任一项所述的结构元件的方法,其包括下述步骤:
(a)提供由能结构化的材料构成的基底,由同样能结构化的材料构成的载体位于所述基底的正面上,
(b)将掩模施加到所述载体的正面上并且腐蚀出一个盲孔穿过所述载体直到基底中的下述位置上,所述至少一个开口之后应该位于所述位置上,
(c')在所述盲孔中各向同性地并且保形地沉积由氧化硅构成的层,
(d')在氧化硅层上各向同性地并且保形地沉积多孔层或者非多孔层,其中,在沉积非多孔层的情况下,接着使所述非多孔层设置有细孔,
(e')通过腐蚀掉背面的基底材料来暴露根据步骤(c')沉积的氧化硅层,所述暴露包括所述载体的正面的钝化和所述基底的背面的不应被腐蚀的区域的钝化以及借助于DRIE或XeF2气体对所述基底材料的腐蚀,
(g')腐蚀掉根据步骤(c')沉积的氧化硅层。
15.根据权利要求14所述的方法,其中,步骤(d')选自:
(i)在900至1000℃的温度下在外延反应器中沉积本身多孔的多晶硅层,
(ii)在≤250℃的温度下沉积纳米多孔的电介质层或金属层,
(iii)沉积导电的金属辅助层和在所述金属辅助层上沉积铝层,并且通过阳极氧化而在铝层中产生细孔。
16.根据权利要求12或14所述的方法,其中,根据步骤(c)或(d')的沉积以0.1至2μm的厚度进行。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的方法,其中,所述基底上的载体通过在基底上依次连续沉积三重层来产生,其中,第一层由硅或者金属的氧化物、氮化物或氮氧化物构成,第二层由多晶硅构成,并且第三层由氧化物构成。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的方法,其中,其包括在所述载体的正面上在所述至少一个贯通的开口附近沉积金属电极,其特征在于,在施加掩模之后沉积相应的金属,并且接着湿化学地、特别是借助于Lift-Off方法去除所述掩模。
19.根据权利要求18所述的方法,其中,所述金属电极根据步骤(d)或(d')构造。
20.根据权利要12至19中任一项所述的方法,其还包括
紧接着步骤(b)并且在步骤(c)或(c')之前,在所述盲孔中施加保护层并且将所述保护层从所述盲孔的底面和必要时邻接的区域去除,并且在所述盲孔扩大的情况下进行各向同性的腐蚀步骤,
和/或
在根据权利要求11或13的最后的方法步骤结束后,使(剩余的)背面的基底材料变薄或者被去除,
和/或
(k)在所述结构元件上施加载体基底,其中,所述载体基底的朝向所述结构元件的侧和所述结构元件的对置的侧优选地形成一流体通道。
21.根据权利要12至20中任一项所述的方法,其还包括通过涂覆所述膜的和优选地所述细孔的至少外表面来修改所述膜中的细孔大小和/或修改所述膜的机械稳定性和/或物理化学特性。

说明书全文

基于结构化基底具有带纳米范围内细孔的三维膜结构的结构

元件和制造其的半导体技术方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种结构元件,其适用于生物类试验、特别是适用于对跨膜蛋白进行电化学测量和表征,并且出于这种目的具有带纳米范围内的细孔的空的、三维成型的、多孔的膜结构,以及涉及一种用于制造所述结构元件的方法。

背景技术

[0002] 通常使用由玻璃或聚四氟乙烯构成的细孔结构用于测量跨膜蛋白。在此,脂双层被绷紧到具有几个μm直至150μm的直径的大多单独的细孔上,接着将跨膜蛋白引入到脂双层中。这种具有细孔的结构一方面难以制造并且因此是昂贵的,另一方面可以多次使用,也就是说,必须可以被清洁。因此,一段时间以来这种细孔结构越来越多地借助于半导体工艺在或者其他能结构化的材料中制造,其中,所需的电极可以集成为微电子结构。在此具有的优点是,这种“孔芯片”可以设计为成本相对低廉的一次性产品。具有的缺点是,细孔越小,则承载所述细孔的膜也必须越薄,以便在此保持细孔特征并且不产生“薄的通道”。由此,具有细孔的结构变得不稳定,因为要求小的细孔几何形状。
[0003] 在文献“A chip-based for the functional analysis of single ion channels”,作者C.Schmidt,M.Mayer,H.Vogel,Angew.Chem.Int.Ed.,2000年出版,第39期,No.17,第3137-3140页中描述了具有μm范围内的细孔的平膜的制造。所述制造通过如下方式进行,在以Si3N4涂覆的硅芯片中通过对由此获得的直至Si3N4层的开口组合地进行各向异性的氢-硅-腐蚀和活性离子腐蚀来暴露所述开口,并且接着所述开口通过腐蚀过程设置有一个或多个细孔。然后在两侧将气相的SiO2施加到剩余的表面上。最后将所述芯片嵌入到PDMS中,并且细孔被绷上脂膜。然而所述细孔的数量保持为少的。图2示意性地示出这种布置的结构。
[0004] 由作者C.Striemer等的“Charge-and  size-based  separation  of macromolecules using ultrathin silicon menbranes”,Natur Letters,第445卷,2007年2月15日出版,第749-753页描述了多孔硅膜的制造,所述多孔硅膜具有9至35nm范围内的直径的大量细孔并且适用于基于电荷和大小地分离生物或有机的大分子。所述方法包括在硅基底上在两侧热沉积Si02层,在背面去除一部分并且完全在正面去除氧化物,并且沉积具有15nm厚的a硅层的由氧化物/a硅/氧化物构成的三重层,其中,a硅可以理解为非晶硅,所述方法包括快速的淬火步骤,其中,a硅在自动地形成纳米细孔的情况下转变成纳米结晶硅,并且通过腐蚀掉氧化物层来暴露这个层。所产生的硅膜具有大量的不规则分布的微孔。然而在此具有的缺点是,保留了这个芯片的不利的体积面积比例。如果所述膜被扩大,则所述模的稳定性下降。此外,体积微机械地制造的结构元件的流体耦合或者所述机构元件在系统中的集成是复杂的。
[0005] 具有规则地布置的细孔的薄的聚合物膜可以借助于自我组织的结构在使用所谓的Breath-Figure法(呼吸图法)的情况下来制造,如同例如在“The influencing factors on the macroporous formation in polymer films by water droplet templating”,作者J.Peng,Y.Han,Y.Yang,B.Li,Polymer,第45期(2004年)第447-452页中所述的那样。所述方法基于在潮湿的环境中使单分散的滴有序地凝结在薄的聚合物溶剂层上。在水和溶剂蒸发后剩下具有细孔样式的聚合物薄膜,所述细孔样式相应于液滴“留下的痕迹”。不同的变型的概述可以在“Advances in fabrication materials of honeycomb structure films by the breath-figure method”,作者L.Heng,B.Wang,M.Li,Y.Zhang和L.Jiang,Materials,第6期(2013年),第460-482页中得出。
[0006] 替换地,在颗粒从分散状态被沉积的情况下或者在毛细作用影响的情况下使胶态的、单分散的颗粒自我组织成二维阵列以用于产生多孔膜,例如由作者K.Nagayama在“Two-dimensional selfassembly of colloids in thin liquid films”,Colloids and Surfaces A,第109期(1996年)第363-374页中已经描述。最初为光子晶体而研发的,在“Electrochemical deposition of macroporous platinum,palladium and cobalt films using polystyrene latex sphere templates”作者P.N.Bartlett,P.R.Birkin和M.A.Ghanem,Chem.Commun.,2000年出版,第1671-1672页中所述的方法用于制造具有规则地布置的细孔的金属层。
[0007] 在“Rapid fabrication of nanoporous membrane arrays and single-pore membranes from parylene C+”,作者R.Thakar,R.Zakeri,C.A.Morris和L.A.Baker,Anal.Methods,第4期(2012年),第4353-4359页中,通过涂覆具有大得多的开口(10μm和更大的直径)的网格来制造由C型派瑞林构成的具有规则地布置的亚微米细孔的膜。由于派瑞林沉积的高度保形性,所产生的细孔的大小和形状被非常好地确定。
[0008] 在文献“Fully integrated micro Coriolis mass flow sensor operating at atmospheric pressure”,作者R.J.Wiegerink等,Proc.MEMS Conf.,Cancun,Mexico,2011年2月23-27日出版,第1135-1138页中提出一种质量传感器,所述质量流传感器的流体通道在基底中产生并且接着通过部分地腐蚀掉基底来暴露。
[0009] 通过类似的技术,由Y.Xie,N.Banerjee,C.H.Mastrangelo制造了由派瑞林构成的空心的、几乎球形的颗粒,如同由这些作者在“Microfabricated spherical pressure sensing particles for pressure and flow mapping”,Proc.Transducers Conf.,Barcelona,Spain,2013年6月16-20日,第1771-1774页中描述的那样。所述颗粒首先在硅基底中的凹进部内形成并且接着从所述凹进部完全分离。

发明内容

[0010] 本发明的任务在于,提供一种膜作为结构元件的集成的构件,所述膜具有纳米范围内的直径的细孔并且尽管为此需要极小的厚度(通常大约100nm至2μm)还是具有高的稳定性,其中,结构元件的制造应该这样地设计,以使得能够以简单的方式非常靠近所述膜地并且由此非常靠近所述膜中存在的细孔地产生微电极,以便实现非常灵敏地位置分辨地电化学测量,其中,结构元件可以没有困难地集成在较大的结构元件中或者具有另外的必要时复杂的结构的其他较大的结构或组件中,从而可以容易地实现与流体系统耦合。
[0011] 在该任务的解决方案中,本发明提供一种空的三维成型的多孔的膜,所述膜可以借助于微机械技术制造为结构元件的集成的构件。与平膜相比的优点一方面在于增大的面积和更高的刚度,因为单个的3D结构可以选择为相对小的。另一方面,膜结构基于其三维特性从结构元件的面突出,从而流体介质更容易到达所述膜结构,这使相互作用变得容易。多孔膜优选地由无机材料、替换地在一些构型中由人工合成的有机聚合物(塑料)或者乳胶构成。细孔自身优选地在没有光刻过程的情况下产生,确切地说,或者直接在膜沉积中或者借助于合适的再处理而产生。多个膜/膜结构可以组成或者布置成一个阵列。
[0012] 所述膜是如权利要求1中所确定的结构元件的构件。结构元件包括由合适的能结构化的材料构成的具有至少一个贯通的开口的载体,所述贯通的开口由多孔膜封闭,其特征在于,所述多孔膜从结构元件的围绕所述贯通的开口的面突出,所述多孔膜优选地为大约5至300μm。有利的是,结构元件邻近于所述开口在背离所述膜的侧上具有至少一个电极或电极对。所述电极或电极对可以直接布置在结构元件的围绕所述开口的面上或者布置在位于所述面上的中间层上。
[0013] 结构元件可以具有多个任意布置的开口的阵列,其中每个单独的开口如前所述地由多孔膜封闭并且必要时设置有电极(对)。
[0014] 各个开口通常具有仅仅几个微米、优选地在5至100μm范围内的直径。多孔膜可以具有下述的结构,所述结构根据泡的种类(例如蛋形地或球形)从结构元件的围绕的面突出。在这种情况中,通常多孔膜的直径大于所述开口的直径。对于这种膜结构有利的直径处于大约5μm至200μm的范围内。多孔膜也可以成型为圆柱形的、漏斗形的或金字塔形的并且在此具有倒圆的和/或棱边。在这种情况中,所述开口的形状相应于所述膜的瞰图。在此,平行于围绕的面的、多孔膜的延伸部可以同样大于所述开口。

具体实施方式

[0015] 在图1中示出(在此具有椭圆形的膜)的所述结构元件的示意图。所述膜的细孔7自身处于纳米大小范围内,也就是说,所述细孔在膜厚度通常为大约0.1至2μm的情况下具有1和1000nm之间、优选50和1000之间并且更优选50和500nm之间的平均直径。基底以1标出,附图标记9表示布置在开口两侧的电极。
[0016] 根据本发明的膜结构或者设置有所述膜结构的结构元件可以例如从能结构化的平面基底、例如硅晶片或硅芯片出发获得。这应该在下面参考图3a至g、4和5a至c来详细地说明,其中,所述附图是剖割相应的结构的竖直的剖面图。需指明的是,为了简化在图3,5和6中与在图1中不同地未示出所述膜中的细孔。
[0017] 首先,借助于标准技术将之后应用作3D膜结构的载体的材料沉积在基底上。所述材料可以例如是氧化物/多晶硅/氧化物堆栈。基底材料应该能够相对于载体材料以高的选择性被腐蚀。在氧化物/多晶硅/氧化物堆栈的情况中这通过氧化物层来确保,而多晶硅确保机械稳定性。因此,多晶硅的厚度应该通常处于大约5和100μm之间、优选10和50μm之间。具有所述厚度的多晶硅层可以借助于特定的CVD工艺例如在900-1000℃的温度下在外延反应器中来制造。借助于传统的CVD工艺、例如LPCVD(low pressue chemical vapor desposition,低压化学气相沉积)产生的氧化物层的厚度优选地处于0.2和1μm之间的范围内。替代氧化物也可以使用氮化物或氮氧化物,例如以氮化物/多晶硅/氮化物堆栈的形式。
氧化物、氮化物和氮氧化物可以是硅的氧化物、氮化物和氮氧化物或者是金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物。穿过所述堆栈(载体)以及在所述堆栈下方的基底的部分中接着通过RIE(活性离子腐蚀)借助于传统的漆掩模(第一光刻步骤)腐蚀出一个盲孔直至基底中。
在图3a中可以看到这两个步骤的产物;在那里所使用的硅基底1在其正面上具有三重的顺序层(氧化物/氮化物2、多晶硅3、氧化物/氮化物4,其中,氧化物或氮化物优选地是硅化合物)并且在背面上同样设置有(硅的)氧化物或氮化物层2',然而其至少在这个时间点上不必在那里存在。补充说明的是,在所有下述的附图中使用相同的附图标记。
[0018] 在去除漆(结束用于形成盲孔的第一光刻步骤)并且进行一次或多次可任选的用于例如借助于RCA清洁将基底主要清洁出有机污物的清洁步骤之后,通过适合的方法、优选CVD方法和特别是LPCVD方法将保护层、例如氧化物沉积在盲孔中,所述氧化物完全内衬于盲孔。这例如通过在使用TEOS(四乙氧基硅烷)的情况下的CVD方法实现,其中,氧化硅被沉积。接着,又将所述保护层至少从盲孔的底部去除。如果保护层是氧化物,则这例如可以通过各向异性腐蚀借助于RIE实现,从而保护层仅仅保留在盲孔的(大多数垂直的)壁上。这个另外的方法步骤的产物可以在图3b中看到,其中,氧化硅保护层以附图标记6标出。
[0019] 在这个点上确定或提供之后的膜的形状:所述膜可以相应于盲孔的壁,或者可以进行另外的腐蚀步骤,通过所述腐蚀步骤将其他材料从在盲孔周围的基底中去除。在此,这通常涉及各向同性腐蚀过程,通过所述各向同性腐蚀过程可以实现例如盲孔的侧凹以及变圆的形状,这在之后的膜的形状方面是有利的。在IC技术中用于硅的通常的腐蚀性气体、例如所述SF6、CF4和CHF3的气体中的一种气体以及所述气体中的两种或多种的混合气体适合作为为此的腐蚀性气体。这个步骤的产物、即用于之后的膜的与盲孔形状不同的构型可以示意性地在图3c中看到。(在所述实施例变圆的)盲孔以附图标记5标出。
[0020] 在确定了盲孔的形状之后,在本发明的重要的第一构型中以一个层各向同性地内衬于所述盲孔,所述层对于继续的过程是关键点:或者这个层之后转变成多孔膜,或者所述层用作制造多孔膜的辅助层。在一系列在下文中详细说明的重要的实施方式中,这个层是氧化硅层。如果盲孔不由于腐蚀被扩大并且氧化硅保护层6还完整地存在,则出于这个目的可以使用所述层6。通常并且特别是当盲孔首先通过所谓的腐蚀步骤已获得其最终的形状(其中,氧化物由于其用作腐蚀掩模当然还仅仅留存在盲孔的保持未腐蚀的颈部区域内)时,氧化物被去除,并且新的氧化物层必要时被扩大的盲孔中保形地沉积,所述新的氧化物层优选地以0.1到2μm的厚度完全内衬于腐蚀出的腔。为此可以例如使用前述的LPCVD-方法。然而如果多孔膜应该由不同于氧化硅的材料构成,则在这个步骤中在去除氧化物层6之后以下述的材料各向同性地内衬于盲孔,所述材料根据期望并且在考虑不同的为此可用的用于产生细孔的方法的情况下来选择。
[0021] 本领域技术人员知道多种用于在薄层中产生细孔的方法,并且所述方法可以根据情况不受限地使用,其中,当然要考虑相应的给定条件(例如其余部件对温度的兼容性,所选择的方法必须至少在所述温度下实施)。可转变成多孔膜或者为此用作辅助层的材料的实例,除了氧化硅CVD沉积的多晶硅或氮化硅以外,还是通过喷或者由液相电镀或者通过ALD(atomic layer desposition)而施加的金属例如或金以及有机聚合物例如聚苯乙烯或派瑞林。
[0022] 根据需要,另外的层的沉积可以是必要的或有利的并且随后进行所述层的沉积,所述另外的层例如是在形成多孔膜或者形成一个在膜材料中被选择为用于之后产生细孔的辅助层的层之前和/或期间暂时用于加强3D结构的支承层、和/或在暴露3D结构时的腐蚀保护层。作为暂时的支承层可以例如使用借助于LPCVD沉积的多晶硅,或者使用通过喷镀、CVD或者由液相例如通过电镀沉积来沉积的金属。除了多晶硅或氧化硅以外,借助于ALD沉积的不同金属氧化物、例如Al2O3、TiO2、ZrO2也可以用作腐蚀保护层。为了在膜中形成细孔可以同样需要通过LPCVD沉积的多晶硅或者通过喷镀沉积的金属层。在所有情况下的前提是,沉积过程确保完全地并且尽可能保形地内衬于基底中所产生的3D腔。必要时,接着将暂时的支承层和/或另外的辅助层在使用传统的漆掩模的情况下在第二光刻步骤中借助于相应的腐蚀过程从基底表面去除。为了简化,在图3d中除了内衬于3D结构的(之后转变成多孔膜或者为此用作辅助层并且在多个实施方式中由氧化硅构成的层的)材料7以外,仅仅示出暂时的支承层8。
[0023] 在本发明的一个优选的可与所有另外的实施方式(也与在下文中才描述的实施方式)组合的实施方式中,(例如由金属如铂、金、铱构成的)适合的金属电极在载体表面上、优选地在盲孔开口附近沉积并且结构化,这在图3e中示出(在那里所述电极以附图标记9标出)。金属电极可以例如通过Liftoff(剥离)工艺产生。为此,将漆掩模施加到基底(或者载体材料堆栈的上部的氧化硅层)上。然后例如通过气化渗镀使金属沉积。然后使基底经受溶剂。漆掩模被溶解并且位于所述漆掩模上的金属被从基底去除。在没有漆存在的位置上,金属保留在表面上。这个步骤称为“第三光刻步骤”。优选地在形成上文中所述的层之后并且在下文中所述地暴露3D结构之前进行金属电极的沉积;然而这个步骤也可以已经在暴露3D结构之前或者之后才进行。
[0024] 在下一个方法步骤中暴露3D结构。为此必须将基底的围绕3D结构的材料、即在硅芯片或硅晶片的情况下的硅去除。为此,在通常一定已经以氧化物层或氮化物层覆盖基底的背面上确定出一个腐蚀开口(这个步骤称为第四光刻步骤),或者暴露出整个基底表面。正面通过合适的保护层、例如光漆来钝化。接着借助于公知的方法在期望的位置上腐蚀掉基底的材料。在硅作为基底的情况中,这可以借助于DRIE(deep reactive ion etching,深反应离子刻蚀)和/或在XeF2气相中进行。在此,暴露的3D结构在过程开始时所产生的厚的多晶硅层(载体材料)中固定,见图3e。最初存在的基底可以完全被腐蚀掉,或者可以出于特定的目的而保留需要的部分,所述部分例如之后可以用作图3e中可看到的载体柱10或者这一类的部件。正面的保护漆优选地在O2等离子体中被去除。然而同样可以使用溶剂。
[0025] 为了在此时暴露的3D结构中制造细孔可以例如在使用Breath-Figure法的情况下产生具有优选地单分散的细孔的阵列的聚合物薄膜11,所述聚合物薄膜覆盖整个背面,见图3f。聚合物的施加可以例如从溶液中、例如从聚苯乙烯溶液中在有机溶剂中进行。接着,聚合物薄膜中的细孔可以通过如同在半导体技术标准中那样的干腐蚀(Reactive Ion Etching,反应离子刻蚀,RIE)转移到3D结构的材料中,所述材料可以转变成多孔膜,其中,在这个实施方式中所述材料可以优选地由借助于CVD沉积的氧化硅构成,然而取而代之地也由多晶硅或氮化硅构成,或者所述材料可以由通过喷镀或者由液相通过电镀沉积或者通过ALD产生的金属例如铝或者金构成,或者所述材料可以由这些或者可比较的材料上下重叠的多个层形成的堆栈构成。与用于使3D结构的材料转变成多孔膜的过程相关地,基底的正面必须可能地通过适合的保护层、例如光漆来钝化,以便避免损坏位于所述正面上的结构和层。
[0026] 替代图3f中的多孔聚合物薄膜,也可以将单分散的颗粒的阵列施加在背面上。所述颗粒可以例如由有机材料例如聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或乳胶构成,或者由无机材料例如氧化硅构成。所述颗粒的大小应该这样选择,以使得阵列中相邻的颗粒之间的间距大致相应于期望的细孔大小。通过如同在半导体技术标准中那样的干腐蚀(Reactive Ion Etching,反应离子蚀刻,RIE),颗粒阵列的细孔几何形状可以被转移到3D结构的材料中。所述材料又优选地是氧化硅;所述材料也可以是在前述段落中所述的材料。
[0027] 在最后的方法步骤中,相对于多孔膜可选地将其他存在的层、即暂时的支承层8和/或辅助层和/或腐蚀保护层从3D结构的内侧去除,从而仅保留多孔膜,如同由图3g可看到的那样。为此所需的腐蚀过程必须相对于膜材料具有高的选择性。如果支承层由多晶硅构成,则所述支承层可以通过时间控制的腐蚀在XeF2气相中被去除。已经暴露的硅表面在此被稍微地腐蚀。除了硅以外,XeF2仅仅腐蚀几种金属例如钼和钨,并且也轻微地腐蚀氮化硅。与此相反,氧化硅、所有其他的金属或金属氧化物以及有机物不被腐蚀。然而腐蚀性气体可以可能地特别是在较长的过程中侵入到有机材料中。因此优选地同样将多孔的聚合物薄膜从3D结构的外侧去除。这可以借助于02等离子体实现。图3f中的聚合物薄膜的细孔结构的转印应该优选地由气相或者借助于等离子体进行。
[0028] 多孔的3D结构也可以通过有机聚合物薄膜本身构成。在这种情况中,可以例如在使用Breath-Figure法的情况下产生具有优选地单分散的细孔的阵列的聚合物薄膜11。接着不仅将暂时的支承层8而且将(在这种情况中优选地所使用的)氧化硅7通过腐蚀在气相中去除,从而仅仅保留多孔的聚合物薄膜11。氧化硅7在这个构型中用作用于构造之后的膜的辅助层。
[0029] 暴露的3D结构中的细孔大小、所述3D结构的机械稳定性和物理化学特性可以通过其他层的沉积有针对性地优化。层沉积在基底的背面上进行,多孔的3D结构从所述基底的背面突出。因为暴露的3D-结构是敏感的,所以下述的过程变得优选,所述过程的特别之处在于在尽可能低的过程温度下由气相保形地涂覆。实例是借助于CVD沉积派瑞林或者借助于Atomic Layer Deposition(原子层沉积)沉积金属氧化物者金属氮化物。暴露的3D结构至少在外表面上和在细孔开口上被涂覆,从而细孔直径均匀地减小。然而优选地,3D结构全面地以层12涂覆,见图4。
[0030] 在一个替换的实施中,暴露的3D结构由金属构成,所述金属在暴露3D结构之后才在二氧化硅层上产生,或者一种这样的金属用于形成细孔。为此,如同已述的那样可以例如使用单分散的颗粒的阵列作为用于电镀沉积的形状。为此,必须将例如由金构成的电镀起始层例如通过喷镀施加到根据图3e的暴露的3D结构上。类似于如图3f所述的聚合物薄膜,则在所述电镀起始层上产生颗粒阵列。在将合适的金属例如金、镍或铜电镀沉积在颗粒阵列的间隙中之后,将所述颗粒在适合的溶剂中去除。接着必须将电镀起始层从细孔中腐蚀掉。然后可以通过如同在半导体技术标准中那样的干腐蚀(Reactive Ion Etching,反应离子蚀刻,RIE),实现将细孔结构转移到3D结构的氧化硅中。替换地可以取消干腐蚀并且在去除暂时的支承层8之后也还将氧化硅腐蚀掉,所述氧化硅在这种情况中又用作用于构造之后的膜的辅助层。氧化物可以例如在HF-气相中相对于多个另外的材料以高的选择性被去除。在这个气相中除了氧化硅以外仅仅还腐蚀氮化硅,与此相反地多晶硅、金属或金属氧化物不被腐蚀。有机材料同样不被腐蚀。然而在长的腐蚀过程的情况下氟化氢可以侵入到一些有机材料中并且导致损坏(裂纹、脱层),因此这种组合不太有利。
[0031] 在所述方法的另外的第二构型中,多孔膜不在暴露3D结构之后才从背面产生,而是作为顺序层的部分,所述顺序层内衬于根据图3D的在基底中凹进部。这具有的优点是,膜材料的制造条件较少地受限制,因为还不存在敏感的暴露的3D结构。例如可以高得多的温度是可能的。在这种情况中,在根据图3D的过程顺序中优选地首先将氧化硅沉积成暂时的支承层13,然后将真正的膜材料14以适合的厚度、优选地以0.1至2μm的厚度沉积到所述暂时的支承层,这在图5a中示出。在一个优选的实施方式中,所述膜材料已经是本身多孔的。例如薄的多晶硅层是本身多孔的,所述多晶硅层已经在900-1000℃的温度下在外延反应器中被沉积。多种介电层以及金属层是纳米多孔的,当其在低的温度下(在最大250℃下)被沉积时。通过腐蚀可以扩大纳米细孔。在铝中可以通过阳极氧化产生细孔。为了阳极氧化,在铝下方还需要一个导电的例如由金构成的辅助层。
[0032] 在多孔膜构造为内部层之后,3D结构以类似于前述实施方式的方法被暴露。图5b示出类似于图3e在暴露3D结构之后的结构元件。多孔膜14在外侧还由氧化硅层13、即第一材料覆盖,以所述第一材料内衬于基底中的预定了3D结构的形状的盲孔。
[0033] 如果细孔通过阳极氧化已在铝中产生,则在此所需的辅助层可以接着通过湿化学腐蚀在适合的溶剂中被去除。替换地也可以例如通过干腐蚀过程将细孔转移到辅助层中。在此,在阳极氧化的铝层中已存在的细孔用作掩模。
[0034] 在图5c中示出去除氧化硅之后制成的结构元件。如同已述的那样,氧化物13可以例如在HF气相中被去除。
[0035] 当对于之后制成的结构元件不需要由基底材料构成的载体柱或这一类的部件时,所述基底材料也能够以机械的方式完全地被去除或者变薄。在这种情况中,基底在产生掩模(第四光刻步骤)之前在根据图3e和图5b的背面上通过磨削或者研磨变薄成需要的厚度。基底也可以通过进一步的磨削/研磨和最后全面的腐蚀完全被去除。在这种情况中取消了掩模。
[0036] 在本发明的一些实施方式中期望的是,在由膜封闭的开口上方设置或者构造流体通道。在图6中示出这种构型。在这种情况中,在硅基底部分地或完全被去除之前,载体基底15以有利的方式、例如通过借助于粘合材料层的粘合被施加或者安装在载体的正面上。一个或多个流体通道可以集成到这个载体基底中,或者所述通道16可以在涂覆的多晶硅堆栈的正面和载体基底之间成型。应清楚的是,例如图1中所示的在晶片或芯片上的每个膜结构可以设置有一个这种载体基底。此外,电极9也可以替代位于载体的正面上而位于载体基底
15的通道16中。
[0037] 根据使用目的,在整个晶体或较大的芯片上产生的并且承载多个或大量多孔膜结构的结构必要时例如通过锯段晶片而分开。在分开的或单个的制成的结构元件中同样可以存在仅仅一个然而或者也多个多孔膜结构。由此可以或者进行单独地测量或者同时进行多参数测量或者同时进行不同材料的测量。
[0038] 根据本发明的设置有多孔膜的结构元件适用于对被加入到纳米多孔的3D结构的跨膜蛋白进行电化学测量和表征。这种细孔芯片可以直接安装到用于例如无细胞结构的蛋白质合成的反应器中,因为所述细孔芯片可以微小地有利地制造并且设计为一次性产品。合成的蛋白质在此直接被加入到具有脂质的纳米细孔中并且被测量。因为微型结构化的电极能够与所述细孔直接相邻,所以可以通过根据本发明的结构元件高度灵敏地来测量;由于有利的制造成本和简单的结构型式,每个结构元件可以在使用后被丢弃并且由新的结构元件替换。
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