一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用
阅读：0发布：2021-06-10
专利汇可以提供一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 属于 纳米材料 技术领域，涉及一种Er-Se-Sb纳米 相变 薄膜 材料及其制备方法和应用。本发明的薄膜材料由铒、硒、锑三种元素组成，其化学通式为Erx(SeySb100-y)1-x，其中0 相变材料 可以实现可逆的相变过程，并且相变前后的高低 电阻 的差值较大，易于实现存储中需要分辨的“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料；本发明的制备方法业已成熟，易于实现与现有 半导体 技术的兼容；本发明的纳米相变材料继承了富锑相相变速度快的优点，同时具备较高的晶化 温度 和数据保持 力 ，还具备较高的晶态和非晶态电阻，有利于降低相变 存储器 件的功耗。，下面是一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料，其由铒、硒、锑三种元素组成。
2.根据权利要求1所述的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料，其特征在于：
所述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的化学通式为Erx(SeySb100-y)1-x，其中0
0.006≤x≤0.015，5≤y≤50。
4.一种根据权利要求1至3中任一项所述的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的制备方法，其选自磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、电镀法中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法的具体参数如下：
衬底为SiO2/Si(100)基片；
靶材为Erx(Se30Sb70)1-x复合靶，其中Se30Sb70靶的原子百分比纯度达到99.999％，Er片的原子百分比纯度达到99.999％；
溅射气体为高纯氩气，体积百分比纯度达到99.999％；
本底真空度不大于1×10-4Pa；
溅射功率为20～40W；
气体流量为25～35sccm；
溅射气压为0.2～0.4Pa。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述磁控溅射法的具体步骤如下：
1)清洗SiO2/Si(100)基片；
2)装好复合溅射靶材，设定溅射功率、溅射氩气气体流量及溅射气压；
3)采用射频溅射方法制备Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料在制备相变存储器和相变显示器中的应用。
一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 在21世纪全球化时代，信息在日常生活和工作中起着越来越大的作用。同时，随者人们交流的日益频繁，人类社会所获得的数据量逐年飞速增长。为了不制约人类文明的发展，实现信息的高效利用，就必须要实现超大量信息的长时间稳定存储(存储即信息的记录和保存)。
[0003] 目前，半导体存储器市场的主要产品为动态存储器(DRAM)、静态存储器(SRAM)和闪存(FLASH)等。其中，闪存在非挥发性存储器市场占据了90％以上的份额，成为半导体存储器市场的主流产品。然而，随着闪存器件存储密度的不断提高，工业界和科学界发现闪存技术已面临巨大挑战，主要在于闪存器件尺寸难以缩小、写入速度慢、擦写次数有限等问题。
[0004] 近年来，为了解决传统闪存的难题，工业界(如三星、美光、英特尔等国际知名半导体公司)和科学界都在积极开发新一代的存储材料和技术，其中相变存储器(Phase-Change Random Access Memory，缩写为PCRAM)由于具有循环寿命长(>1013次)、元件尺寸小、存储密度高、读取速度快、稳定性强、耐高低温(-55～125℃)、抗振动以及与现有集成电路工艺相兼容等优点，最受科学界和工业界关注(参见Yifeng Hu,et al.,Applied Physics Letter,2015,107:263105)。PCRAM利用相变材料晶态与非晶态之间的可逆相变来存储信息：非晶态时具有较高电阻，可设置为逻辑“0”态；晶态时具有较低电阻，可设置为逻辑“1”态。
[0005] 作为相变存储器的核心部分，纳米相变薄膜的性能(如热稳定性、相变速度，相变功耗等)是影响器件性能的关键因素。为了使存储器件同时实现较高的稳定性、较长的循环寿命和超快的读取速度，要求相应的相变材料必须同时具有较大的非晶态/晶态电阻比、非晶态下的良好温度性、较好的化学稳定性以及较低的熔点与热导率。然而，较快的结晶速度通常意味着较低的结晶温度，而较低的结晶温度通常会导致数据保持力不理想。
[0006] 富锑(Sb)纳米合金薄膜(Sb在结构中占主导的相变合金薄膜，如Ga-Sb,Ge-Sb,Sn-Sb等)由于Sb的存在而具有极高的相变速度(一般小于10ns)，受到研究者的广泛关注，但此类材料也存在热稳定性较差的缺点，因此改进富锑纳米合金薄膜的相变性能将会成为日后研究的热点内容。
发明内容
[0007] 针对上述情况，本发明的目的在于利用广泛应用于农业、工业、航天等领域，特别是在信息技术和发光领域发挥重要作用的稀土对富锑纳米合金薄膜进行掺杂改性，得到一种相变速度快、热稳定性好、数据保持力好、功耗低的纳米相变薄膜材料。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] 一种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料，其由铒(Er)、硒(Se)、锑(Sb)三种元素组成。通过控制铒的含量，同时改变硒和锑的比例，可以得到不同结晶温度、不同激活能和不同熔点的相变材料，这些相变材料可以在外部电脉冲或激光脉冲的作用下发生可逆相变。
[0010] 优选的，所述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的化学通式为Erx(SeySb100-y)1-x，其中0
[0011] 需要说明的是，虽然所述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料属于纳米级薄膜材料，但其并不局限于纳米薄膜等最终形态，可以根据具体需要制成不同的厚度。
[0012] 上述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的制备方法，其选自磁控溅射法、化学气相沉积法、原子层沉积法、电子束蒸发法、脉冲激光沉积法、电镀法中的任意一种，优选磁控溅射法，其原因在于该方法的制备过程最为灵活，既可以采用Er、Se、Sb靶共溅射的方法，也可以采用Er与SeySb100-y合金靶共溅射的方法，还可以采用将Er块直接放置在SeySb100-y合金靶材上溅射的方法。上述方法都可以按照化学通式中的配比来制备本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料。
[0013] 优选的，所述磁控溅射法采用的衬底为SiO2/Si(100)基片。
[0014] 优选的，所述磁控溅射法采用的靶材为Erx(Se30Sb70)1-x复合靶，其中0.006≤x≤0.05，即在Se30Sb70靶中心叠放Er片，Se30Sb70靶的原子百分比纯度达到99.999％，Er片的原子百分比纯度达到99.999％。
[0015] 优选的，所述磁控溅射法采用的溅射气体为高纯氩气，体积百分比纯度达到99.999％。
[0016] 优选的，所述磁控溅射法的本底真空度不大于1×10-4Pa。
[0017] 优选的，所述磁控溅射法的溅射功率为20～40W，优选30W。
[0018] 优选的，所述磁控溅射法的气体流量为25～35sccm，优选30sccm
[0019] 优选的，所述磁控溅射法的溅射气压为0.2～0.4Pa，优选0.3Pa。
[0020] 本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料，采用磁控溅射的方法沉积而成。通过叠放的Er片的层数来控制Erx(Se30Sb70)1-x中Er的成分比。
[0021] 优选的，所述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的具体制备方法包括以下步骤：
[0022] 1)清洗SiO2/Si(100)基片；
[0023] 2)装好复合溅射靶材，设定溅射功率、溅射氩气气体流量及溅射气压；
[0024] 3)采用射频溅射方法制备Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料。
[0025] 上述Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料在制备相变存储器和相变显示器中的应用。
[0026] 与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有如下优点：
[0027] (1)本发明所提供的纳米相变材料可以实现可逆的相变过程，并且相变前后的高低电阻的差值较大，易于实现存储中需要分辨的“0”或“1”，是较为理想的相变存储材料；
[0028] (2)本发明的制备方法业已成熟，易于实现与现有半导体技术的兼容；
[0029] (3)本发明的纳米相变材料继承了富锑相相变速度快的优点，同时具备较高的晶化温度和数据保持力；
[0031] 图1为实施例2至4中所提供的3种Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料以及实施例1中所提供的未掺杂Er的Se-Sb纳米薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线。
[0032] 图2为实施例1至3中所提供的薄膜材料的阿伦尼乌斯曲线。
[0033] 图3为实施例1至4中所提供的薄膜材料的能级分析图。
具体实施方式
[0034] 下面将结合附图和具体实施例来进一步阐述本发明的技术方案。应当理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而并不限制本发明的保护范围。另外，除非特殊说明，下列实施例中使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规商业手段获得。
[0035] 实施例1：制备无Er掺杂的Se30Sb70纳米相变薄膜材料。
[0036] 1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
[0038] b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
[0039] c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
[0040] 2、采用射频溅射方法制备Se30Sb70薄膜前准备：
[0041] a)装好Se30Sb70溅射靶材(原子百分比纯度达到99.999％)，并将本底真空度抽至1×10-4Pa；
[0042] b)设定溅射功率30W；
[0043] c)使用高纯氩气(体积百分比纯度达到99.999％)作为溅射气体，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
[0044] 3、采用磁控溅射方法制备Se30Sb70纳米相变薄膜材料：
[0045] a)将空基托旋转到靶位，打开靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对靶表面进行溅射，清洁靶材表面；
[0046] b)靶材表面清洁完成后，关闭靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到靶位，打开靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射薄膜。
[0047] 经过EDS测定，所得薄膜为Se30Sb70薄膜，厚度为50nm，薄膜厚度可通过溅射时间来控制。
[0048] 实施例2：制备Er0.006(Se30Sb70)0.994纳米相变薄膜材料。
[0049] 1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
[0050] a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
[0051] b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
[0052] c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
[0053] 2、采用射频溅射方法制备Er0.006(Se30Sb70)0.994薄膜前准备：
[0054] a)装好Se30Sb70溅射靶材，将1片厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15°的扇形Er片置-4于Se30Sb70靶材表面，使二者圆心重合，并将本底真空度抽至1×10 Pa，其中Se30Sb70靶材和Er片的原子百分比纯度均达到99.999％；
[0055] b)设定溅射功率30W；
[0056] c)使用高纯氩气(体积百分比纯度达到99.999％)作为溅射气体，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
[0057] 3、采用磁控溅射方法制备Er0.006(Se30Sb70)0.994纳米相变薄膜材料：
[0058] a)将空基托旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对Erx(Se30Sb70)1-x靶表面进行溅射，清洁Erx(Se30Sb70)1-x靶靶材表面；
[0059] b)Erx(Se30Sb70)1-x靶表面清洁完成后，关闭Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。
[0060] 经过EDS测定，所得薄膜为Er0.006(Se30Sb70)0.994薄膜，厚度为50nm，薄膜厚度可通过溅射时间来控制。
[0061] 实施例3：制备Er0.012(Se30Sb70)0.988纳米相变薄膜材料。
[0062] 1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
[0063] a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
[0064] b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
[0065] c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
[0066] 2、采用射频溅射方法制备Er0.012(Se30Sb70)0.988薄膜前准备：
[0067] a)装好Se30Sb70溅射靶材，将2片厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15°的扇形Er片置于Se30Sb70靶材表面，使二者圆心重合，并将本底真空度抽至1×10-4Pa，其中Se30Sb70靶材和Er片的原子百分比纯度均达到99.999％；
[0068] b)设定溅射功率30W；
[0069] c)使用高纯氩气(体积百分比纯度达到99.999％)作为溅射气体，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
[0070] 3、采用磁控溅射方法制备Er0.012(Se30Sb70)0.988纳米相变薄膜材料：
[0071] a)将空基托旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对Erx(Se30Sb70)1-x靶表面进行溅射，清洁Erx(Se30Sb70)1-x靶靶材表面；
[0072] b)Erx(Se30Sb70)1-x靶表面清洁完成后，关闭Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。
[0073] 经过EDS测定，所得薄膜为Er0.012(Se30Sb70)0.988薄膜，厚度为50nm，薄膜厚度可通过溅射时间来控制。
[0074] 实施例4：制备Er0.018(Se30Sb70)0.982纳米相变薄膜材料。
[0075] 1、清洗SiO2/Si(100)基片的表面和背面，去除灰尘颗粒、有机和无机杂质；
[0076] a)在丙酮溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗；
[0077] b)在乙醇溶液中强超声清洗3～5分钟，去离子水冲洗，高纯N2吹干表面和背面；
[0078] c)在120℃烘箱内烘干水汽，约20分钟。
[0079] 2、采用射频溅射方法制备Er0.018(Se30Sb70)0.982薄膜前准备：
[0080] a)装好Se30Sb70溅射靶材，将3片厚度为2mm，直径为40mm，弧度为15°的扇形Er片置于Se30Sb70靶材表面，使二者圆心重合，并将本底真空度抽至1×10-4Pa，其中Se30Sb70靶材和Er片的原子百分比纯度均达到99.999％；
[0081] b)设定溅射功率30W；
[0082] c)使用高纯氩气(体积百分比纯度达到99.999％)作为溅射气体，设定氩气流量为30sccm，并将溅射气压调节至0.3Pa。
[0083] 3、采用磁控溅射方法制备Er0.018(Se30Sb70)0.982纳米相变薄膜材料：
[0084] a)将空基托旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，依照设定的溅射时间(300s)，开始对Erx(Se30Sb70)1-x靶表面进行溅射，清洁Erx(Se30Sb70)1-x靶靶材表面；
[0085] b)Erx(Se30Sb70)1-x靶表面清洁完成后，关闭Erx(Se30Sb70)1-x靶上所施加的射频电源，将待溅射基片旋转到Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位，打开Erx(Se30Sb70)1-x靶靶位射频电源，依照设定的溅射时间(145s)，开始溅射单层薄膜。
[0086] 经过EDS测定，所得薄膜为Er0.018(Se30Sb70)0.982薄膜，厚度为50nm，薄膜厚度可通过溅射时间来控制。
[0087] 实施例5：纳米相变薄膜材料的性能测试。
[0088] 为了考察本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的性能，按照实施例2至4中记载的制备方法，分别制得具有不同Er掺杂量的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料(薄膜厚度均为50nm)，并与实施例1中制得的无掺杂薄膜材料进行比较测试，得到各个纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系曲线(如图1所示)以及各个纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系曲线(如图2所示)。
[0089] 各个纳米相变薄膜材料的原位电阻与温度的关系测试方法如下：通过加热平台外接6517B型高阻表(Keithley仪器公司，美国)搭建了原位测量电阻-温度以及电阻-时间关系的测试系统。加热平台的温度由TP94型温度控制系统(Linkam科学仪器有限责任公司，英国)调节，升降温速率最高可达90℃/min，控温非常精确。本测试过程中所采用的升温速率为10℃/min。在升降温过程中，固定加在薄膜探针上的电压为2.5V，利用高阻表测出随温度变化的电流，再换算成相应的电阻。
[0090] 如图1所示，在低温下，所有薄膜材料均处于高电阻的非晶态。随着温度的不断升高，薄膜材料的电阻缓慢降低，当达到其相变温度时，除了Er0.018(Se30Sb70)0.982纳米相变薄膜材料以外的其他薄膜材料的电阻迅速降低，到达某一值后基本保持该电阻不变。上述测试结果表明，电阻发生骤降的3种薄膜材料发生了由非晶态到晶态的转变。
[0091] 各个纳米相变薄膜材料的失效时间与温度倒数的对应关系测试方法如下：在不同的恒定退火温度下测量纳米相变薄膜材料的电阻随退火时间变化的曲线。当薄膜材料的电阻降低至原有数值的50％时，即认为电阻已经失效。将不同温度下的失效时间和对应温度的倒数作图，并将曲线延长至10年(约315360000s)，得到对应的温度。利用相变材料将数据保持10年时对应的温度可以用来评判材料的数据保持能力，这也是业内公认的评判标准之一。
[0092] 如图2所示，实施例1中未掺杂稀土的纳米相变薄膜材料将数据保持10年的温度只有126℃，而本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜将数据保持10年的温度均得到提高，其中Er0.012(Se30Sb70)0.988纳米薄膜材料将数据保持10年的温度可以提高至150℃，而传统的Ge2Sb2Te5薄膜材料将数据保持10年的温度仅为85℃。由此可知，本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料具有比传统Ge2Sb2Te5薄膜材料更优异的数据保持能力。
[0093] 各个相变薄膜材料的Kunbelka-Munk函数关系曲线如图3所示，该曲线可用于表征材料的光学吸收特性，具体测试方法如下：使用7100CRT型近红外分光光度计(上海精密仪器仪表有限公司)在400～2500nm的测试波长范围内测试材料的光学反射率(R)，材料的吸收率(A)由(1-R)2/2R决定，材料的光学带隙由高吸收率区域的性质决定，其中薄膜的光学吸收特性与带间转变密切相关。
[0094] 如图3所示，材料的光学带隙对应吸收率为0时曲线的线性拟合部分在能量轴上的截距值。实施例1中未掺杂稀土的纳米相变薄膜材料的光学带隙只有1.41eV，而本发明的Er-Se-Sb纳米相变薄膜的光学带隙均得到提高，其中Er0.018(Se30Sb70)0.082纳米相变薄膜材料的光学带隙可以提高至1.68eV。增大的光学带隙将导致更大的Eg/kBT比值，薄膜材料的本征载流子浓度和电导率则会相应下降，这将有助于降低器件的RESET操作功耗。
[0095] 由上述实施例的结果可知，本发明提供的Er-Se-Sb纳米相变薄膜材料的厚度可以通过溅射时间控制，其晶态电阻、相变温度、热稳定性和功耗可以通过稀土Er的掺杂量进行调控，因此这类薄膜材料可以应用于制备相变存储器和相变显示器等器件。
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