技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高温抗氧化涂层的制备方法，特别是涉及一种基于
激光熔覆和HCPEB复合技术在钛合金表面制备低
应力高温抗氧化涂层的方法。
背景技术
[0002] 钛合金材料具有高的比强度、优异的抗蚀性和良好的高温力学性能，是航空航天、兵器、化工、医疗等行业优选的结构和功能材料。其中，在航空航天工业中主要用以减轻结构
质量，提高推重比。
[0003] 然而，在高温条件下，钛合金表面形成的氧化膜主要以多孔TiO2为主，不能对氧的侵入形成有效阻碍；此外，钛合金在一定的环境
温度、压力和气流速度下会发生燃烧，如燃气
涡轮发动机上发生的
钛火蔓延速度很快，从燃烧开始到结束仅4～20s。为此，国内外积极开展钛合金高温防护技术研究，通过合金成分和组织结构控制来改变钛合金表面的氧化行为。其中，激光
熔覆技术是能够同时获得最佳力学性能和表面防护的一种有效手段。
[0004] 激光熔覆技术作为一种新型的表面改性技术，具有加热速度快、瞬间加热温度高、冷却速度快、对
工件热影响小、熔覆层成分和稀释度可控、熔覆层与基底
冶金结合强度高等优点。但在最佳工艺参数下，激光熔覆制备的高温抗氧化涂层内仍然存在较多应力，导致涂层内部疏松多孔，降低了涂层的高温服役性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的是针对钛合金高温条件下抗氧化能力不足，激光熔覆涂层内应力较多的问题，提供一种钛合金表面低应力高温抗氧化涂层的制备方法。
[0006] 本发明所述钛合金表面低应力高温抗氧化涂层的制备方法包括以下顺序进行的处理过程：1）、在钛合金表面铺覆Al/Ti/TiBCN涂层材料，以600～1400W的激光功率对所述涂层材料进行激光扫描熔覆，得到高温抗氧化涂层；
2）、以步骤1）激光功率50～85%的激光再次扫描高温抗氧化涂层，对所述高温抗氧化涂层进行激光
重熔处理，得到重熔高温抗氧化涂层；
3）、对所述重熔高温抗氧化涂层进行
真空扩
散热处理；
4）、使用HCPEB技术对重熔高温抗氧化涂层表面进行二次重熔处理，获得低应力高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层。
[0007] 其中，所述的Al/Ti/TiBCN涂层材料是由3～10wt%高纯Al粉、10～40wt%Ti粉和50～80wt%TiBCN粉末混合干燥得到。
[0008] 进而，所述的高纯Al粉、Ti粉和TiBCN粉末优选使用80～150目的原料。
[0009] 进一步地，本发明的激光扫描熔覆制备高温抗氧化
涂层工艺条件为激光功率600～1400W，光斑直径4mm，保护气流量5～15L/min，激光扫描速度3～9mm/s，扫描搭接率30～50%。
[0010] 更进一步地，本发明是将所述Al/Ti/TiBCN涂层材料通过同轴载气送粉装置铺覆在钛合金表面。
[0011] 作为优选，所述钛合金表面形成的高温抗氧化涂层的厚度为3～5mm。
[0012] 进而，本发明在对所述高温抗氧化涂层进行激光重熔处理时，先使用
砂纸对高温抗氧化涂层表面进行处理，使其粗糙度达到5～20Ra。
[0013] 具体地，本发明所述的真空扩散
热处理条件是在真空度1×10-3～1×10-1Pa、温度600～900℃的环境中真空扩散热处理5～7h。
[0014] 进而，本发明所述HCPEB技术的工艺条件是在真空度4×10-3～7×10-3Pa下，以
能量10～35KeV，能量
密度3～8J/cm2的
电子束对重熔高温抗氧化涂层表面进行轰击处理。
[0015] 作为优选，设置所述电子束距离重熔高温抗氧化涂层表面8～35cm进行轰击处理，轰击次数1～100次。
[0016] 本发明所述制备方法还包括了对钛合金表面进行预处理，包括对钛合金表面进行
溶剂清洗处理，以除去表面的所有污垢，如氧化皮、油渍、油漆及其他污物，特别是表面和渗入其中的油脂；以及对钛合金的预加热。
[0017] 具体地，所述的预加热是将钛合金置于真空炉中，预加热至100℃，以减少因钛合金表面与涂层材料间的
热膨胀差异造成的应力导致的涂层开裂。
[0018] 本发明采用激光熔覆技术与HCPEB技术复合，在钛合金基体表面制备低应力高温抗氧化涂层。其中，激光熔覆技术两次处理制备出组织致密、表面残余应力均匀，与基体结合强度高的高温抗氧化涂层，继而经HCPEB技术处理后，在激光熔覆涂层表面形成一层强化重熔涂层，有效降低了涂层的孔隙率，细化了涂层颗粒并优化了涂层元素分布，有效降低了涂层内应力，提高了涂层的高温抗氧化性能。
附图说明
[0019] 图1是重熔高温抗氧化涂层与高温抗氧化涂层的表面残余
应力分布对比图。
[0020] 图2是复合技术处理涂层与高温抗氧化涂层的截面SEM形貌对比图。
[0021] 图3是复合技术处理涂层与高温抗氧化涂层的内应力测试结果对比图。
[0022] 图4是复合技术处理涂层与高温抗氧化涂层经72h等温氧化后的形貌对比图。
具体实施方式
[0023] 下述
实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0024] 实施例1。
[0025] 分别用机械筛筛分出80～150目的高纯Al粉、Ti粉和TiBCN粉末，按照8wt%高纯Al粉、32wt% Ti粉和60wt% TiBCN粉末的比例在
球磨机中混合3h，将混合均匀的粉末在100℃下真空干燥1h，自然冷却得到涂层材料。
[0026] 以规格20mm×20mm×15mm的TC4钛合金基材为试样，将试样表面以100目金相砂纸进行粗磨处理，再用丙
酮进行清洗，除去试样表面的所有污垢，包括氧化皮、油渍、油漆及其他污物，关键是试样表面和渗入其中的油脂。拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，加热至100℃作为预处理基材，以减少因基材与涂层材料间热膨胀差异造成的应力导致的涂层开裂。
[0027] 利用激光熔覆工艺技术，设置激光功率1200W，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，激光扫描速度7mm/s，扫描搭接率50%。将涂层材料通过同轴载气送粉装置铺覆在预处理基材表面，同时进行激光熔覆，得到熔覆有高温抗氧化涂层的试样。
[0028] 用砂纸去除高温抗氧化涂层表面的颗粒状杂质，使涂层表面粗糙度达到10Ra。采用激光熔覆工艺技术，按照激光功率800W，激光扫描速度5mm/s，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，扫描搭接率纵向25%、横向56.5%的工艺条件，对高温抗氧化涂层表面进行激光重熔处理，并使用500目细砂纸去除重熔高温抗氧化涂层的表面杂质。
[0029] 以PSF-2M型
X射线残余应力测试仪测量试样上重熔高温抗氧化涂层的表面残余应力，利用MATLAB进行插值和拟合，得到图1(a)所示的重熔高温抗氧化涂层表面残余应力分布图。
[0030] 以同样方法测量未经重熔处理的高温抗氧化涂层的表面残余应力，得到图1(b)所示的高温抗氧化涂层表面残余应力分布图。
[0031] 由图1(a)和(b)可以明显看出，(a)中重熔高温抗氧化涂层的表面残余应力分布相对平整，而(b)中高温抗氧化涂层表面残余应力分布出现高低不平的现象，说明激光重熔处理能够使试样涂层表面残余应力分布变得均匀。
[0032] 为使重熔高温抗氧化涂层表面元素的分布更为均匀，将试样置于真空度1×10-3Pa的真空热处理炉中，以5℃/min的升温速率升温至660℃，真空扩散热处理5h。
[0033] 最后使用HCPEB技术，设置工艺条件为：真空度5×10-3Pa，电子束能量20KeV，
能量密度6J/cm2，工作距离25cm，轰击次数60次，对重熔高温抗氧化涂层表面进行二次重熔处理，最终获得低应力的二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层。
[0034] 图2中(a)和(b)分别是经过上述复合技术处理的二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层和未经复合技术处理的高温抗氧化涂层的截面SEM形貌图。对比发现，(a)经过激光重熔处理和HCPEB技术二次重熔处理后，涂层表面光滑、致密，且晶粒明显细化。
[0035] 进而采用YJ-31静态
电阻应变仪，以
半导体硅（敏感栅长7mm，微应变11/℃）为残余应力应变片，
电路采用全桥接线法，以欧姆表测量涂层的内应力大小，并记录数据。
[0036] 图3给出了二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层和高温抗氧化涂层的内应力测试结果对比图。结果发现，复合技术处理涂层的内应力明显低于高温抗氧化涂层。
[0037] 将二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层试样和高温抗氧化涂层试样放于1100℃加热炉中，等温氧化72h后，再次观察涂层截面的氧化SEM形貌图。
[0038] 图4(a)和(b)分别为二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层和高温抗氧化涂层的72h等温氧化形貌。可以明显看出，复合技术处理涂层的氧化膜致密，其涂层抗氧化性强于高温抗氧化涂层。
[0039] 实施例2。
[0040] 分别用机械筛筛分出80～150目的高纯Al粉、Ti粉和TiBCN粉末，按照5wt%高纯Al粉、25wt% Ti粉和70wt% TiBCN粉末的比例在球磨机中混合3h，将混合均匀的粉末在100℃下真空干燥1h，自然冷却得到涂层材料。
[0041] 将TC4钛合金基材（20mm×20mm×15mm）表面以100目金相砂纸进行粗磨处理，再用丙酮进行清洗，拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，加热至100℃作为预处理基材。
[0042] 利用激光熔覆工艺技术，设置激光功率1000W，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，激光扫描速度5mm/s，扫描搭接率40%。将涂层材料通过同轴载气送粉装置铺覆在预处理基材表面，同时进行激光熔覆，得到熔覆有高温抗氧化涂层的试样。
[0043] 用砂纸去除高温抗氧化涂层表面的颗粒状杂质，使涂层表面粗糙度达到10Ra。采用激光熔覆工艺技术，按照激光功率600W，激光扫描速度4mm/s，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，扫描搭接率纵向25%、横向56.5%的工艺条件，对高温抗氧化涂层表面进行激光重熔处理，并使用500目细砂纸去除重熔高温抗氧化涂层的表面杂质。
[0044] 为使涂层表面元素分布均匀，将试样置于真空度1×10-2Pa的真空热处理炉中，以5℃/min的升温速率升温至660℃，真空扩散热处理4h。
[0045] 最后使用HCPEB技术，设置工艺条件为：真空度6×10-3Pa，电子束能量30KeV，能量2
密度5J/cm ，工作距离20cm，轰击次数40次，对重熔高温抗氧化涂层表面进行二次重熔处理，最终获得低应力的二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层。
[0046] 按照实施例1方法对试样进行测试，结果显示与高温抗氧化涂层比较，复合技术处理涂层表面残余应力分布较为均匀，涂层内应力较小，涂层经氧化处理后，组织致密且晶粒细小，抗氧化性能优良。
[0047] 实施例3。
[0048] 分别用机械筛筛分出80～150目的高纯Al粉、Ti粉和TiBCN粉末，按照3wt%高纯Al粉、17wt% Ti粉和80wt% TiBCN粉末的比例在球磨机中混合3h，将混合均匀的粉末在100℃下真空干燥1h，自然冷却得到涂层材料。
[0049] 将TC4钛合金基材（20mm×20mm×15mm）表面以100目金相砂纸进行粗磨处理，再用丙酮进行清洗，拭净，用酒精擦拭、吹干，放入真空加热炉中，加热至100℃作为预处理基材。
[0050] 利用激光熔覆工艺技术，设置激光功率800W，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，激光扫描速度3mm/s，扫描搭接率30%。将涂层材料通过同轴载气送粉装置铺覆在预处理基材表面，同时进行激光熔覆，得到熔覆有高温抗氧化涂层的试样。
[0051] 用砂纸去除高温抗氧化涂层表面的颗粒状杂质，使涂层表面粗糙度达到10Ra。采用激光熔覆工艺技术，按照激光功率400W，激光扫描速度3mm/s，光斑直径4mm，保护气Ar气流量15L/min，扫描搭接率纵向25%、横向56.5%的工艺条件，对高温抗氧化涂层表面进行激光重熔处理，并使用500目细砂纸去除重熔高温抗氧化涂层的表面杂质。
[0052] 为使涂层表面元素分布均匀，将试样置于真空度1×10-1Pa的真空热处理炉中，以5℃/min的升温速率升温至660℃，真空扩散热处理7h。
[0053] 最后使用HCPEB技术，设置工艺条件为：真空度7×10-3Pa，电子束能量35KeV，能量2
密度8J/cm ，工作距离35cm，轰击次数100次，对重熔高温抗氧化涂层表面进行二次重熔处理，最终获得低应力的二次重熔高温抗氧化Al/Ti/TiBCN复合涂层。
[0054] 按照实施例1方法对试样进行测试，结果显示与高温抗氧化涂层比较，复合技术处理涂层表面残余应力分布较为均匀，涂层内应力较小，涂层经氧化处理后，组织致密且晶粒细小，抗氧化性能优良。
