技术领域
[0001] 本
发明属于高分子材料领域,具体涉及一种生物油脂基
环氧树脂及其制备方法和应用。
背景技术
[0002] 环氧树脂(EpoxyResin)是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的
固化剂作用下形成的三维网状有机高分子化合物的总称,它是一类重要的热固性树脂。因为其具有良好的绝缘性、热
稳定性、黏结性和
力学性能,多样化的成型工艺,性价比高,广泛应用于航空、航天、
电子、电气等领域。如今,全球生产的大约90%环氧树脂是通过双酚A和环氧氯丙烷反应生成双酚A型二缩
水甘油醚(DGEBA),然而,双酚A是一种环境内干扰物,它具有模拟雌
激素的特性,通过这种作用危害人体健康,所以许多国家严格限制了双酚A的应用,而且石化资源是不可再生资源,长期开发难以保证其可持续发展的前景。因此以可再生绿色资源为原材料研究生物油脂基环氧树脂不仅符合绿色环保的理念,而且可以将环氧树脂的应用领域扩大。例如Kasaai M R.等采用与环氧化合物交联的壳聚糖制备了一种新型的可
生物降解的形状记忆
支架,可用于生物医药方面。
[0003]
植物油是一种天然可再生资源,通过对它进行环氧化、加成、聚合等处理可以在
粘合剂、涂料、缓释材料、生物医药材料等高分子材料中得到应用。
植物油一般是几种不同的甘油三
脂肪酸酯组成的混合物,其中由14-24个不等的
碳组成长链脂肪酸碳链,碳链上含有0-3个双键,分子结构中不饱和键和不
饱和度的共轭程度不同导致了植物油结构的不同。甘油三脂中包含几个易于参与化学反应的活性化学位,如双键,烯丙基,酯基和酯基的α活性位,制备植物油基热固性树脂的方法可以概括为三大类,C=C直接聚合;C=C环氧化;丙烯
酸化植物油。环氧植物油结构中有一段在双键与链段之间饱和的分子链,它在植物油参与聚合后形成
侧链具有增塑的作用,长碳链极性低导致植物油很强的憎水性以及
水解稳定性。
动物油脂主要分为陆地动物油脂和海洋类动物油脂,其中陆地动物油脂主要由
硬脂酸、棕榈酸和甘油三酸脂饱和的脂肪酸组成;海洋类动物油脂成分除了含有棕榈酸、硬脂酸、油酸以外,还含有22-24个碳和4-6个双键的不饱和酸以及含有10-14碳的不饱和酸。对于陆生动物油脂,在强烈的条件下,饱和的脂肪酸也能环氧化;对于海洋动物油脂和植物油脂一样易于环氧化。由于环氧生物油脂结构中有含氧三环结构,具有较大的
张力,能够与活泼氢
原子的羟基、胺基、酸酐和含不饱和键的基团聚合。例如Sibi等从环氧化
蔗糖大豆脂肪开发完全可再生的环氧热固性材料在DBU作为催化剂存在下用封端的生物基二
羧酸固化;Matharu等人在胺催化剂存在下由ELO和生物衍生的二酸交联剂开发了一种新的完全可再生的热固性树脂;Robertson等人研究了环氧化
大豆油和商业BPA基组分与4,4'-二
氨基二苯基甲烷作为固化剂的混合物中环氧树脂的水解降解和热性能等;但是所有这些植物油环氧树脂制备过程中使用的固化剂,开环剂或者催化剂都来自于化石资源,不符合目前环保节能的发展趋势。
[0004] 目前涉及环氧树脂的
专利很多,但很少涉及生物油脂基环氧树脂的专利,而涉及生物油脂基环氧树脂的专利虽然也有报道,例如公开号为CN104448365A的中国发明专利发明了一种环氧植物油增韧环氧树脂/
纤维素复合膜的方法,公开号为CN104693418A的中国发明专利发明了一种高油脂含量的环氧树脂固化膜及其制备方法与应用,公开号为CN104892858A的中国发明专利发明了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用,以上几种发明专利虽然都以植物油为原料,但没有以天然二元酸为固化剂作为原料,且都加了固化剂以外的
固化促进剂或
有机溶剂为辅助。本专利以生物油为原料,天然二元酸为固化剂,添加或者不添加水作为溶剂,需要或者不需外在催化剂制备新型环氧树脂,操作简单,材料环保无毒
可生物降解。
发明内容
[0005] 为了克服
现有技术的缺点与不足,本发明的首要目的在于提供一种生物油脂基环氧树脂的制备方法。该方法以环氧生物油为原料,天然二元酸为固化剂,添加或者不添加水作为辅助剂,需要或者不需外在催化剂制备环氧树脂,操作简单,材料环保无毒可生物降解。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种生物油脂基环氧树脂。该生物油脂基环氧树脂是一类新型的热固性树脂,它是通过天然二元酸作为固化剂和环氧生物油进行交联固化而得到的,无需外在催化剂作用(或者加入催化剂)。可以达到无毒可降解,而且具有良好的力学性能和
生物相容性,有望在无溶剂涂料、
生物材料、高分子膜等领域得到广泛应用。
[0007] 本发明的再一个目的在于提供上述生物油脂基环氧树脂在生物材料(如人体
皮肤创口修复载体)、无溶剂涂料、高分子膜等的方面应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009] 一种生物油脂基环氧树脂的制备方法,包括如下步骤:
[0010] (1)在反应釜中依次加入计量好的天然二元酸和去离子水,搅拌并升温,第一次加入部分的环氧生物油,搅拌并升温至70~160℃,反应10~90min;然后一次或者多次再加入剩余部分的环氧生物油,反应
温度70~160℃,反应2~90min(一次或者多次加入环氧生物油反应的总时间);在反应结束前加入若干催化剂(或者不加),得到中间产物;
[0011] 或者,
[0012] 在反应釜中依次加入计量好的天然二元酸和去离子水,搅拌并升温,加入环氧生物油,搅拌并升温至70~160℃,反应10~90min;在反应结束前加入若干催化剂(或者不加),得到中间产物;
[0013] (2)将步骤(1)制得的中间产物置于温度为80~180℃的烘箱中,在抽
真空或者不抽真空的条件下,反应1~24h,得到生物油脂基环氧树脂。
[0014] 步骤(1)中所述的天然二元酸羧基(-COOH)基团和去离子水(H2O)摩尔比为1:0~1:7;所述的去离子水为辅助剂。
[0015] 步骤(1)中所述的加入环氧生物油的总量按照环氧基(-EPO)与天然二元酸的羧基(-COOH)基团的摩尔比计算,摩尔比为1.5:1~0.7:1。
[0016] 步骤(1)中所述的天然二元酸指的是天然存在的二元羧酸,优选为
丙二酸、丁二酸、
戊二酸、
己二酸、庚二酸、辛二酸、
壬二酸或癸二酸中的至少一种;
[0017] 步骤(1)中所述的环氧生物油包括环氧植物油和环氧动物油,其中环氧植物油包括环氧草本植物油或环氧木本植物油,环氧动物油包括环氧陆地动物油或环氧海洋动物油;
[0018] 所述的环氧草本植物油优选为环氧
亚麻籽油、环氧
葡萄籽油、环氧紫苏油、环氧
核桃油、环氧
杏仁油、环氧沙棘油、环氧
月见草油、环氧玻璃苣油、环氧大豆油、环氧玉米油、环氧
花生油、环氧
菜籽油、环氧芝麻油、环氧
葵花籽油、环氧
棉籽油、环氧小麻油、环氧火麻油或环氧胡麻油等中的至少一种;
[0019] 所述的环氧木本植物油优选为环氧油茶籽油、环氧牡丹籽油、环氧
棕榈油、环氧
桐油、环氧
椰子油或环氧
橄榄油等中的至少一种;
[0020] 所述的环氧陆地动物油优选为环氧猪油、环氧
牛油、环氧羊油、环氧鸡油或环氧鸭油等中的至少一种;
[0021] 所述的环氧海洋动物油优选为环氧
鲸油或环氧深海鱼油等中的至少一种;
[0022] 进一步的,步骤(1)中所述的环氧生物油优选为环氧大豆油或环氧亚麻籽油中的至少一种;
[0023] 步骤(1)中所述的催化剂包括叔胺(如三乙胺(TEA))、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或三氟化
硼络合物等中的至少一种;优选为DBU或DMAP中至少一种。
[0024] 一种生物油脂基环氧树脂,通过上述制备方法制备得到。
[0025] 所述的生物油脂基环氧树脂在生物材料(如人体皮肤创口修复载体)、无溶剂涂料、高分子膜等领域中的应用。
[0026] 本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
[0027] (1)本发明将环氧生物油用于环氧树脂材料,对于拓宽天然油脂类产品应用和提高其附加值,将具有积极的借鉴价值,而且对于减少或者代替石油类不可再生资源的使用而导致的环境问题起到了积极的作用。且天然二元酸的引入虽然在某些性能方面有所降低,但是在某些性能上也有大幅度的提升,且对于生物油脂基环氧树脂的分解产物完全无毒。
[0028] (2)本发明采用或者不采用去离子水作为溶剂,不利用(或用)外在催化剂,制备新型生物油脂基环氧树脂,相比其他环氧树脂,不仅可以减少化石
能源的消耗而且可以得到完全无毒且可以降解的材料,该新型生物油脂基环氧树脂具有绝对的无污染绿色环保性。
附图说明
[0029] 图1是
实施例1的环氧大豆油的FTIR(傅里叶转换红外线
光谱分析)谱图。
[0030] 图2是实施例1的环氧大豆油基环氧树脂的ATR-FTIR(傅里叶变换衰减全反射红外光谱)谱图。
[0031] 图3是实施例6的环氧大豆油基环氧树脂的生物相容性测试结果。
具体实施方式
[0032] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
[0033] 实施例1
[0034] (1)在反应釜中依次加入计量好的丙二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:0.9),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=
0.5:1),反应温度120℃,反应50min;后倒入7.5cm*7.5cm的
硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0035] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘8h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0036] 红外光谱测试,将待测样(环氧大豆油)涂覆在KBr片上,随后置于德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪上测试。扫描
波数范围为4000~400cm-1,
分辨率为4cm-1,扫描128次后取平均值得到样品的红外光谱图,如图1所示。
[0037] 更换衰减全放射附件测环氧大豆油基环氧树脂膜的全反射红外光谱图;如图2所示。
[0038] 图1为环氧大豆油(ESO)的红外光谱图,750~890cm-1的环氧基团的吸收峰,图1中标注的峰
位置818cm-1为环氧基团的吸收峰;由图2可知,随着反应的进行,750~890cm-1的环氧基团的吸收峰完全消失,并且在环氧基团开环的过程中形成叔羟基,放射峰位置-11459cm ,这表明反应生成了新型的环氧树脂。
[0039] 实施例2
[0040] (1)在反应釜中依次加入计量好的丙二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:7),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至160℃,反应90min;然后再次再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=
0.2:1),反应温度160℃,反应90min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0041] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入180℃的真空烘箱中,真空烘24h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0042] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0043] 实施例3
[0044] (1)在反应釜中依次加入计量好的丙二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:
1),反应温度120℃,反应50min,后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0045] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘8h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0046] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0047] 实施例4
[0048] (1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.6:
1),反应温度120℃,反应50min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0049] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘5h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0050] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0051] 实施例5
[0052] (1)在反应釜中依次加入计量好的戊二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:0),搅拌并升温,加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=1.5:1),搅拌并升温至
70℃,反应10min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0053] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的烘箱中烘1h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0054] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0055] 实施例6
[0056] (1)在反应釜中依次加入计量好的庚二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.6:
1),反应温度120℃,反应50min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0057] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘8h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0058] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0059] 实施例7
[0060] 在反应釜中依次加入计量好的庚二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),反应温度120℃,反应50min;在反应结束前2min加入2-3滴催化剂DBU,后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0061] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘5h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0062] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0063] 实施例8
[0064] (1)在反应釜中依次加入计量好的壬二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧大豆油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:
1),反应温度120℃,反应50min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0065] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘6h,得到环氧大豆油基环氧树脂。
[0066] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0067] 实施例9
[0068] (1)在反应釜中依次加入计量好的壬二酸和去离子水(摩尔比例-COOH:H2O=1:1),搅拌并升温,第一次加入计量好的环氧猪油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.5:1),搅拌并升温至120℃,反应40min;然后再次加入计量好的环氧猪油(摩尔比例-EPO:-COOH=0.6:1),反应温度120℃,反应50min;后倒入7.5cm*7.5cm的硅胶模具中,第一步反应结束,得到中间产物。
[0069] (2)将步骤(1)制得的中间产物放入150℃的真空烘箱中,真空烘15min,后在120℃烘箱中烘5h,得到环氧猪油基环氧树脂。
[0070] 以德国布鲁克公司VERTEX 70型红外光谱仪新型环氧树脂的合成过程的FTIR谱图,所得结果特征峰与实施例1相同。
[0071] 试验实施例1:各实施例产品综合性能测试
[0072] 膜体拉伸强度分析,按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定环氧树脂膜的力学性能。各实施例测试结果见表1。
[0073] 表1 各实施例产品综合性能测试结果
[0074]实施例 拉伸强度/Mpa 断裂伸长率/%
实施例1 0.0714±0.0041 119.39±14.01
实施例2 0.4023±0.0183 60.23±1.06
实施例3 0.0913±0.0022 104.98±1.09
实施例4 0.0870±0.0085 213.07±20.06
实施例5 0.0905±0.0138 256.19±17.60
实施例6 0.0896±0.0005 166.71±2.997
实施例7 0.2304±0.0038 92.92±0.6295
实施例8 0.1142±0.0029 126.13±1.108
实施例9 0.0701±0.0019 97.64±3.871
[0075] 从上面的表1可以看出新型环氧树脂膜,具有良好的拉伸强度和优异的断裂伸长率;拉伸强度都在0.07MPa以上,断裂伸长率均在60%以上,对于运用在手术缝合线和人体皮肤创口愈合载体达到力学性能的要求,膜的力学性能完全满足实际运用的需求。
[0076] 试验实施例2
[0077] 差式扫描量热分析,采用美国PE公司DSC8000型差热扫描对新型环氧树脂进行测试表征,升温速率:10℃/min;温度扫描范围:-90℃-120℃;气氛:氮气;
坩埚材料:
铝坩埚。记录各实施例的
玻璃化转变温度。
[0078] 膜降解性测试,把膜分别放入1mol/L的NaOH溶液、1mol/L的HCl溶液和去离子水中,间隔一定时间测膜的
质量的变化,分别记录膜质量降解90%所用的时间(若不降解用“—”符号标明)
[0079] 表2各实施例产品综合性能测试结果
[0080]
[0081] 从表2可以看出新型环氧树脂
玻璃化转变温度较低,在常温及体温材料处于
橡胶态,具有良好的力学性能。新型的环氧树脂膜在酸性条件下和在去离子水中基本不降解,在
碱性条件下降解90%所用的时间都没有超过720h(一个月),而人体组织的正常PH=7-7.4,呈弱碱性,这种膜运用在皮肤创口愈合载体不用二次手术取出可直接在人体中降解。
[0082] 试验实施例3
[0083] 生物相容性测试:将培养好的细胞(人肾上皮细胞)接种于96孔板,于CO2
培养箱培养24h;将待测样品配成浓度梯度,加入相应的孔板中,另设空白组,放入CO2培养箱培养48h后,弃去孔板培养液,再依次向各个孔板中加入90μL培养液(无血清)和10μL MTT,于CO2培养箱内作用4h后,弃去孔板内培养液,加入100μL DMSO于
振荡器上振荡20min后,于酶标仪内检测490nm的吸光度值。根据吸光度值可得样品浓度和细胞存活比率之间的关系。
[0084] 由图3可以看出,不同的浓度下,人肾上皮细胞的存活比例都超过了80%,浓度为45μL/mL时,细胞的存活比例为85%远远大于50%,因此新型环氧树脂膜的生物相容性非常好,这也满足了在皮肤
伤口愈合药物载体应用的要求。
[0085] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。