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生物油加氢脱 氧的方法

阅读：1030发布：2020-06-06

专利汇可以提供生物油加氢脱氧的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供了一种生物油加氢脱氧的方法。方法为：以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油进行加氢脱氧处理；所述加氢脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。本发明利用无机酸对催化剂进行预处理，增加了加氢脱羧脱羰反应的选择性，提高了催化剂的固硫性能以及热稳定性。，下面是生物油加氢脱氧的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油进行加氢脱氧处理；所述加氢脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：
取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，命名为氧化态催化剂，使所述氧化态催化剂吸附含氧无机酸，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。
2.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧无机酸为VA族的含氧无机酸。
3.根据权利要求2所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧无机酸为磷酸、砷酸、锑酸中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧无机酸为磷酸。
5.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述催化剂载体为氧化铝载体。
6.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述VB族金属为钒、铌和钽中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述VIIB族金属为锰、锝和铼中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述活性组分为钒和锰。
9.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，以所述催化剂载体为基准，VB族金属化合物的含量为0.01-11.5wt％；VIIB族金属化合物的含量为0.01-10wt％。
10.根据权利要求9所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，VB族金属化合物的含量为1-10wt％。
11.根据权利要求9所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，VIIB族金属化合物的含量为1-8wt％。
12.根据权利要求1-11任一项所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述吸附含氧无机酸的方法为：将含氧无机酸的溶液在200℃以下与所述氧化态催化剂接触，并且在所述吸附之后和所述硫化处理之前还包括在200-250℃下干燥。
13.根据权利要求1-11任一项所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述吸附含氧无机酸的方法为：使所述氧化态催化剂和所述含氧无机酸在固定床反应器中反应，并保持反应器中的温度为120-200℃，气体分压为1-8MPa，气体流量为50-70L/h。
14.根据权利要求1-11任一项所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，进行所述吸附时，以所述浸渍有活性组分的催化剂载体为基准，所述含氧无机酸的用量为：0.1-
10wt％。
15.根据权利要求14所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧无机酸的用量为0.2-5wt％。
16.根据权利要求14所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述含氧无机酸的用量为0.2-3wt％。
17.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为
400-600℃。
18.根据权利要求17所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为
420-500℃。
19.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为2-
8h。
20.根据权利要求19所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为3-
6h。
21.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述浸渍有活性组分的催化剂载体还含有助挤剂、胶溶剂和扩孔剂中的一种或多种。
22.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述加氢脱氧处理的反应条件为：催化剂床层温度280-400℃，氢气分压为2-8MPa，液时空速为0.5-2.0h-1，氢油体积比为300-1000。
23.根据权利要求22所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述催化剂床层温度为355-400℃。
24.根据权利要求22所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述氢气分压为2-
5MPa。
25.根据权利要求22所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述氢油体积比为
300-700。
26.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，对生物油进行加氢脱氧处理之前还包括：
将生物油与煤油、直馏柴油中的至少一种以1:1-1:5的质量比混合。
27.根据权利要求26所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，将生物油与煤油、直馏柴油中的至少一种以1:3-1:5的质量比混合或1:1-1:3的质量比混合。
28.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述生物油选自地沟油、植物油和动物油中的至少一种。
29.根据权利要求28所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述生物油为地沟油或棕榈油。
30.根据权利要求1所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，在所述加氢脱氧处理过程中，向反应器中连续注入硫化剂，并保持高分气中硫化氢浓度为1000-10000μg/g。
31.根据权利要求30所述的生物油加氢脱氧的方法，其特征在于，所述硫化氢浓度为
2000-4000μg/g。

说明书全文

生物油加氢脱 氧的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及油品改质技术领域，尤其是涉及一种生物油加氢脱氧的方法。

背景技术

[0002] 随着原油重质化和环境污染的日益加剧，煤液化油、费托合成油和生物油(各种动植物油)作为理想的可替代能源备受研究者的关注，尤其是生物油，因其具有污染物排放少、循环周期短的特点而成为研究的焦点。与原油相比，生物油中含氧化合物的含量较高，主要的含氧化合物类型包括酚类、呋喃类、酯类和酮类等。由于大量含氧化合物的存在，生物油品的氧含量有时高达50重量％以上，从而造成生物油具有燃烧热值低、化学性质不稳定、加热易聚合、酸性较强、对设备的腐蚀性大等不利特点，严重阻碍了其作为车用燃料直接使用，因此需要通过加氢脱氧对生物油进行提质。

[0003] 动植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，脂肪酸链长度一般为C14～C22，其中C16和C18约占全部脂肪酸的90％。动植物油加氢脱氧制备出的柴油组分主要由C12～C22的直链烷烃组成，其十六烷值可达90～100，可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧，NOx排放少，环境友好，储存稳定性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。因此，动植物油加氢脱氧制备生物柴油技术，作用一种新型可再生车用补充与替代燃料受到人们的青睐。

[0004] 动植物油加氢制备柴油组分过程中包含了多种化学反应，主要有动植物油中不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基反应，另外还有临氢异构化反应等。目前，动植物油加氢脱氧反应主要采用硫化态CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂，这类催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氧活性，同时还具有较高的加氢脱氧初活性，但缺点是催化剂稳定性差，很容易失活，导致加氢脱氧装置运行周期短，需要频繁清洗或更换催化剂。

[0005] 例如，CN101831315A公开了一种使用基于镍和钼的催化剂以受限制的脱羧转化率将源于可再生来源的原料加氢脱氧的方法。该发明发现所述活性相使用选自VIII族的一种或多种金属与选自VIB族的一种或多种金属的原子比，尤其是使用适宜的Ni/Mo原子比，可以控制并增强加氢脱氧反应的选择性，从而限制脱羧/脱羰反应，并因此限制由碳氧化物的形成所引起的不利之处。但是该催化剂存在稳定性较差、易失活等缺点。

[0006] CN102427880A公开了一种包含金属磷化物的催化剂，其用于制备生物柴油，还公开了一种利用所述催化剂对植物油进行加氢处理，从而制备生物柴油的方法。该催化剂的优点是：使用所述包含金属磷化物的催化剂制备生物柴油时，加氢处理的生物柴油的制备活性高，甚至不需要连续供应硫化剂，并且加氢处理与异构化反应同时进行，由此能够获得倾点低的高品质加氢处理生物柴油。同样，该催化剂也存在水热稳定性较差，催化剂活性相易聚集失活等缺点。

[0007] 因此，目前亟需开发一种高稳定性的用于制备生物柴油的加氢脱氧催化剂。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种生物油加氢脱氧的方法，所述的方法利用特殊的催化剂，该催化剂具有加氢脱羧脱羰选择性高、固硫性能以及热稳定性高等特点，能够延长加氢脱氧装置的运行周期，从而提高生物油加氢脱氧的效率。

[0009] 一种生物油加氢脱氧的方法，以加氢脱氧催化剂为反应催化剂，对生物油进行加氢脱氧处理；所述加氢脱氧催化剂的制备方法包括以下步骤：

[0010] 取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，之后进行硫化处理，即得产品；

[0011] 其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。

[0012] 通常来说，加氢脱氧装置运行周期短的主要原因是催化剂易失活，而动植物油加氢脱氧催化剂失活的主要原因有积炭、氧硫交换以及载体水合引起的载体比表面积减小和活性相聚集等。因此抑制载体水合引起的比表面积减小以及活性相的聚集，对于加氢脱氧催化剂稳定性的提高具有重要作用。然而现有技术通常不能兼顾抑制载体水合和反应选择性高两个效果。以现有的氧化铝载体为例，加氢脱氧催化剂所采用的氧化铝为类尖晶石型结构，其表面大量阳离子和阴离子空位对于氧化铝水合起着关键作用，因此普遍的做法都是通过载体改性，加入助剂原子占据氧化铝载体表面空位，从而抑制载体水合；然而，该做法的缺点在于减弱了活性金属和载体间相互作用力，从而一定程度上影响硫化后催化剂的活性相类型，并进而降低加氢脱氧和脱羧的选择性。

[0013] 而本发明的方法采用了特殊的催化剂，该催化剂通过硫化前对氧化态催化剂进行含氧无机酸预处理、以及以VB族和VIIB族为活性组分三个措施，不仅抑制了载体的水合作用，起到增加催化剂酸性和活性相分散性，并进而增加脱羧脱羰反应对脱水反应的选择性，而且还提高了催化剂的固硫性能，使催化剂中的硫在反应过程中不易流失，即使不添加硫化剂，其硫化度仍高于常规方法制备的催化剂。

[0014] 本发明上述的方法还可以进一步改进，例如：

[0015] 本发明所述含氧无机酸是指任意含氧的无机酸，优选为VA族的含氧无机酸，优选为磷酸、砷酸、锑酸等中的一种或多种，优选为磷酸。这些无机酸的稳定性高，能够提高催化剂的热稳定性。

[0016] 关于含氧无机酸的用量，例如，以所述催化剂载体为基准，所述VA族含氧无机酸的用量可以为0.1-10wt％，优选为0.2-5wt％，更优选为0.2-3wt％。所述VA族含氧无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选后者。此外，当所述VA族含氧无机酸以其水溶液的形式使用时，在VA族含氧无机酸水溶液中，所述VA族含氧无机酸与水的重量比可以为1：1-80，优选为1：2-10。此时，所述有机添加剂相对于加氢催化剂的上述用量不包括水的用量。

[0017] 本发明对将所述加氢催化剂与VA族含氧无机酸接触的方式没有特别地限定，例如，可以将加氢催化剂与VA族含氧无机酸混合，也可以将含有机添加剂的水溶液不断喷淋在加氢催化剂上。优选地，所述吸附无机酸的方法为：将无机酸的溶液在200℃以下(更优选120℃)下与所述氧化态催化剂接触，并且在所述吸附之后和所述硫化处理之前还包括在
200-250℃(更优选230℃)下干燥。在以上加热下进行吸附有利于催化剂的正面改性。

[0018] 优选地，将所述加氢催化剂与VA族含氧无机酸接触的方式为：将所述VA族含氧无机酸水溶液连续注入装填有所述加氢催化剂的固定床反应器中，这样能够使得经预处理的加氢催化剂直接应用于动物油加氢脱氧反应器中，简化了工艺。进一步地：使所述氧化态催化剂和所述无机酸在固定床反应器中反应，并保持反应器中的温度为200℃以下(更优选120℃)，气体分压为1-8MPa(更优选3MPa)，气体流量为50-70L/h(更优选60L/h)。(在本发明中，压力均指表压)

[0019] 本发明所述催化剂载体可以采用任意常规可用的类型，例如氧化铝载体，或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量可以采用常规的处理，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机醇和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。

[0020] 本发明所述的VB族和VIIB族金属组分通常以氧化物的形式加入，当然可以采用其它可行的化学形态，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、偏酸盐、铵盐等。其中，所述VB族金属组分的实例包括但不限于：氧化钒(V2O5)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)。所述VIIB族金属组分的实例包括但不限于：氧化锰、氧化锝、氧化铼等。

[0021] 在所述加氢催化剂中，较优选地，所述VB族金属组分为V2O5，所述VIIB族金属组分为MnO。

[0022] 所述焙烧的温度优选为400-600℃，更优选为420-500℃；所述焙烧的时间优选为2-8h，更优选为3-6h。通过以上优选的焙烧条件可以提高催化剂的加氢脱羧脱羰的选择性，以及热稳定性，延长油品加工装置的运行周期。

[0023] 关于活性组分的用量，以所述催化剂载体为基准，VB族金属化合物的含量为0.01-11.5wt％，优选为1-10wt％；VIIB族金属化合物的含量为0.01-10wt％，优选为1-8wt％。

[0024] 催化剂载体上浸渍金属活性组分的方法有很多种，例如浸渍法、喷洒法。优选地，将载体浸渍在含金属组分的化合物的浸渍液中，然后进行干燥。其中，浸渍液中的溶剂可以为各种能够溶解所述VB族金属化合物以及VIIB族金属化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。

[0025] 另外，最后对催化剂的硫化处理可以采用干法硫化或湿法硫化。具体地，针对干法硫化而言，采用的硫化介质可以为H2和H2S的混合物，且所述硫化介质中H2S的体积浓度可以为0.1-5v％，优选为1-2v％。针对湿法硫化而言，其通常采用临氢硫化，采用的硫化介质可以为柴油与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度可以为0.1-10v％，优选为0.1-3.5v％，更优选为0.4-2v％。其中，所述二硫化物可以为CS2、CH3-S-S-CH3和CH3-S-S-C2H5中的至少一种。所述硫醇可以为C4H9SH、C2H5SH和CH3SH中的至少一种。

[0026] 优选的干法硫化的方法为：以25-35℃/h的速率将硫化体系的温度从20-40℃升至160-180℃，并开始进H2S；再以10-20℃/h的速率将硫化体系的温度升至220-240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h；再以5-15℃/h的速率将硫化体系的温度升至270-290℃并恒温硫化2-6h；然后再以5-15℃/h的速率将硫化体系的温度升至300-370℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h。

[0027] 本发明所述的“经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体”通常是指常规技术中没有经过硫化的催化剂，该催化剂可以直接用于生物油的加氢脱氧，但是达不到本发明所达到的技术效果。结合本发明，所述焙烧的温度优选为400-600℃，更优选为420-500℃；所述焙烧的时间优选为2-8h，更优选为3-6h。通过以上优选的焙烧条件可以提高催化剂的加氢脱羧脱羰的选择性，以及热稳定性，延长油品加工装置的运行周期。

[0028] 利用上述催化剂对生物油加氢脱氧时，所用的反应条件可采用现有技术中常用的条件，优选地，催化剂床层温度280-400℃，优选为355-400℃，氢气分压为2-8MPa，优选为2-5MPa，液时空速为0.5-2.0h-1，氢油体积比为300-1000，优选为300-700。在此反应条件下，既能充分发挥催化剂的优良性能，提高最终馏分质量，又能提高反应效率。

[0029] 在加氢脱氧反应结束后，会得到不同馏分的产品，可根据实际需要分类收集，或者进行再加工。

[0030] 另外，本发明所述的生物油可以是任意生物来源的油品，既可以是废物回收利用，例如地沟油等，也可以是纯的动植物油，例如大豆油、蓖麻油、棕榈油、猪油、羊油等。还可以将生物油与其它油品混合加工，优选地，将生物油与煤油、直馏柴油中的至少一种以1:1-1:5的质量比混合，更优选以1:3-1:5的质量比混合或1:1-1:3的质量比混合。

[0031] 为了提高催化剂的硫化度，并保证硫化度在反应过程中保持稳定，优选地，在所述加氢脱氧处理过程中，向反应器中连续注入硫化剂，并保持高分气中硫化氢浓度为1000-10000μg/g，优选2000-4000μg/g。

[0032] 与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

[0033] (1)以VB族金属和VIIB族金属为活性组分，结合含氧无机酸的预处理，提高了催化剂的固硫性能，热稳定性，以及加氢脱羧脱羰反应的选择性，本发明催化剂的比面积和硫化度更稳定；

[0034] (2)能够延长加氢脱氧装置的运行周期；

[0035] (3)能够提高生物油加氢脱氧的生产效率；

[0036] (4)能够提高馏分质量。

具体实施方式

[0037] 下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0038] 本发明所述的空速均指“体积空速”。

[0039] 实施例1

[0040] (1)制备氧化态催化剂：

[0041] 称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.62mL/g，比表面积为280m2/g。

[0042] 将50g偏钒酸铵、50g碳酸锰以及1000g柠檬酸加入400mL水溶液中，加热并搅拌至完全溶解后，得到浸渍液500mL。取400g上述载体Z，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，再在可通气管式炉中于400℃恒温焙烧3小时，得到氧化态催化剂C1。

[0043] (2)硫化前预处理：

[0044] VA族含氧无机酸选用磷酸，总注入量为100g。具体地，将200g磷酸与300g水混合制成含磷酸40重量％的磷酸水溶液。在氮气气氛下，将磷酸水溶液以100g/h的速率注入上述加氢脱氧反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为120℃，氮气分压为3.0MPa，氮气流量为60L/h。

[0045] 待磷酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至145℃，然后引入氢气。

[0046] (3)硫化：

[0047] 以30℃/h的速率将硫化体系的温度从30℃升至180℃，并开始进H2S；再以10℃/h的速率将硫化体系的温度升至240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化4h；再以15℃/h的速率将硫化体系的温度升至290℃并恒温硫化6h；然后再以15℃/h的速率将硫化体系的温度升至320℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化5h。

[0048] (4)加氢脱氧反应：

[0049] 在反应压力为5.0MPa、温度355℃、液时空速2h-1，氢油体积比为700条件下，对棕榈油进行加氢脱氧改质。

[0050] 实施例2

[0051] (1)制备氧化态催化剂：

[0052] 称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.62mL/g，比表面积为280m2/g。

[0053] 将28g偏钒酸铵、18g碳酸锰加入350mL柠檬酸水溶液中，加热并搅拌至偏钒酸铵和柠檬酸完全溶解后，得到浸渍液500mL。采用与实施例1中相同的方法浸渍载体Z得到加氢脱氧催化剂C2。

[0054] (2)硫化前预处理

[0055] VA族含氧无机酸选用磷酸，总注入量为100g。具体地，将100g磷酸与900g水混合制成10重量％的磷酸水溶液。在氮气气氛下，将磷酸水溶液以100g/h的速率注入上述加氢脱氧反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为120℃，氮气分压为3.0MPa，氮气流量为60L/h。

[0056] 待磷酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至150℃，然后引入氢气。

[0057] (3)硫化：

[0058] 与实施例1相同。

[0059] (4)加氢脱氧反应：与实施例1相同。

[0060] 实施例3

[0061] (1)制备氧化态催化剂：

[0062] 称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.62mL/g，比表面积为280m2/g。

[0063] 将60g偏钒酸铵、70g碳酸锰加入350mL水溶液中，加热并搅拌至偏钒酸铵和柠檬酸完全溶解后，得到浸渍液500mL。采用与实施例1中相同的方法浸渍载体Z得到加氢脱氧催化剂C3。

[0064] (2)硫化前预处理

[0065] VA族含氧无机酸选用磷酸，总注入量为100g。具体地，将100g磷酸与900g水混合制成10重量％的磷酸水溶液。在氮气气氛下，将磷酸水溶液以100g/h的速率注入上述加氢脱氧反应器内，在此期间维持催化剂床层温度为120℃，氮气分压为3.0MPa，氮气流量为60L/h。

[0066] 待磷酸水溶液全部注入后，将催化剂床层温度升至230℃，在氮气气氛下对催化剂进行高温干燥处理，在此期间控制反应器入口温度为230℃，反应器出口温度为230℃，氮气分压为2.0MPa，氮气流量为60L/h，干燥时间为6小时。干燥结束后将催化剂床层温度降至150℃，然后引入氢气。

[0067] (3)硫化：

[0068] 与实施例1相同。

[0069] (4)加氢脱氧反应：与实施例1相同。

[0070] 实施例4-5

[0071] 实施例4-5与实施例1的区别仅在于金属活性组分不同，其VB族金属元素的摩尔数、VIIB族金属元素的摩尔数均与实施例相同，活性组分的化合物分别为：

[0072] Nb2O5/MnO、偏钒酸铵+Nb2O5(两者以等摩尔混合)/MnO。

[0073] 实施例6-8

[0074] 实施例6-8与实施例1的区别仅在于浸渍的活性组分用量不同，用量分别为：0.1g偏钒酸铵/100g碳酸锰、115g偏钒酸铵/100g碳酸锰、100g偏钒酸铵/80g碳酸锰。

[0075] 实施例9-10

[0076] 实施例9-10与实施例1的区别仅在于硫化前预处理中所用的含氧无机酸种类不同，但用量相同(重量百分比)，含氧无机酸分别为：砷酸、锑酸。

[0077] 实施例11-15

[0078] 实施例11-15与实施例1的区别仅在于硫化前预处理中所用的磷酸的用量不同，以C1的质量为基准，用量分别为：0.1％、0.2％、3％、5％、10％。

[0079] 实施例16-18

[0080] 实施例16-18与实施例1的区别仅在于步骤(1)焙烧温度不同，分别为：420℃、500℃、600℃。

[0081] 实施例19-21

[0082] 实施例19-21与实施例1的区别仅在于步骤(1)焙烧时间不同，分别为：2h、6h、8h。

[0083] 实施例22-23

[0084] 实施例22-23与实施例1的区别仅在于硫化前预处理的反应温度不同，分别为：100℃、140℃。

[0085] 实施例24-25

[0086] 实施例24-25与实施例1的区别仅在于硫化前预处理的干燥温度不同，分别为：200℃、250℃。

[0087] 实施例26-27

[0088] 实施例26-27与实施例1的区别仅在于硫化前预处理反应时的气体环境不同，分别为：1MPa+50L/h、8MPa+70L/h。

[0089] 实施例28-29

[0090] 实施例28-29与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的温度不同，分别为：280℃、400℃。

[0091] 实施例30-31

[0092] 实施例30-31与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的压力不同，分别为：2MPa、8MPa。

[0093] 实施例32

[0094] 与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的液时空速不同，分别为0.5h-1。

[0095] 实施例33-34

[0096] 实施例33-34与实施例1的区别仅在于加氢脱氧反应的氢油体积比不同，分别为300、1000。

[0097] 实施例35-37

[0098] 实施例35-37与实施例1的区别仅在于大豆油混合了煤油，并且三个实施例混合的质量比分别为1:1、1:3、1:5。

[0099] 实施例38

[0100] 与实施例1的区别仅在于油品原料不同，本实施例为地沟油，其性质如表1所示。

[0101] 对比例1

[0102] (1)取400g实施例1制备的载体Z，用500毫升含90克/升MoO3和32克/升NiO的七钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时后过滤，接着于120℃烘干4小时，再于400℃焙烧2小时，得到参比氧化态催化剂DC1，直接将其硫化，硫化方法、加氢脱氧的油品原料及反应条件同实施例1。

[0103] 对比例2

[0104] (1)取对比例1的DC1，采用与实施例1相同的方法进行硫化前处理，之后硫化，硫化方法、加氢脱氧的油品原料及反应条件同实施例1。

[0105] 对比例3

[0106] 取实施例1制备的催化剂C1装填入加氢脱氧反应器，省掉硫化前预处理阶段，直接进入硫化阶段并反应，硫化方法、加氢脱氧的油品原料及反应条件同实施例1。

[0107] 对比例4

[0108] 与对比例1的区别仅在于油品原料不同，为地沟油，性质见表1。

[0109] 结果评价：

[0110] 结果显示，所有实施例均表现出了以下特点：本发明的所有实施例的催化剂在运行100h后，加氢脱羧和加氢脱羰选择性在25-35％之间，卸载后催化剂上Mo硫化度在70％以上(以X射线光电子能谱技术对卸载后催化剂进行表征，浸渍有V的，以催化剂上+2、+3和+4价钒原子占总V原子的比例来代表V硫化度；浸渍有钼的，以催化剂上+4价钼原子占总Mo原子的比例来代表Mo硫化度)，卸载后催化剂的比表面积在270m2/g以上，并且获得的柴油馏分可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧，NOx排放少，环境友好，储存稳定性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。

[0111] 以下列举了部分实施例的具体结果，如表2至4所示，表2为运行24小时后的结果，表3和表4为运行100h后的结果。

[0112] 表1

[0113]项目地沟油
密度(20℃)/(g/cm3) 0.9214
2
粘度(40℃)/(mm/s) 47.64
总酸值/(mgKOH/g) 3.38
凝点/℃ 28
硫含量/(μg/g) 24
氮含量/(μg/g) 78
氧含量/％ 12.14
D-2887馏程/℃
IBP/10％ 529/575
30％/50％ 590/594
70％/90％ 601/618
95％/FBP --/676

[0114] 表2

[0115]

[0116] 表3

[0117]

[0118]

[0119] 表4

[0120]

[0121] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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