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生产富含二酰基甘油的油或脂肪的方法

阅读：1037发布：2020-09-15

专利汇可以提供生产富含二酰基甘油的油或脂肪的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及生产富含二酰基甘油的脂肪或油的方法，其中包括：将脂肪或油及固定化的脂肪酶制剂装入反应室以获得反应混合物；以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到所述反应混合物中；去除所述反应混合物中的水分；并从所述反应混合物中分离未反应的材料和副产物，以获得富含二酰基甘油的脂肪或油。，下面是生产富含二酰基甘油的油或脂肪的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种生产富含二酰基甘油的脂肪或油的方法，包括：
将脂肪或油及固定化的脂肪酶制剂装入反应室以获得反应混合物；
以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到所述反应混合物中；
通过脱水方法去除所述反应混合物中的水分；以及
从所述反应混合物中分离未反应的原料和副产物，以获得所述富含二酰基甘油的脂肪或油。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：
向所述反应混合物中加入额外的水。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括：
预混合所述额外的水与甘油以获得甘油-水混合物，然后以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油-水混合物的速度将所述甘油-水混合物加入到所述反应混合物中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，相对于100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂，所述额外的水的加入量为至少0.2重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，加入到所述反应混合物中的甘油的量为小于所述脂肪或油的15重量%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述副产物包括游离脂肪酸和单酰基甘油。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在加入所述甘油后，所述反应混合物中所述游离脂肪酸和所述单酰基甘油的总浓度不超过所述脂肪或油的15重量%。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，在加入所述甘油后，所述反应混合物中所述游离脂肪酸的浓度不超过所述脂肪或油的10重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，通过在亲水载体上固定所述脂肪酶而制备所述固定化的脂肪酶制剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述亲水载体为二氧化硅类材料。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱水方法包括在减小的压力下脱水。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油以连续的方式加入到所述反应混合物中。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述甘油以半连续的方式加入到所述反应混合物中。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定化的脂肪酶制剂包括选自由源自根霉属、曲霉属和毛霉属的微生物的脂肪酶，脾脏脂肪酶，和源自德氏根霉、日本根霉、雪白根霉、黑曲霉、爪哇毛霉和米黑毛霉的脂肪酶组成的组中的固定化的1,3-位选择性的脂肪酶。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪或油选自由植物油、植物脂肪、动物油、动物脂肪、加工油、加工脂肪和它们的混合物组成的组。

说明书全文

生产富含二酰基甘油的油或脂肪的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及生产富含二酰基甘油的脂肪或油的方法。更具体地，本发明涉及生产含有降低量的杂质的富含二酰基甘油的脂肪或油的方法。

背景技术

[0002] 已知含有高浓度二酰基甘油的脂肪或油（下文称为“富含二酰基甘油的脂肪或油”）具有有益的药理学性质，例如在人体中的体脂肪燃烧作用。因此，富含二酰基甘油的脂肪或油已经作为食用油而被广泛应用。

[0003] 已知二酰基甘油可通过多种方法进行生产，包括酯化反应、酯交换反应、甘油解和部分水解。这些方法可通过使用化学碱性催化剂等或例如脂肪酶的脂肪酸反应酶催化剂等来进行。从产品纯度、消费者接受度和能源消耗的角度考虑，更广泛地使用酶法工艺。

[0004] 但是，通过这些方法生产的一些富含二酰基甘油的脂肪或油包含杂质，例如游离脂肪酸、单酰基甘油和其它成分。对于用作食用油的富含二酰基甘油的脂肪或油，期望减少这些杂质以改善味道。

[0005] 2007年7月5日公开的、名称为“二酰基甘油的生产方法”的WO2007/075079公开了在1,3-位特异固定化的脂肪酶的存在下通过甘油三酯与水的反应而生产二酰基甘油的部分水解法。这个方法中，需要精确控制水以获得最佳的二酰基甘油产率。但是，在这个方法中，同样产生了30至35重量%的相对高含量的作为副产物的游离脂肪酸。去除该方法中产生的上述大量副产物不具有成本效益。

[0006] 2002年1月8日授予Masakatsu Sugiura等的、名称为“生产偏甘油酯的方法”的美国专利US6,337,414描述了在水和脂肪酶的存在下，用于从甘油三酯和甘油中生产二酰基甘油的甘油解方法。所述方法在下述条件下进行，即在反应过程中，使结晶在反应系统中部分地沉淀。油相中游离脂肪酸的浓度总计为8至30重量%。这个浓度比WO2007/075079中公开的量相对低。然而，所公开的方法需要在0至25℃范围内的低温下进行，以允许进行游离脂肪酸和单酰基甘油的结晶化。此外，所公开的方法还需要约10至200小时的长反应时间。这导致更高的生产成本。

[0007] 2003年4月10日公开的、题目为“1,3-甘油二酯油类的化学生产方法”的WO03/029392公开了在作为催化剂的醋酸钾的存在下通过甘油三酯与甘油的反应而生产二酰基甘油的甘油解方法。然而，这个方法需要190至240℃范围内的高反应温度。反应混合物暴露于这样的高温下会促使形成其它不期望的化合物。

发明内容

[0008] 通过根据本发明的生产富含二酰基甘油的脂肪或油的方法，上述和其它问题得到解决，并取得了本领域中的进步。根据本发明方法的一个优点在于所述方法提供了根据本发明方法获得的富含二酰基甘油的脂肪或油，所述脂肪或油具有降低量的游离脂肪酸和单酰基甘油。本发明的第二个优点在于所述方法在不通过甘油自身引起固定化的脂肪酶制剂有任何失活的情况下，允许甘油解反应发生。

[0009] 根据本发明的一个实施方式，所述方法通过以每小时相对于每100重量份的固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到包含脂肪或油及所述固定化的脂肪酶制剂的反应混合物中，从而生产富含二酰基甘油的脂肪或油。根据这些实施方式，所述方法以下面的方式进行。所述方法以将脂肪或油及固定化的脂肪酶制剂装入反应室以获得反应混合物作为起始。然后，以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到所述反应混合物中。通过脱水方法去除所述反应混合物中的水分。然后，从反应后的所述反应混合物中分离所述反应混合物中含有的未反应的原料以及副产物，以获得所期望的富含二酰基甘油的脂肪或油。

[0010] 根据本发明的一些实施方式，向所述反应混合物中加入额外的水。特别是，在这些实施方式的一个之中，首先将所述额外的水与甘油预混合以获得甘油-水混合物，然后再以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油-水混合物的速度将所述甘油-水混合物加入到所述反应混合物中。根据这些实施方式中的另一个，相对于100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂，所述额外的水的加入量为至少0.2重量份。

[0011] 根据本发明的一些实施方式，加到所述反应混合物中的甘油的量不超过所述脂肪或油的15重量%。

[0012] 根据本发明的一些实施方式，由所述方法产生的副产物包括游离脂肪酸和单酰基甘油。根据这些实施方式中的一些，在加入所述甘油后所述反应混合物中的所述游离脂肪酸和所述单酰基甘油的总浓度优选不超过所述脂肪或油的15重量%。根据这些实施方式中的其它实施方式，在加入所述甘油后所述反应混合物中的所述游离脂肪酸的浓度更优选不超过所述脂肪或油的10重量%。

[0013] 根据本发明的一些实施方式，通过在亲水载体上固定脂肪酶而制备固定化的脂肪酶制剂。附图说明

[0014] 本发明的上面和其它的优点和特征在下面的详细说明中进行了描述，并显示于下列图中。

[0015] 图1为显示实施例1至5和对比例1至5的二酰基甘油产物的时间进程的图。

具体实施方式

[0016] 本发明提供了用于生产富含二酰基甘油的脂肪或油的具有成本效益和对环境损害更小的方法，所述富含二酰基甘油的脂肪或油具有作为食用油的提高的纯度，同时保留了用于脂肪或油产品的生产中的脂肪或油的生物有益成分。

[0017] 根据本发明，提供了生产富含二酰基甘油的脂肪或油的方法，其中以每小时相对于每100重量份的固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到包含脂肪或油及固定化的脂肪酶制剂的反应混合物中，以获得包含三酰基甘油、二酰基甘油、单酰基甘油和游离脂肪酸的混合物。在一个优选的实施方式中，以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂而言5至40重量份的甘油的速度将甘油加入到所述反应混合物中。甘油以连续或半连续的方式加入到反应混合物中。

[0018] 根据本发明的一个实施方式，所述方法包括将脂肪或油及固定化的脂肪酶制剂装入反应室中以获得反应混合物。然后，以每小时相对于每100重量份的所述固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油的速度将甘油加入到所述反应混合物中。以受控的方式将甘油加入到反应混合物中，以使甘油解反应能够发生，而不会由甘油自身引起固定化的脂肪酶制剂的任何失活。

[0019] 根据本发明的一个实施方式，所述方法还包括通过脱水方法去除反应混合物中的水分。在本发明的一个实施方式中，在甘油加入到反应混合物时，从反应室去除反应混合物中的水。在所述反应的另一个实施方式中，在甘油解反应完成后，去除反应混合物中的水。然后，从甘油解反应完成后的反应混合物中分离包含在所述反应混合物中的未反应的原料以及副产物，以获得所期望的富含二酰基甘油的脂肪或油。

[0020] 在本发明的方法中使用的脂肪或油的实例包括天然或精炼的植物油和/或动物油。植物油可以包括下列油中的任何一种或两种或更多种的混合物：菜籽油(canola oil)、椰子油(coconut oil)、玉米油(corn oil)、棉籽油(cottonseed oil)、棕榈油(palm oil)、棕榈仁油(palm kernel oil)、花生油(peanut oil)、油菜籽油(rapeseed oil)、红花油(safflower oil)、大豆油(soybean oil)、葵花籽油(sunflower oil)、橄榄油(olive oil)、稻米糠油(rice bran oil)、玉米糠油(corn bran oil)、琉璃苣油(borage oil)、月见草油(evening primrose oil)、亚麻油(flaxseed oil)、葡萄籽油(grape seed oil)、亚麻籽油(linseed oil)、刺阿干树油(argania oil)、苜蓿油(alfalfa oil)、杏仁籽油(almond seed oil)、杏核油(apricot kernel oil)、鳄梨油(avocado oil)、巴巴苏仁油(babassu oil)、猴面包树油(baobab oil)、黑醋粟籽油(blackcurrant seed oil)、巴西坚果油(brazil nut oil)、可可籽油(cocoa seed oil)、山茶油(camellia oil)、胡萝卜油(carrot oil)、腰果油(cashew nut oil)、榛子油(hazelnut oil)、大麻籽油(hemp seed oil)、奇异果籽油(kiwi seed oil)、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、芒果籽油(mango seed oil)、瓜子油(melon seed oil)、黑芝麻油(niger seed oil),桃仁油(peach kernel oil)、紫苏油(perilla oil)、开心果油(pistachio oil)、罂粟籽油(poppy seed oil)、南瓜籽油(pumpkin seed oil)、红毛丹籽油(rambutan seed oil)、玫瑰果油(rosehip oil)、芝麻油(sesame oil)、非洲酪脂树籽油(shea seed oil)、妥尔油(tall oil)、核桃油(walnut oil)和小麦胚芽油(wheat germ oil)。动物油可包括牛油、猪油和/或鱼油。所述方法中使用的脂肪或油可进一步为由硬化、氢化、酯交换或随机化、分馏、蒸馏和它们的组合的方法获得的脂肪或油。根据本发明的加工过的脂肪和油包含C2～C24饱和或不饱和的脂肪酸或它们的混合物。这样的脂肪或油的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、豆蔻酸(myristic acid)、十四烯酸(myristoleic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、鲨油酸(zoomaric acid)、硬脂酸(stearic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、岩芹酸(petroselinic acid)、亚油酸(linoleic acid)、α-亚麻酸(α-linoleic acid)、γ-亚麻酸(γ-linoleic acid)、亚麻油酸(stearidonic acid)、花生酸(arachidic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、烯酸(gadoleic acid)、花生酸(arachic acid)、二高-γ-亚麻酸(dihomo-γ-linolenic acid)、十二碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二烷酸(behenic acid)、芥酸(erucic acid)、廿二碳四烯酸(adrenic acid)、二十二碳五烯酸(docosapentaenoic acid)、二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)或神经酸(nervonic acid)。此外，在不背离本发明的情况下，可使用上述任一种酸的同分异构型。

[0021] 本发明中使用的固定化的脂肪酶制剂优选为已固定到亲水载体上的脂肪酶。所述亲水载体优选为二氧化硅凝胶。然而，本领域技术人员将认识到在不背离本发明的情况下，可使用其它合适的亲水载体。

[0022] 本发明中使用的脂肪酶可为非位置特异性的脂肪酶或1,3-位特异性的脂肪酶。这样的脂肪酶的优选实例包括源自根霉属（Rhizopus）、曲霉属（Aspergillus）、毛霉属（Mucor）、念珠菌属（Candida）和假单胞菌属（Pseudomonas）的微生物的脂肪酶，更具体地，源自德氏根霉（Rhizopus delemar）、日本根霉（Rhizopus japonicus）、雪白根霉（Rhizopus niveus）、黑曲霉（Aspergillus niger）、爪哇毛霉（Mucor javanicus）、米黑毛霉（Mucor miehei）、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida Antarctica)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)等的脂肪酶。

[0023] 通过根据用于固定酶的公开的已知方法固定酶，并优选地通过吸附和/或吸收方法来获得固定的脂肪酶制剂。可用在本发明中的可商购的固定化的脂肪酶制剂包括“Lipozyme TL IM”（商品名，Novozymes产品）。

[0024] 本发明中，加入到反应混合物的总的甘油比例没有特别的限制。在本发明的一个实施方式中，以下述方式进行所述甘油解反应，即加入到所述反应混合物中的总的甘油比例不超过用于所述方法中的脂肪或油的15重量%，优选地为用于所述方法中的脂肪或油的5至10重量%。

[0025] 本发明的方法可以在不同于所述固定化的脂肪酶制剂和/或原料中含有的水的额外的水存在或不存在的情况下进行。在本发明的一个优选实施方式中，所述甘油解反应在额外的水存在下的情况进行。在这个实施方式中，将要加到反应混合物中的甘油与水首先预混合，以获得甘油-水混合物。然后，以每小时相对于每100重量份的固定化的脂肪酶制剂不超过40重量份的甘油-水混合物的速度、优选地以每小时相对于每100重量份的固定化的脂肪酶制剂为5至40重量份的甘油-水混合物的速度将得到的甘油-水混合物加入到反应混合物中，以获得包含三酰基甘油、二酰基甘油、单酰基甘油和游离脂肪酸的混合物。

[0026] 本发明方法中的甘油解反应以下列方式进行，即使得反应混合物中存在的水的量在所述反应的任何时间点上相对于100重量份的固定化的脂肪酶制剂不超过10重量份，更优选相对于100重量份的固定化的脂肪酶制剂为0.2至2重量份。在甘油解反应过程中，反应混合物中水的量可变化。当水的量增加时，过量的水可通过任何已知的脱水方法从反应室中去除。在本发明的一个优选实施方式中，所述过量的水通过减小反应室中的压力的方式从反应室中去除。

[0027] 本发明的方法在所述固定化的脂肪酶制剂的使用温度范围内进行。在本发明的一个优选实施方式中，所述甘油解反应在50℃至90℃，更优选60℃至80℃的温度范围内进行。

[0028] 本发明的方法产生的副产物包括游离脂肪酸和单酰基甘油。在甘油解反应完成后，这些副产物可容易地用标准分离技术从包含在所述反应混合物中的三酰基甘油和二酰基甘油中分离。这些技术包含除臭、蒸汽蒸馏、分子蒸馏、吸附层析和它们的任意组合。然而，本领域技术人员将认识到在不背离本发明的情况下，可使用其它的分离方法。

[0029] 优选地，甘油解反应后反应混合物中游离脂肪酸和单酰基甘油的含量不超过用于所述方法中的脂肪或油的15重量%。优选地，甘油解反应后反应混合物中游离脂肪酸的含量不超过用于所述方法中的脂肪或油的10重量%。

[0030] 用本发明方法生产的富含二酰基甘油的脂肪或油优选含有用于所述方法中的脂肪或油的25至60重量%的量的二酰基甘油。通过本发明方法获得了二酰基甘油更高的产率。优选地，获得了二酰基甘油的45至55重量%的产率。

[0031] 由于降低了所述方法产生的非期望的副产物的量，本发明的方法生产了具有作为食用油的提高的纯度的富含二酰基甘油的脂肪或油，同时保留了用于所述方法中的脂肪或油的生物有益成分。由于去除非期望的副产物需要更少的时间和步骤，这也使得本发明的方法更具有成本效益。由于所述方法使用相对便宜的脂肪或油作为原料并使用相对低成本的脂肪酶制剂作为催化剂，本发明的方法更进一步具有成本效益。本发明的方法还允许人们控制将要加入到反应混合物中的甘油或甘油-水混合物的量，以允许发生甘油解反应，而不会由甘油自身引起固定化的脂肪酶制剂的任何失活。

[0032] 提供下面的实施例以进一步举例说明和描述本发明的特定的具体实施方式，并且所述实施例不应以任何方式被解释为限制本发明至所述实施例中描述的具体过程、条件或组分。实施例

[0033] 实施例1

[0034] 首先将100g的棕榈油精（palm olein）和10g的Lipozyme TL IM装入500ml的烧瓶中。然后，将8g的甘油与0.08ml的水混合，并将得到的甘油-水混合物以1.6g甘油/小时的速度加入。上述反应混合物在70℃反应8小时。在反应过程中，每隔1小时从反应混合物中提取样品。然后，使用高效液相色谱法分析样品中的游离脂肪酸、单酰基甘油(MAG)、二酰基甘油(DAG)和三酰基甘油(TAG)。结果显示于表2中。

[0035] 如表1所示，在实施例1～5中，甘油-水混合物中甘油和水的量及其加入速度发生变化。

[0036] 对比例1

[0037] 首先100g的棕榈油精和10g的Lipozyme TL IM装入500ml的烧瓶中。然后，8g的甘油与0.08ml的水混合，并在反应的起始一起加入产生的甘油-水混合物中。反应混合物在70℃反应8小时。在反应过程中，以1小时的间隔从反应混合物取出样品。然后，通过使用高效液相色谱分析样品的游离脂肪酸、单酰基甘油(MAG)、二酰基甘油(DAG)和三酰基甘油(TAG)。结果显示于表2中。

[0038] 如表1所示，在对比例1至5中，甘油-水混合物中甘油和水的量发生变化。

[0039] 表1

[0040]

[0041] 表2

[0042]实施例 %FFA和MAG %DAG %TAG %FFA（通过滴定）
实施例1 8.90 46.06 45.04 7.00
实施例2 6.07 35.24 59.69 4.43
实施例3 4.45 25.80 72.19 3.85
实施例4 4.01 21.83 76.07 3.28
实施例5 2.73 11.26 95.47 2.09
对比例1 0.14 6.75 93.11 -
对比例2 0.06 4.09 95.85 -
对比例3 0.08 4.04 95.88 -
对比例4 0.05 3.77 96.18 -
对比例5 0.04 4.17 95.6 -
对比例6 1.73 16.59 82.57 -

[0043] 上述内容为对于本发明人视为本发明的主题的描述，并认为基于上述公开内容，其他人能够且将会设计包含本发明的替代的方法。

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