技术领域
[0001] 本
发明涉及改性PBO纤维及其制备方法。
背景技术
[0002] PBO纤维是聚对苯撑苯并二噁唑纤维的简称，是以4,6-二
氨基间苯二酚
盐酸盐和对苯二甲酰氯为
单体，以多聚
磷酸为
溶剂、催化剂进行溶液缩聚、纺丝、
水洗、干燥而制得。PBO纤维的强度可达5.8GPa，模量为280GPa，在现有的化学纤维中最高，可凌驾于芳纶纤维、
碳纤维之上；耐热
温度达到650℃，极限
氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维；除此之外，PBO纤维的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸
稳定性均很优异，并且质轻而柔软。因此，PBO纤维被认为是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为“21世纪超级纤维”，在航天、航空等领域有着广泛的应用。PBO纤维的结构如下：
[0003]
[0004] 但是，PBO纤维本身为刚性棒状结构，表面光滑，化学活性低，不易与
树脂基体浸润，理论强度与实际强度存在较大差距，限制了其在航空航天领域中的应用。近年来，一些研究人员采用氧化
石墨烯、碳
纳米管等碳的
纳米材料作为PBO纤维的增强体来增强PBO纤维的机械性能，在一定程度上减小了PBO纤维实际强度与理论强度的差距。但这些碳纳米材料在用于增强PBO时存在着分散性差的问题，无法发挥出碳纳米材料增强PBO纤维的全部潜
力。例如，石墨烯在未经过超声等处理时在
聚合物基体中分散不均，容易发生团聚，进而影响其增强聚合物性能的能力。
发明内容
[0005] 本发明是要解决现有的利用碳纳米材料改性PBO纤维的方法的碳纳米材料在增强PBO纤维时分散不均的技术问题，而提供一种石墨烯量子点改性PBO纤维及其制备方法。
[0006] 本发明的石墨烯量子点改性PBO纤维的结构如下：
[0007] 中 表 示PBO，即
[0008] 表示石墨烯量子点，用GQDs表示。
[0009] 上述的石墨烯量子点改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
[0010] 一、羧基功能化石墨烯量子点的制备：
[0011] 将
葡萄糖装入到
内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后依次加入水和
质量百分浓度为94％～96％的浓
硫酸，搅拌均匀后，将反应釜放在温度为200～300℃的加热炉中水热反应3～5小时；反应完毕后过滤，得到滤液；用氢氧化钠水溶液将滤液的pH值调节到中性，然后将滤液放在去离子水中
透析，再经
冷冻干燥，得到羧基功能化石墨烯量子点；
[0012] 二、石墨烯量子点改性PBO纤维的制备：
[0013] a、单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)脱HCl：
[0014] 向质量分数为83％～84％的多聚磷酸中加入SnCl2，在温度为70～75℃的条件下搅拌至SnCl2完全溶解，然后降温度至50～55℃；再加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)搅拌，并以4～5℃/h的速度升温至70～75℃保持4～5h，再以4～5℃/h的速度升温至
90～95℃反应10～24h，反应过程中的HCl气体排出，得到单体溶液；单体溶液是淡黄色透明的；
[0015] b、PBO聚合物的成链和闭环反应：
[0016] 将单体溶液的温度降至50～55℃，补加P2O5搅拌溶解以保证单体溶液中多聚磷酸的浓度为83％～84％；将羧基功能化石墨烯量子点加入到单体溶液中，搅拌1～1.5h；然后加入对苯二甲酰氯并搅拌均匀，按4～5℃/h的升温速度升温至T1并保持1～1.1h，其中T1＝80～83℃，接着按4～5℃/h的升温速度阶梯升温至T2并保持10～12h，其中T2＝93～95℃，再继续阶梯升温至T3并保持24～42h，其中T3＝170～180℃，得到纺丝液；
[0017] c、将纺丝液采用干喷湿纺法纺丝，得到石墨烯量子点改性PBO纤维。
[0018] 本发明利用石墨烯量子点改性PBO纤维的反应过程可用图1表示。
[0019] 本发明采用
自下而上一锅法以葡萄糖作为碳源、去离子水作为溶剂、加入浓硫酸作为反应的脱水剂制备含羧基的石墨烯量子点。含羧基的石墨烯量子点通过与DAR单体反应而引入到纤维体系中，加强了PBO纤维之间的连接，得到了石墨烯量子点改性的PBO纤维。该石墨烯量子点成片状，在水中分散性良好，尺寸在10nm以下，尺寸均一，高度为1～2nm，
比表面积大，表面官能团丰富，可增强PBO纤维之间的相互作用，提高PBO的拉伸性能和耐热性能。利用石墨烯量子点改性的PBO纤维，较未改性的PBO纤维
热稳定性更高，质量损失10％的温度提高100～130℃；利用石墨烯量子点改性的PBO纤维的拉伸强度，较未处理的PBO纤维提高10％～16％。同时本发明方法简单，效果明显，适合用于航天、航空等领域。
附图说明
[0020] 图1是发明利用石墨烯量子点改性PBO纤维的反应过程示意图；
[0021] 图2是
实施例1中石墨烯量子点改性PBO纤维的XPS图；
[0022] 图3是未改性PBO纤维的SEM图；
[0023] 图4是实施例1中石墨烯量子点改性PBO纤维的SEM图；
[0024] 图5是实施例1中石墨烯量子点改性PBO纤维的照片；
[0025] 图6是实施例2中石墨烯量子点改性PBO纤维的照片。
[0026] 具体实例方式
[0027] 具体实例方式一：本实例方式的石墨烯量子点改性PBO纤维的结构如下：
[0028] 其中 表示PBO，即
[0029]
[0030] 表示石墨烯量子点，用GQDs表示。
[0031] 具体实例方式二：具体实施方式一所述的石墨烯量子点改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
[0032] 一、羧基功能化石墨烯量子点的制备：
[0033] 将葡萄糖装入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，然后依次加入水和质量百分浓度为94％～96％的浓硫酸，搅拌均匀后，将反应釜放在温度为200～300℃的加热炉中水热反应3～5小时；反应完毕后过滤，得到滤液；用氢氧化钠水溶液将滤液的pH值调节到中性，然后将滤液放在去离子水中透析，再经冷冻干燥，得到羧基功能化石墨烯量子点；
[0034] 二、石墨烯量子点改性PBO纤维的制备：
[0035] a、单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)脱HCl：
[0036] 向质量分数为83％～84％的多聚磷酸中加入SnCl2，在温度为70～75℃的条件下搅拌至SnCl2完全溶解，然后降温度至50～55℃；再加入4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)搅拌，并以4～5℃/h的速度升温至70～75℃保持4～5h，再以4～5℃/h的速度升温至
90～95℃反应10～24h，反应过程中的HCl气体排出，得到单体溶液；单体溶液是淡黄色透明的；
[0037] b、PBO聚合物的成链和闭环反应：
[0038] 将单体溶液的温度降至50～55℃，补加P2O5搅拌溶解以保证单体溶液中多聚磷酸的浓度为83％～84％；将羧基功能化石墨烯量子点加入到单体溶液中，搅拌1～1.5h；然后加入对苯二甲酰氯并搅拌均匀，按4～5℃/h的升温速度升温至T1并保持1～1.1h，其中T1＝80～83℃，接着按4～5℃/h的升温速度阶梯升温至T2并保持10～12h，其中T2＝93～95℃，再继续阶梯升温至T3并保持24～42h，其中T3＝170～180℃，得到纺丝液；
[0039] d、将纺丝液采用干喷湿纺法纺丝，得到石墨烯量子点改性PBO纤维。
[0040] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中，葡萄糖的质量与水的体积比为1g：(8～9.5)mL；其他与具体实施方式二相同。
[0041] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中，葡萄糖的质量与质量百分浓度为94％～96％的浓硫酸的体积的比为1g：(0.5～2)mL；其他与具体实施方式二或三相同。
[0042] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中氢氧化钠水溶液的质量百分浓度为1％～25％；其他与具体实施方式二至四之一相同。
[0043] 本实施方式中氢氧化钠水溶液采用滴加的方式加入，使反应均匀。
[0044] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中，步骤一中所述的透析，是将滤液装入透析袋中，再将透析袋放入去离子水中，去离子水以转速为100～300r/min的搅拌搅动，每透析23～24h更换去离子水，透析2～3次；其他与具体实施方式二至五之一相同。
[0045] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二a中SnCl2与质量分数为83％～84％的多聚磷酸的质量比为1：(65～75)；其他与具体实施方式二至六之一相同。
[0046] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二a中4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)与质量分数为83.5％多聚磷酸的质量比为1：(6.5～
7.5)；其他与具体实施方式二至七之一相同。
[0047] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二b中，羧基功能化石墨烯量子点与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的质量比为(0.49～2)：100；其他与具体实施方式二至八之一相同。
[0048] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二b中，对苯二甲酰氯与4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐的摩尔比为(0.98～1.035)：1；其他与具体实施方式二至九之一相同。
[0049] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式二至十之一不同的是步骤二b中，在T1至T2之间的阶梯升温程序是，每升高5～6℃就在该温度下保持1～1.1h；其他与具体实施方式二至十之一相同。
[0050] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式二至十一之一不同的是步骤二b中，在T2至T3之间的阶梯升温程序是，每升高5～10℃就在该温度下保持2～6h；其他与具体实施方式二至十一之一相同。
[0051] 用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0052] 实施例1：本实施例的石墨烯量子点改性PBO纤维的制备方法，按以下步骤进行：
[0053] 一、羧基功能化石墨烯量子点的制备
[0054] 将5g葡萄糖装入到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，之后加入40ml去离子水搅拌10min使葡萄糖完全溶解；接下来用移液枪量取10ml浓硫酸滴加到上述葡萄糖水溶液中，边滴加边搅拌，搅拌均匀后，将反应釜放入到不锈
钢外罐中并拧紧，之后放入到鼓
风干燥箱内加热，当烘箱温度达到200℃时开始计时，加热反应3小时；反应完毕，关闭烘箱，反应釜自然冷却到室温；将反应液倒入到抽滤装置中，用
醋酸纤维素膜抽滤，将得到的滤液倒入100ml的烧杯，加入质量百分浓度为25％的氢氧化钠水溶液调节pH到7，以除去未反应的浓硫酸；
之后将滤液放入到截留分子量为2000的透析袋中，浸入到250ml去离子水中透析，每隔24h更换去离子水，透析3天，搅拌速度设置为200r/min；最后将
透析液在-40℃下冷冻干燥，得到羧基功能化石墨烯量子点；
[0055] 二、GQDs改性PBO纤维的制备
[0056] a、单体DAR·2HCl脱HCl：
[0057] 向装有105.49g质量分数为83.5％多聚磷酸的三口烧瓶中加入1.50g SnCl2，在温度为70℃下搅拌至SnCl2完全溶解，然后降温到50℃；称取15.00g DAR·2HCl单体加入到三口烧瓶中搅拌，并以5℃/h的升温速度缓慢升温至70℃并维持4h，再以5℃/h的升温速度升温至90℃反应16h，并利用
真空循环水泵加快反应过程中HCl气体的排出，得到淡黄色透明的单体溶液；
[0058] b、PBO聚合物的成链和闭环反应
[0059] 将单体溶液的温度降至55℃，补加25.65g P2O5搅拌溶解以保证单体溶液中多聚磷酸的浓度为83.5％；将0.224g羧基功能化石墨烯量子点分散到5ml质量分数为83.5％多聚磷酸中并超声处理30min，再加入到单体溶液中，搅拌1h；然后加入14.65g对苯二甲酰氯并搅拌均匀，按5℃/h的升温速度升温至T1＝80℃并保持1h，再按5℃/h的升温速度升温至85℃保持1h，再按5℃/h的升温速度升温至90℃保持1h；接着按5℃/h的升温速度升温至T2＝95℃并保持10h；再继续阶梯升温至T3＝180℃保持24h，从95℃至180℃之间的阶梯升温温度及保持时间如表1所示，得到纺丝液；
[0060] 表1从95℃至180℃之间的阶梯升温温度及保持时间
[0061]温度/℃ 100 105 110 115 120 130 140 150 160 170
保持时间/h 5 3 2 2 2 3 3 6 6 12
[0062] c、将纺丝液采用干喷湿纺法纺丝，得到石墨烯量子点改性PBO纤维。
[0063] 对比试验1：制备未改性的PBO纤维做为对比，其具体步骤与实施例1中制备石墨烯量子点改性PBO纤维相比，省去加羧基功能化石墨烯量子点的步骤，具体如下：
[0064] a、单体DAR·2HCl脱HCl：
[0065] 向装有105.49g质量分数为83.5％多聚磷酸的三口烧瓶中加入1.50g SnCl2，在温度为70℃下搅拌至SnCl2完全溶解，然后降温到50℃；称取15.00g DAR·2HCl单体加入到三口烧瓶中搅拌，并以5℃/h的升温速度缓慢升温至70℃并维持4h，再以5℃/h的升温速度升温至90℃反应16h，并利用真空循环水泵加快反应过程中HCl气体的排出，得到淡黄色透明的单体溶液；
[0066] b、PBO聚合物的成链和闭环反应
[0067] 将单体溶液的温度降至55℃，补加25.65g P2O5搅拌1h溶解以保证单体溶液中多聚磷酸的浓度为83.5％；然后加入14.65g对苯二甲酰氯并搅拌均匀，按5℃/h的升温速度升温至80℃并保持1h，再按5℃/h的升温速度升温至85℃保持1h，再按按5℃/h的升温速度升温至90℃保持1h；接着按5℃/h的升温速度升温至95℃并保持10h；再继续阶梯升温至180℃保持24h，从95℃至180℃之间的阶梯升温温度及保持时间如表2所示，得到纺丝液；
[0068] 表2从95℃至180℃之间的阶梯升温温度及保持时间
[0069]温度/℃ 100 105 110 115 120 130 140 150 160 170
保持时间/h 5 3 2 2 2 3 3 6 6 12
[0070] 将纺丝液采用干喷湿纺法纺丝，得到未改性PBO纤维。
[0071] 本实施例步骤一中制备的羧基化石墨烯量子点的XPS图如图2所示，从图2可以看出，石墨烯量子点实现了羧基化。
[0072] 对比试验1制备的未改性的PBO纤维的SEM图如图3所示，本实施例制备的石墨烯量子点改性PBO纤维的SEM图如图4所示，比较图3和图4可以看出，未改性的PBO纤维表面存在裂缝，而石墨烯量子点改性PBO纤维表面更光滑。
[0073] 对比试验1制备的未改性的PBO纤维的拉伸强度为4.06GPa，实施例1制备的石墨烯量子点改性的PBO纤维的拉伸强度为4.75GPa；经过对比可知PBO纤维的拉升性能提高17％。
[0074] 对比试验1制备的未改性的PBO纤维在N2下质量残余率为90％时的温度为572℃，而经过石墨烯量子点改性的PBO纤维在N2下
热处理质量残余率为90％时的温度为700℃，经过对比可知温度提高了128℃。
[0075] 以上试验数据说明石墨烯量子点的加入能很好的提高PBO纤维力学性能和耐热性能。
[0076] 实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤二b中的羧基功能化石墨烯量子点的加入量0.149g，其它参数与步骤与实施例1相同，得到石墨烯量子点改性的PBO纤维。
[0077] 本实施例制备的石墨烯量子点改性的PBO纤维的拉伸强度为4.57GPa，对比可知，改性后，PBO纤维的拉升性能提高了12.6％。PBO纤维在N2下热处理质量残余率为90％时的温度为679℃，提高了107℃。这说明石墨烯量子点的加入能很好的提高了PBO纤维力学性能和耐热性能。
[0078] 实施例3：本实施例与实施例1的不同的是步骤二的b中的T3＝160℃，保持时间为保持36h；具体步骤二的b的操作如下：
[0079] 将单体溶液的温度降至55℃，补加25.65g P2O5搅拌溶解以保证单体溶液中多聚磷酸的浓度为83.5％；将0.224g羧基功能化石墨烯量子点分散到5ml质量分数为83.5％多聚磷酸中并超声处理30min，再加入到单体溶液中，搅拌1h；然后加入14.65g对苯二甲酰氯并搅拌均匀，按5℃/h的升温速度升温至T1＝80℃并保持1h，再按5℃/h的升温速度升温至85℃保持1h，再按5℃/h的升温速度升温至90℃保持1h；接着按5℃/h的升温速度升温至T2＝95℃并保持10h；再继续阶梯升温至T3＝160℃保持36h，从95℃至160℃之间的阶梯升温温度及保持时间如表3所示，得到纺丝液；
[0080] 表3从95℃至180℃之间的阶梯升温温度及保持时间
[0081]温度/℃ 100 105 110 115 120 130 140 150
保持时间/h 5 3 2 2 2 3 3 6
[0082] 其他步骤与参数与试验1相同。
[0083] 本实施例3制备的石墨烯量子点改性的PBO纤维在N2下热处理质量残余率为90％时的温度为382℃，温度降低了190℃。因此合适的聚合终止温度对PBO纤维的耐热性能影响至关重要。
