技术领域
[0001] 本
发明涉及回收废旧
锂离子电池技术领域，具体涉及一种从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法。
背景技术
[0002] 随着新
能源汽车的逐步产业化和规模化，作为最关键组件的动
力电池将在未来几年逐渐进入批量报废阶段，由此带来的新能源汽车产业发展与环境、资源之间矛盾将越来越突出。动力电池能否得到有效
回收利用，不仅直接影响新能源汽车产业的可持续发展，也会影响国家节能减排、“美丽中国”建设等战略的实现。在国家提出的
循环经济“减量化、资源化、再利用、无害化”的战略目标下，更多的回收有价金属二次资源，以环境可接受的清洁方式处置残余废弃物则是实现这一目标的工作重点。不管是从环保、经济利益、社会价值的
角度，还是从资源
可持续性发展的角度，以及为国家战略资源如稀土、镍等进行动态储备，回收再利用动力电池具有重要的战略意义。废旧电池负极片中包含
铜箔、粘结剂、石墨，锂离子等成分。铜箔和锂离子是宝贵的有价金属资源，石墨可以进行修复后再生利用，以免危害环境。
[0003] 国内外产业界和学术界都在致力于负极片的回收。中国
专利CN 109216822A公开一种废旧锂离子电池
负极材料的回收方法。该方法包括以下步骤：将废旧锂离子电池负极极片进行第一次
热处理，以使其中的粘结剂
碳化形成负极粉，得到预处理极片；分离预处理极片中的负极粉；对负极粉进行第二次热处理，以使负极粉中的SEI膜分解，得到活化负极粉；
酸洗去除活化负极粉中的锂，得到酸洗产物；对酸洗产物进行还原处理，得到负极粉回收产物。该专利采用热处理、酸洗等方法回收金属箔和所述负极粉，但该方法不能回收负极片中的锂。
[0004] 中国专利CN109088119A公开一种回收废旧石墨系锂离子电池负极片中锂的方法，包括以下步骤：步骤一、将废旧石墨系锂离子电池充满电；步骤二、把步骤一所得充满电的电池拆解，得负极片、正极片、隔膜和电池壳；步骤三、将步骤二所得负极片置于150-550℃的
温度下进行热处理；步骤四、向步骤三热处理后的负极片按照1:10-1:3的固液比加入
水，搅拌0.5-4h后得到固液混合物；步骤五、用20-80目的震动筛对步骤四所得固液混合物进行过滤，得金属铜、含石墨粉的水溶液；步骤六、向步骤五所得的含石墨粉的水溶液中加入
硫酸或
盐酸调节溶液的pH值至0.5-2.0，然后过滤即得石墨粉、含锂化合物的溶液。该方法可从1kg废旧石墨系锂离子电池的负极片中分离出17g以上的锂。该专利采用热处理-水洗-酸处理的方法处理负极片。该方法所得产品纯度较低。
[0005] 中国专利CN 106207301A公开一种
电解回收废旧锂离子电池的负极材料及铜箔的方法。包括将废旧锂离子电池进行充分放电后拆解，取出负极片；将负极片置于
电解槽中作为
阳极，以导电板作为
阴极，在电解槽中加入电解液；通电进行电解，使铜箔溶解并转移到阴极导电板上；负极材料落入电解液中，通过过滤得负极材料。该专利虽然回收了负极材料和铜箔，但没有将金属锂从负极材料中分离出来。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法，该方法得到的氢
氧化锂纯度高，金属锂的回收率高，同时也回收了金属铜和石墨片。
[0007] 本发明所述的从废旧锂离子电池负极片中回收石墨片和金属的方法，包括以下步骤：
[0008] (1)将废旧锂离子电池的负极片缠绕在绝缘板上与外电源的正极相连，导电基体与外电源的负极相连，电解液为铜盐溶液，进行电解，电解结束后分离出金属铜和石墨片，得到含锂溶液；
[0009] (2)将惰性
电极与外电源的正极相连，自制电极与外电源的负极相连，电解液为步骤(1)得到的含锂溶液，进行电解，得到锂离子镶嵌的自制电极；
[0010] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，惰性电极与外电源的负极相连，电解液为氢氧化锂溶液，进行电解，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，
蒸发溶液，得到氢氧化锂固体。
[0011] 其中：
[0012] 步骤(1)中，导电基体为铜板、铅板、二氧化
钛板或铂板；铜盐溶液为硫酸铜溶液、
硝酸铜溶液或
磷酸铜溶液中的一种或多种，铜盐溶液的浓度为5-30g/L；绝缘板为玻璃板或塑料板。
[0013] 步骤(1)中，电解
电压为3-30V，电解时间为10-480min；废旧锂离子电池的负极片与导电基体的间距为1-20cm。
[0014] 步骤(1)中，将废旧锂离子电池的负极片缠绕在绝缘板上，用夹子夹住最上端裸露的铜箔，夹持高度为1-10mm。
[0015] 步骤(1)中，通电电解，直至负极片几乎完全脱落，只剩下夹住的那部分铜箔，停止通电，静置10-60min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，
滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0016] 步骤(2)中，自制电极的制备为：将物质A、高纯石墨与聚偏氟乙烯混合均匀形成粉末，将
有机溶剂加入至粉末中，
研磨成浆料，将浆料均匀涂覆在铜箔或石墨板上，
真空干燥，冷却制得。
[0017] 物质A为氧化钴、氧化镍、氧化锰或磷酸
铁中的一种或多种；物质A、高纯石墨与聚偏氟乙烯的
质量比为1-20:1:1。
[0018]
有机溶剂为N-甲基吡咯烷
酮，有机溶剂与物质A的用量比为5-10:4-7，有机溶剂以ml计，物质A以g计；干燥温度为80-200℃，干燥时间为10-24h。
[0019] 步骤(2)中，电解电压为3-30V，电解时间为0.5-12h，惰性电极与自制电极的间距为1-20cm；惰性电极为铂片电极、铜片电极、石墨板电极或
铝片电极。
[0020] 步骤(3)中，电解电压为3-30V，电解时间为0.5-12h，锂离子镶嵌的自制电极与惰性电极的间距为1-20cm。
[0021] 步骤(3)中，氢氧化锂溶液的浓度为2-5g/L；惰性电极与步骤(2)中的惰性电极相同。
[0022] 本发明的有益效果如下：
[0023] 本发明步骤(1)中，将废旧锂离子电池的负极片缠绕在绝缘板上与外电源的正极相连，导电基体与外电源的负极相连，电解液为铜盐溶液，进行电解；铜箔在正极失去
电子，经过
电场作用迁移到负极，在负极得到电子变成铜单质，沉落到电极底部；脱离铜箔后的石墨片在粘结剂作用下仍保持薄片形状，漂浮在电解液表面，通过漏勺就可以分离出来。铜箔经过滤从电解液中分离出来，负极片中的锂在电场力作用下，溶解进入电解液中，得到含锂溶液。
[0024] 本发明通过将负极片缠绕在绝缘板上再与外电源的正极相连，铜箔变成铜单质，沉落到底部，并且使得金属锂进入溶液中。
[0025] 本发明步骤(2)中，将惰性电极与外电源的正极相连，自制电极与外电源的负极相连，
电解质溶液为步骤(1)得到的含锂溶液，进行电解，锂离子在电场力作用下，向自制电极方向移动，逐步镶嵌在自制电极表面，实现了锂离子与混合溶液的分离。
[0026] 本发明步骤(3)中，将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，惰性电极与外电源的负极相连，电解液为氢氧化锂溶液，通电后，锂离子在电场力作用下，再次进入溶液中，蒸发溶液，得到高纯氢氧化锂固体。
[0027] 本发明不仅回收了负极片中的金属锂，还回收了负极片中的铜箔和石墨片。更重要的是本发明通过步骤(2)将含锂溶液中的锂离子镶嵌在自制电极表面，再通过步骤(3)将自制电极表面的锂离子电解到电解液中，对电解液进行蒸发，最终得到氢氧化锂固体。本发明通过步骤(2)和步骤(3)的共同作用，提高了氢氧化锂固体的纯度，金属锂的回收率高。本发明得到的氢氧化锂固体的纯度在99.0％以上，金属锂的回收率在90.0％以上，金属铜的回收率为90.0％以上，纯度为94.0％以上，石墨片全部回收。
具体实施方式
[0028] 以下结合
实施例对本发明做进一步描述。
[0029] 实施例1
[0030] 将废旧锂离子电池负极片5.41g(其中锂的含量为0.01g、铜箔的含量为3.47g)缠绕在玻璃板上与外电源的正极相连，用夹子夹住负极片最上端裸露的铜箔，夹持高度为5mm；铅板与外电源的负极相连，废旧锂离子电池负极片与铅板的间距为20cm。将浓度为
20g/L的硫酸铜作为电解液，于30V电压下进行通电电解。通电100min，负极片全部从玻璃板上脱落下来，停止通电，电解结束后，静置30min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨薄片和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0031] (2)制备自制电极：将5g氧化钴、0.25g高纯石墨和0.25g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成粉末，将8ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合好的粉末中研磨调浆，将调好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，在100℃的真空干燥箱中保温干燥20小时，冷却后使用。
[0032] 将铂片电极与外电源的正极相连，上述自制电极与外电源的负极相连，铂片电极与自制电极的间距为15cm；将步骤(1)得到的含锂溶液作为电解液，于10V电压下进行通电电解3小时，得到锂离子镶嵌的自制电极。
[0033] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，铂片电极与外电源的负极相连，锂离子镶嵌的自制电极与铂片电极的间距为20cm。将50mL浓度为4g/L的氢氧化锂溶液作为电解液，于10V电压下进行通电电解3小时，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，将溶液在100℃下蒸发，得到高纯氢氧化锂固体0.2342g。氢氧化锂的纯度99.1％，锂的回收率为93.0％；铜的质量为3.4g，铜的回收率为96.0％，纯度为98％，石墨片全部回收。
[0034] 实施例2
[0035] (1)将废旧锂离子电池负极片3.43g(其中锂的含量为0.0054g、铜箔的含量为2.2g)缠绕在玻璃板上与外电源的正极相连，用夹子夹住负极片最上端裸露的铜箔，夹持高度为3mm；铜板与外电源的负极相连，废旧锂离子电池负极片与铜板的间距为5cm。将浓度为
30g/L的硫酸铜作为电解液，于15V电压下进行通电电解。通电150min，负极片全部从玻璃板上脱落下来，停止通电，电解结束后，静置60min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨薄片和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0036] (2)制备自制电极：以4.5g氧化锰、0.3g高纯石墨和0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成粉末，将6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合好的粉末中研磨调浆，将调好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，在120℃的真空干燥箱中保温干燥15小时，冷却后使用。
[0037] 将铜片电极与外电源的正极相连，上述自制电极与外电源的负极相连，铜片电极与自制电极的间距为20cm；将步骤(1)得到的含锂溶液作为电解液，于20V电压下进行通电电解1.5小时，得到锂离子镶嵌的自制电极。
[0038] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，铜片电极与外电源的负极相连，锂离子镶嵌的自制电极与铜片电极的间距为15cm。将50ml浓度为5g/L的氢氧化锂溶液作为电解液，于15V电压下进行通电电解2小时，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，将溶液在100℃下蒸发，得到高纯氢氧化锂固体0.2696g。氢氧化锂的纯度99.3％，锂的回收率为95.0％；铜的质量为2.15g，铜的回收率为95.8％，纯度为98％，石墨片全部回收。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将废旧锂离子电池负极片5.2g(其中锂的含量为0.012g、铜箔的含量为3.3g)缠绕在塑料板上与外电源的正极相连，用夹子夹住负极片最端裸露的铜箔，夹持高度为5mm；铂板与外电源的负极相连，废旧锂离子电池负极片与铂板的间距为10cm。将浓度为
10g/L的硫酸铜作为电解液，于10V电压下进行通电电解。通电200min，负极片全部从塑料板上脱落下来，停止通电，电解结束后，静置20min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨薄片和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0041] (2)制备自制电极：以4g氧化钴、0.2g高纯石墨和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成粉末，将5ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合好的粉末中研磨调浆，将调好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，在150℃的真空干燥箱中保温干燥18小时，冷却后使用。
[0042] 将铜片电极与外电源的正极相连，上述自制电极与外电源的负极相连，铜片电极与自制电极的间距为10cm；将步骤(1)得到的含锂溶液作为电解液，于20V电压下进行通电电解2小时，得到锂离子镶嵌的自制电极。
[0043] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，铜片电极与外电源的负极相连，锂离子镶嵌的自制电极与铜片电极的间距为20cm。将50ml浓度为2.5g/L的氢氧化锂溶液作为电解液，于20V电压下进行通电电解2.5小时，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，将溶液在100℃下蒸发，得到高纯氢氧化锂固体0.1635g。氢氧化锂的纯度99.5％，锂的回收率为91.0％；铜的质量为3.14g，铜的回收率为91.3％，纯度为96％，石墨片全部回收。
[0044] 实施例4
[0045] (1)将废旧锂离子电池负极片4.52g(其中锂的含量为0.0094g、铜箔的含量为2.9g)缠绕在玻璃板上与外电源的正极相连，用夹子夹住负极片最上端裸露的铜箔，夹持高度为2mm；二氧化钛板与外电源的负极相连，废旧锂离子电池负极片与二氧化钛板的间距为
15cm。将浓度为15g/L的硫酸铜作为电解液，于20V电压下进行通电电解。通电300min，负极片全部从玻璃板上脱落下来，停止通电，电解结束后，静置50min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨薄片和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0046] (2)制备自制电极：以4g氧化镍、0.2g高纯石墨和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成粉末，将10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合好的粉末中研磨调浆，将调好的浆料均匀的涂覆在石墨板上，在180℃的真空干燥箱中保温干燥16小时，冷却后使用。
[0047] 将铂片电极与外电源的正极相连，上述自制电极与外电源的负极相连，铂片电极与自制电极的间距为12cm；将步骤(1)得到的含锂混合溶液作为电解液，于25V电压下进行通电电解2.5小时，得到锂离子镶嵌的自制电极。
[0048] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，铂片电极与外电源的负极相连，锂离子镶嵌的自制电极与铂片电极的间距为15cm。将50ml浓度为4g/L的氢氧化锂溶液作为电解液，于25V电压下进行通电电解1.5小时，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，将溶液在100℃下蒸发，得到高纯氢氧化锂固体0.2323g。氢氧化锂的纯度99.5％，锂的回收率为96.0％；铜的质量为2.79g，铜的回收率为90.4％，纯度为94％，石墨片全部回收。
[0049] 实施例5
[0050] (1)将废旧锂离子电池负极片5.09g(其中锂的含量为0.0858g、铜箔的含量为3.21g)缠绕在玻璃板上与外电源的正极相连，用夹子夹住负极片最上端裸露的铜箔，夹持高度为2mm；铜板与外电源的负极相连，废旧锂离子电池负极片与铜板的间距为5cm。将浓度为10g/L的硫酸铜作为电解液，于5V电压下进行通电电解。通电150min，负极片全部从玻璃板上脱落下来，停止通电，电解结束后，静置20min，用漏勺将漂浮在电解液表面的石墨薄片和粘结剂等有机物的薄片捞出，然后过滤电解液，滤饼为金属铜，滤液为含锂溶液。
[0051] (2)制备自制电极：以6g氧化钴、0.3g高纯石墨和0.3g聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀形成粉末，将6ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合好的粉末中研磨调浆，将调好的浆料均匀的涂覆在石墨板上，在200℃的真空干燥箱中保温干燥10小时，冷却后使用。
[0052] 将铜片电极与外电源的正极相连，上述自制电极与外电源的负极相连，铜片电极与自制电极的间距为18cm；将步骤(1)得到的含锂溶液作为电解液，于30V电压下进行通电电解3小时，得到锂离子镶嵌的自制电极。
[0053] (3)将步骤(2)得到的锂离子镶嵌的自制电极与外电源的正极相连，铜片电极与外电源的负极相连，锂离子镶嵌的自制电极与铜片电极的间距为10cm。将50ml浓度为5g/L的氢氧化锂溶液作为电解液，于30V电压下进行通电电解2小时，电解结束后锂离子镶嵌的自制电极上的锂进入溶液中，将溶液在100℃下蒸发，得到高纯氢氧化锂固体0.5320g。氢氧化锂的纯度99.2％，锂的回收率为93.8％；铜的质量为3.14g，铜的回收率为94.9％，纯度为97％，石墨片全部回收。
[0054] 对比例1
[0055] 将实施例1的步骤(1)中的废旧锂离子电池负极片不缠绕在玻璃板上，直接与外电源的正极相连，其余步骤相同。电解过程中，铜箔溶解并转移到导电基体上。电解结束后，过滤电解液，无滤饼形成。
[0056] 通过对比实施例1与对比例1得知，本发明先将负极片缠绕在绝缘板上再与外电源的正极相连的方法，使得铜箔直接变成铜单质，沉落在电解液底部，通过过滤，就能够得到金属铜。因此本发明回收金属铜的方法更加简便。
