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锂离子 电池安全 电解液及其制备方法、应用和锂离子电池

阅读：1696发布：2020-07-03

专利汇可以提供锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池。该锂离子电池安全电解液包括电解质、电解质添加剂、溶剂、助溶剂和溶剂添加剂。其制备方法包括：1)在真空或保护气氛的条件下，将溶剂助溶剂、溶剂添加剂和干燥剂混合，搅拌均匀后滤去沉淀或固体；2)在真空或保护气氛的条件下、60～85℃条件下，将干燥至恒重的电解质和电解质添加剂加入到所述混合溶剂中，在真空或保护气氛的条件下搅拌均匀，得到锂离子电池安全电解液。本发明的电解液制作的电池在高达-50～80℃的较宽的温度范围下能正常工作，锂离子电池充放电效率、大电流放电效果、放电容量明显提高、充放电循环使用寿命显著延长。，下面是锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种锂离子电池安全电解液，其特征在于，包括电解质、电解质添加剂、溶剂、助溶剂和溶剂添加剂，其中：
所述的电解质为摩尔比为0.1～0.5:0.05～0.1:0.05～0.1:0.01～0.05的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂以及偏磷酸锂的混合物；
所述的电解质添加剂为摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；
所述溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物；
所述助溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～
15.5％；
所述的溶剂添加剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％；
所述锂离子电池安全电解液中，所述电解质和所述电解质添加剂总的摩尔浓度为0.2～1.25M。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池安全电解液，其特征在于：
所述的电解质添加剂为等摩尔比混合的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；
所述溶剂为等体积比混合的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯)或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物；
所述助溶剂为等体积比混合的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％；
所述的溶剂添加剂为等体积比混合的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％。
3.一种锂离子电池安全电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在真空或保护气氛的条件下，将溶剂助溶剂、溶剂添加剂和干燥剂混合，搅拌均匀后滤去沉淀或固体，得到混合溶剂；
2)在真空或保护气氛的条件下、60～85℃条件下，将干燥至恒重的电解质和电解质添加剂加入到步骤1)得到的所述混合溶剂中，在真空或保护气氛的条件下搅拌均匀，配置得到锂离子电池安全电解液；
其中：
所述的电解质为摩尔比为0.1～0.5:0.05～0.1:0.05～0.1:0.01～0.05的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂以及偏磷酸锂的混合物；
所述的电解质添加剂为摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；
所述溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物；
所述助溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～
15.5％；
所述的溶剂添加剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％；
所述的干燥剂为质量比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的Li2O、P2O5和无水亚磷酸的复合干燥剂，所述复合干燥剂的质量与所述溶剂、所述助溶剂和所述溶剂添加剂的总质量的质量百分比为量3.5～5％；
所述锂离子电池安全电解液中，所述电解质和所述电解质添加剂总的摩尔浓度为0.2～1.25M。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池安全电解液的制备方法，其特征在于：
步骤1)中，真空度为0.3～0.8kpa；保护气体为N2或Ar；搅拌时间为0.5～4h；所述混合溶剂中H2O和O2的含量均小于20ppm；
步骤2)中，混料过程的真空度为0.3～0.8kpa；混料过程的保护气为N2或Ar；搅拌过程的真空度为0.3～0.8kpa；搅拌过程的保护气为N2或Ar；搅拌时间为0.5～4小时。
5.根据权利要求3或4所述的锂离子电池安全电解液的制备方法，其特征在于：
所述的电解质添加剂为等摩尔比混合的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；
所述溶剂为等体积比混合的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物；
所述助溶剂为等体积比混合的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％；
所述的溶剂添加剂为等体积比混合的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％；
所述的干燥剂为等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸的复合干燥剂。
6.一种根据权利要求3至5任一所述的锂离子电池安全电解液的制备方法制备得到的锂离子电池安全电解液。
7.一种根据权利要求1或2或6所述的锂离子电池安全电解液的应用，其特征在于：作为锂离子动力电池的电解液。
8.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2或6所述的锂离子电池安全电解液。

说明书全文

锂离子 电池安全 电解液及其制备方法、应用和锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池。

背景技术

[0002] 进入二十一世纪，特别是最近几年以来，现有工业技术所制造锂离子电池所用的电解液主要为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)，碳酸丙烯酯(PC)，等有机物两两三三的等体积比为混合溶剂，LiPF6、LiClO4、LiBF4等(锂盐)电解质为溶质的浓度在0.1～2.0M(mol/L)的锂离子电池电解液溶液。总所周知电解液对锂离子电池性能影响很大，这是由于电解液成分和浓度与其导电性以及电极反应密切相关，电解液的导电性和电极反应的可逆性直接影响着锂离子电池放电容量，电解液的稳定性直接与电解质作用，会直接影响锂离子电池，特别是高倍率高容量锂离子动力电池的安全性能。锂离子电池电解液对锂离子电池的比容量、工作温度范围、充放电循环效率及安全性能至关重要。EC、DEC、DMC、EMC等溶剂主要用于锂离子二次电池。三烷基芳基硅烷入到锂离子电池常用电解液中，能提高电解液的安全性能电池在过充时不冒烟、不起火、不爆炸；冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，能提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴离子和阳离子的有效分离和锂离子和溶剂的分离，提高电解液的导电率；一些氟代链状醚如C4F9OCH3等被推荐用于二次锂离子电池电解液，能够改善有机电解液的热稳定性；微量六甲基二硅胺烷(HMDS)可抑制锂离子电池电解液在储存过程中LiPF6的水解及热解，减少电解液中水和氟化氢的含量，提高锂离子电池电解液的储存稳定性和热稳定性。

[0003] 现有技术以锂盐为电解质、常见的有机溶剂为溶液及某些功能添加剂等，所制造的锂离子电池电解液所制造的锂离子电池显然存在如下不足：第一，高温或者低温工作性能差，甚至在较高的45℃以上或较低的-30℃以下锂离子电池完全无法正常工作或工作电化学性能很差；第二，锂离子动力电池车用锂离子动力电池高倍率(快速放电)、大电流充放电效果差，影响锂离子电池组的正常工作，并严重限制了锂离子动力电池的应用范围；第三，储备电池或应急电源用锂离子电池的抗过充性能差，影响锂离子电池循环使用寿命、充放电效率、放电容量，且存储容量衰减较为严重，进一步影响锂离子电池的容量和循环使用寿命；第四，电池安全性能差，在正常充放电、化成及分容过程中都存在一定的安全隐患；第五，现用电解液使用的溶剂如呋喃、吡啶以及丙酮等有较大的毒性，在锂离子电池的生产及使用及废旧电池的过程中或多或少会造成一定程度的污染。锂离子电池的各种现实的缺陷或不足，虽然并非是锂离子电池生产所用的现有电解液配方所致，但所有不足或多或少都与电解液的理化性能，如导电性能、电解液与电极或许物质的理化相容性、乃至对电极充放电性能及循环寿命、安全性都有直接的关联，如电池爆炸燃烧主要是电解液的溶剂燃烧产生大量气体及燃烧热所至。显然，电解液对锂离子电池的综合电化学性能及安全性能而言是至关重要的因素。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于解决现有技术存在的不足，提供了一种锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池。本发明制备的电解液制造的锂离子电池，在-50～80℃较宽的温度范围、较为极端工作环境条件下能正常工作，锂离子电池充放电效率、大电流放电效果、放电容量明显提高、充放电循环使用寿命显著延长，锂离子电池综合电化学性能得到显著改善，特别是动力电池的安全性能得到显著改善，高温(试验环境稳定在65～80℃范围)能正常工作，超高温(如沸水中)也能表现出较高的安全性，也不容易爆炸。

[0005] 本发明的重要目的在于提供一种安全电解液，适用于制造高容量、高倍率充放电的锂离子动力电池，提高车用电池的安全可靠性，根本上改善锂离子电池自身因素导致的燃烧、爆炸的安全缺陷或不足。

[0006] 本发明所提供的技术方案如下：

[0007] 一种锂离子电池安全电解液，包括电解质、电解质添加剂、溶剂、助溶剂和溶剂添加剂：

[0008] 所述的电解质为摩尔比为0.1～0.5:0.05～0.1:0.05～0.1:0.01～0.05的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)的混合物；

[0009] 所述的电解质添加剂为摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的全氟丁基磺酸锂(LFS)、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)、磷酸锂(Li3PO4)或偏硅酸锂(Li2SiO3)中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；

[0010] 所述溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三戊酯(TPP)、磷酸三辛酯(TOP)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸二乙酯(DEC)的任意三种或四种或五种的混合物；

[0011] 所述助溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、乙二醇二乙酯(DEG)或2,4-丁烷磺酸内酯(BAL)中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％；

[0012] 所述的溶剂添加剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯(TPE)、磷酸二异戊酯(DPP)或乙烷硫代磺酸乙酯(EES)中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～
3.5％；

[0013] 所述锂离子电池安全电解液中，所述电解质和所述电解质添加剂总的摩尔浓度为0.2～1.25M。

[0014] 上述技术方案所提供的锂离子电池安全电解液由于使用了能够同时改善现有常用的正极活性物质如纯钴酸锂、镍钴酸锂、锰镍酸锂、锰钴酸锂、三元材料、钒酸铁锂以及磷酸铁锂等、负极石墨活性物质及电解液高低温及安全性能的多组分组合的复合溶剂、电解质、电解质添加剂以及溶剂、助剂及添加剂等，使得锂离子电池能够取得如下有益的效果：

[0015] 1)本发明制备的电解液的溶剂及助溶剂均能与正极活性物质与负极活性物质较好地相容和润湿，使得活性物质的电化学的利用效率大大提高；活性物质利用率最高为98.9％，对比实施例的活性物质利用率最高仅为95.1％(详见实施例及表1)；

[0016] 2)本发明制备的电解液的溶剂及助溶剂均能与正极活性物质与负极活性物质较好地相容和润湿，使得活性物质的电化学活性提高，能在较少的化成充放电循环即达到最佳电化学性能，首次放电容量及效率均较高；能有效提高锂离子电池的使用效率，缩短电池生产周期；

[0017] 3)由于本发明电解液使用的溶剂与正负极活性物质、隔膜乃至导电剂等具有较好的相容性，本电解液的使用能有效提高了锂离子电池正负极活性物质综合电化学性能及电池的电性能，因此能有效提高电池的首次放电容量、充放电效率，充放电循环容量保持率；

[0018] 4)由于本发明电解液中电解质及电解质添加剂的协同使用，减少了正极活性物质及负极活性物质在电极充放电过程中的结晶形貌、晶体结构的改变、脱落等，使电极的大电流充放电效果、电极及电池放电容量显著提高(详见实施例4、附图7)；

[0019] 5)由于本发明电解液电解质及添加剂的使用，特别是助溶剂及溶剂添加剂的使用，有效的提高了锂离子电池的工作温度范围，电池能在高达-50～80℃的温度范围内较为有效地工作，-50～80℃条件下的首次放电容量达到设计容量理论值的85％以上，最高达到设计理论容量的98.9％(详见表1、各实施例及附图)，显然本发明技术的应用极大提高了电池工作温度范围和电池工作效率(详见表1、各实施例及附图)；

[0020] 6)本发明所提供的电解液能有效地延长了锂离子电池的循环使用寿命，与现有技术相比，本发明的制造的锂离子电池循环使用寿命延长，2C倍率最高达到2166周充放电循环，而对比实施例最高1128周循环，延长了92％周(详见实施例4、对比实施6)；

[0021] 7)由于本发明所提供的电解液溶剂具有良好的阻燃特性，助溶剂、溶剂添加剂对电解质有良好的相容性和稳定特性，本发明电解液可使制造的锂离子动力电池具有良好的抗过充电性能，过充实验过程中过充容量超过设计容量80％电池没有明显的气胀、异常高温、燃烧、爆炸等安全事故现象出现，安全性能优良(详见表1)。

[0022] 具体的，所述的电解质添加剂为等摩尔比混合的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％。

[0023] 具体的，所述溶剂为等体积比混合的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯)或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物。

[0024] 具体的，所述助溶剂为等体积比混合的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％。

[0025] 具体的，所述的溶剂添加剂为等体积比混合的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％。

[0026] 本发明还提供了一种锂离子电池安全电解液的制备方法，包括以下步骤：

[0027] 1)在真空或保护气氛的条件下，将溶剂助溶剂、溶剂添加剂和干燥剂混合，搅拌均匀后滤去沉淀或固体，得到混合溶剂；

[0028] 2)在真空或保护气氛的条件下、60～85℃条件下，将干燥至恒重的电解质和电解质添加剂加入到步骤1)得到的所述混合溶剂中，在真空或保护气氛的条件下搅拌均匀，配置得到锂离子电池安全电解液；

[0029] 其中：

[0030] 所述的电解质为摩尔比为0.1～0.5:0.05～0.1:0.05～0.1:0.01～0.05的六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、醋酸锂以及偏磷酸锂的混合物；

[0031] 所述的电解质添加剂为摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％；

[0032] 所述溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物；

[0033] 所述助溶剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％；

[0034] 所述的溶剂添加剂为体积比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％；

[0035] 所述的干燥剂为质量比为0.9～1.1:0.9～1.1:0.9～1.1的Li2O、P2O5和无水亚磷酸的复合干燥剂，所述复合干燥剂的质量与所述溶剂、所述助溶剂和所述溶剂添加剂的总质量的质量百分比为量3.5～5％；

[0036] 所述锂离子电池安全电解液中，所述电解质和所述电解质添加剂总的摩尔浓度为0.2～1.25M。

[0037] 基于上述技术方案，可以制备得到本发明所提供的锂离子电池安全电解液。并且，由于本发明的制备方法所用的主要原料都是比较常见的原料，来源丰富、价格低廉、无毒或低毒、安全，特别适用于电解液用量较大的锂离子动力电池生产领域的应用，能有效提高电池安全性能，既不会显著增加电池制造成本，也不会造成较为严重的环境污染。

[0038] 具体的，步骤1)中，真空度为0.3～0.8kpa；保护气体为N2或Ar；搅拌时间为0.5～4h；所述混合溶剂中H2O和O2的含量均小于20ppm。

[0039] 具体的，步骤2)中，混料过程的真空度为0.3～0.8kpa；混料过程的保护气为N2或Ar；搅拌过程的真空度为0.3～0.8kpa；搅拌过程的保护气为N2或Ar；搅拌时间为0.5～4小时。

[0040] 具体的，所述的电解质添加剂为等摩尔比混合的全氟丁基磺酸锂、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂、磷酸锂或偏硅酸锂中的任意两种或三种或四种的混合物，所述的电解质添加剂与所述电解质的摩尔百分比为1.0～3.5％。

[0041] 具体的，所述溶剂为等体积比混合的磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三辛酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯中的任意三种或四种或五种的混合物。

[0042] 具体的，所述助溶剂为等体积比混合的碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙二醇二乙酯或2，4-丁烷磺酸内酯中的任意两种或三种或四种的混合物，所述助溶剂与所述溶剂的体积百分比为6.5～15.5％。

[0043] 具体的，所述的溶剂添加剂为等体积比混合的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸二异戊酯或乙烷硫代磺酸乙酯中的任意两种的混合物，所述的溶剂添加剂与所述溶剂的体积比为1.0～3.5％。

[0044] 具体的，所述的干燥剂为等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸的复合干燥剂。

[0045] 本发明还提供了锂离子电池安全电解液的制备方法制备得到的锂离子电池安全电解液。

[0046] 本发明还提供了锂离子电池安全电解液的应用，作为锂离子动力电池的电解液。

[0047] 由于本发明所提供的电解液溶剂具有良好的阻燃特性，助溶剂、溶剂添加剂对电解质有良好的相容性和稳定特性，本发明电解液可使制造的锂离子动力电池具有良好的抗过充电性能，过充实验过程中过充容量超过设计容量80％电池没有明显的气胀、异常高温、燃烧、爆炸等安全事故现象出现，安全性能优良(详见表1)。

[0048] 本发明还提供了一种锂离子电池，包括本发明所提供的所述的锂离子电池安全电解液。

[0049] 本发明所提供的电解液能有效地延长了锂离子电池的循环使用寿命，与现有技术相比，本发明的制造的锂离子电池循环使用寿命延长，2C倍率最高达到2166周充放电循环，而对比实施例最高1128周循环，延长了92％周(详见实施例4、对比实施例6、图5、图6)。

[0050] 表1本发明5000mAh方形电池综合性能试验结果

[0051]

[0052]

附图说明

[0053] 图1为本发明实施例1的安全电解液组装的锂离子电池在-50℃、2C倍率时的放电容量曲线；

[0054] 图2为本发明实施例2的的安全电解液组装的锂离子电池在-25℃、2C倍率时的放电容量保持率；

[0055] 图3为本发明实施例3的安全电解液组装的锂离子电池在-0℃、2C倍率时的循环寿命；

[0056] 图4为本发明实施例4的安全电解液组装的锂离子电池在25℃、2C倍率时的首次放电容量及放电效率；

[0057] 图5为本发明实施例4安全电解液组装的锂离子电池在50℃、2C倍率时的放电比容量；

[0058] 图6为本发明实施例4的安全电解液组装的锂离子电池0.2～5C倍率循环容量保持率比较；

[0059] 图7为本发明实施例5的安全电解液组装的锂离子电池在80℃、2C倍率时的放电容量；

[0060] 图8为本发明的实施例5提供的安全电解液组装的锂离子电池在25℃、2C倍率时的放电效率。

[0061] 附图说明：A：本发明2500mAh、或5000mAh方形型锂离子电池、B：同型号同容量对比锂离子电池；充放电都是在0.5、1C、2C、或5C倍率、恒流充放电、充电限制电压4.2～4.35V、放电截止电压3.00V条件测试下完成。

具体实施方式

[0062] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

[0063] 实施例1：

[0064] 一种锂离子动力电池安全电解液的制备方法，其步骤是：

[0065] 第一步，在真空0.3kpa或N2或Ar气体保护的条件下，将等体积比混合的溶剂：TBP(磷酸三丁酯)、TPP(磷酸三戊酯)、TOP(磷酸三辛酯)三种磷酸酯的混合物、与占溶剂体积6.5％、等体积比混合的助溶剂：EMC(碳酸甲乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)两种物质的混合物、占溶剂体积1.0％的、等体积比混合的溶剂添加剂：TMP(磷酸三甲酯)、TEP(磷酸三乙酯)两种物质的混合物混合均匀，得到溶剂混合物，在溶剂混合物中加入与质量比为溶剂混合物总质量的3.5％、等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸混合干燥剂混合，搅拌4h，滤去沉淀或固体，确保溶剂混合物中H2O、O2量均不超过20ppm；即得到电解液混合溶剂。

[0066] 第二步，真空0.3kpa或N2或Ar气体保护条件下，将摩尔比分别为0.1:0.05:0.05:0.01的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)等四种锂盐的混合物、及摩尔比为电解质摩尔数1.0％的全氟丁基磺酸锂(LFS)、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)的等质量比混合的电解质添加剂混合物，加入到第二步制备的电解液溶剂中，搅拌0.5小时，配成电解质摩尔浓度为0.2M的溶液。

[0067] 所述的一种锂离子动力电池安全电解液，就是按照上述方法制备而成。

[0068] 以制备的一种锂离子动力电池安全电解液，组装容量为5000mAh的方形型软包锂离子电池，在-50℃条件2C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与实施例6的电池作为对比试验电池相同条件下测试，结果：首次充放电循环放电容量为4295mAh(为设计容量的85.9％)、818周充放电循环充放电保持率为69.0％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于800周循环；对比实施例电池的首次放电容量为2545mAh(为设计容量的50.9％，其使用寿命无法计算)，其283周充放电循环容量保持率仅为39.7％；在25℃条件2C倍率充放电条件下充首次放电容量为5188mAh、开路电压大于3.85V、内阻在16.5～23.0mΩ范围，对比电池首次放电容量为5036mAh、开路电压大于3.82V、内阻在25.6～28.7mΩ范围；进行了25℃、
5C倍率条件下放电测试活性物质实际利用率96.9％(详见表1)、25℃条件下的过充电100％容量试验(结果详见：表1及附图1)。

[0069] 实施例2：

[0070] 一种锂离子动力电池安全电解液的制备方法，其步骤是：

[0071] 第一步，在真空0.4kpa或N2或Ar气体保护的条件下，将等体积比混合的溶剂：TBP(磷酸三丁酯)、TPP(磷酸三戊酯)、TOP(磷酸三辛酯)、DMC(碳酸二甲酯)四种物质的混合物、与占溶剂体积9.0％、等体积比混合的助溶剂：PC(碳酸丙烯酯)、BC(碳酸丁烯酯)、DEG(乙二醇二乙酯)三种物质的混合物、占溶剂体积1.5％的、等体积比混合的溶剂添加剂：TPE(磷酸三苯酯)、DPP(磷酸二异戊酯)两种物质的混合均匀，得到溶剂混合物，在溶剂混合物中加入与质量比为溶剂混合物总质量的4.5％、等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸混合干燥剂混合，搅拌2h，滤去沉淀或固体，确保溶剂混合物中H2O、O2量均不超过20ppm；即得到电解液混合溶剂。

[0072] 第二步，真空0.5kpa或N2或Ar气体保护条件下，将摩尔比分别为0.2:0.065:0.065:0.02的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)等四种锂盐的混合物、及摩尔比为电解质摩尔数1.5％的双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)、磷酸锂(Li3PO4)以及偏硅酸锂(Li2SiO3)三种锂化合物的等质量比混合的电解质添加剂混合物，加入到第二步制备的电解液溶剂中，搅拌1小时，配成电解质摩尔浓度为
0.5M的溶液。

[0073] 所述的一种锂离子动力电池安全电解液，就是按照上述方法制备而成。

[0074] 以制备的一种锂离子动力电池安全电解液，组装容量为5000mAh的方形型软包锂离子电池，在-25℃条件2C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与实施例6的电池作为对比试验电池在相同条件下测试，结果：首次充放电循环放电容量为4955mAh(为设计容量的99.1％)、1349周充放电循环充放电保持率为89.9％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于1300周循环；对比实施例电池的首次放电容量为3685mAh(为设计容量的73.7％，其使用寿命为180周)，其425周充放电循环容量保持率仅为58.0％；在25℃条件2C倍率充放电条件下充首次放电容量为5164mAh、开路电压大于3.85V、内阻在18.1～24.5mΩ范围，对比电池首次放电容量为5036mAh、开路电压大于3.82V、内阻在25.6～28.7mΩ范围；进行了2C、25℃条件下的过充电100％容量试验(结果详见：表1及附图2)。

[0075] 实施例3：

[0076] 一种锂离子动力电池安全电解液的制备方法，其步骤是：

[0077] 第一步，在真空0.65kpa或N2或Ar气体保护的条件下，将等体积比混合的溶剂：TBP(磷酸三丁酯)、TPP(磷酸三戊酯)、TOP(磷酸三辛酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)五种物质的混合物、与占溶剂体积11.0％、等体积比混合的助溶剂：EMC(碳酸甲乙酯)、DEG(乙二醇二乙酯)、24BAL(2,4-丁烷磺酸内酯)的混合物、占溶剂体积1.0～3.5％的、等体积比混合的溶剂添加剂：TMP(磷酸三甲酯)、TEP(磷酸三乙酯)、TPE(磷酸三苯酯)、DPP(磷酸二异戊酯)、EES(乙烷硫代磺酸乙酯)中的任意两种的混合物混合均匀，得到溶剂混合物，在溶剂混合物中加入与质量比为溶剂混合物总质量的2.0％、等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸混合干燥剂混合，搅拌1h，滤去沉淀或固体，确保溶剂混合物中H2O、O2量均不超过20ppm；即得到电解液混合溶剂。

[0078] 第二步，真空0.65kpa或N2或Ar气体保护条件下，将摩尔比分别为0.3:0.07:0.07:0.03的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)等四种锂盐的混合物、及摩尔比为电解质摩尔数2.0％的全氟丁基磺酸锂(LFS)、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)、磷酸锂(Li3PO4)以及偏硅酸锂(Li2SiO3)四种物质的等质量比混合的电解质添加剂混合物，加入到第二步制备的电解液溶剂中，搅拌2小时，配成主电解质质量摩尔浓度为0.65M的溶液。

[0079] 所述的一种锂离子动力电池安全电解液，就是按照上述方法制备而成。

[0080] 以制备的一种锂离子动力电池安全电解液，组装容量为5000mAh的方形型软包锂离子电池，在0℃条件2C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与实施例6的电池作为对比试验电池相同条件下测试，结果：首次充放电循环放电容量为5049mAh(为设计容量的100.98％)、1456周充放电循环充放电保持率为94.4％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于2000周循环；对比实施例电池的首次放电容量为4343mAh(为设计容量的86.8％，其使用寿命为700周)，其663周充放电循环容量保持率仅为73.9％；在25℃条件2C倍率充放电条件下充首次放电容量为5215mAh、开路电压大于3.85V、内阻在20.0～22.8mΩ范围，对比电池首次放电容量为5036mAh、开路电压大于3.82V、内阻在25.6～28.7mΩ范围；进行了2C、
25℃条件下的过充电100％容量试验(结果详见：表1及附图3)。

[0081] 实施例4：

[0082] 一种锂离子动力电池安全电解液的制备方法，其步骤是：

[0083] 第一步，在真空0.8kpa或N2或Ar气体保护的条件下，将等体积比混合的溶剂：TPP(磷酸三戊酯)、TOP(磷酸三辛酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)四种物质的混合物、与占溶剂体积13.5％、等体积比混合的助溶剂：EMC(碳酸甲乙酯)、EC(碳酸乙烯酯)、24BAL(2,4-丁烷磺酸内酯)三种脂类的混合物、占溶剂体积1.0～3.5％的、等体积比混合的溶剂添加剂：TPE(磷酸三苯酯)、EES(乙烷硫代磺酸乙酯)两种脂的混合物混合均匀，得到溶剂混合物，在溶剂混合物中加入与质量比为溶剂混合物总质量的5.5％、等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸混合干燥剂混合，搅拌0.5h，滤去沉淀或固体，确保溶剂混合物中H2O、O2量均不超过20ppm；即得到电解液混合溶剂。

[0084] 第二步，真空0.8kpa或N2或Ar气体保护条件下，将摩尔比分别为0.4:0.08:0.08:0.04的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)等四种锂盐的混合物、及摩尔比为电解质摩尔数2.5％的全氟丁基磺酸锂(LFS)、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)、磷酸锂(Li3PO4)以及偏硅酸锂(Li2SiO3)四种锂化合物的等质量比混合的电解质添加剂混合物，加入到第二步制备的电解液溶剂中，搅拌3小时，配成主电解质质量摩尔浓度为1.05M的溶液。

[0085] 所述的一种锂离子动力电池安全电解液，就是按照上述方法制备而成。

[0086] 以制备的一种锂离子动力电池安全电解液，分别组装容量为5000mAh、2500mAh的方形型软包锂离子电池，在25℃、50℃条件2C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与实施例6的电池作为对比试验电池相同条件下测试，结果：本发明首次充放电循环放电容量为5090mAh(为设计容量的101.8％)、1812周充放电循环充放电保持率为89.6％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于2000周循环；对比实施例电池的首次放电容量为5036mAh(为设计容量的100.4％，其使用寿命为800周)，其891周充放电循环容量保持率仅为69.4％；在25℃条件2C倍率充放电条件下充首次放电容量为5199mAh、开路电压大于3.85V、内阻在18.6～24.3mΩ范围，对比电池首次放电容量为5036mAh、开路电压大于3.82V、内阻在25.6～28.7mΩ范围；进行了2C、25℃条件下的过充电100％容量试验(结果详见：表1及附图4)；

[0087] 组装的2500mAh电池在50℃条件下的测试结果是：首次充放电循环放电容量为2584mAh(为设计容量的103.4％)、2166周充放电循环充放电保持率为91.4％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于2500周循环；对比实施例电池的首次放电容量为2551mAh(为设计容量的102％，其使用寿命为1200周)，其1128周充放电循环容量保持率为79.8％；(结果详见：附图5)；测试了容量为2500mAh电池在0.2C、1C、2C和5C，25℃条件下的倍率性能，并和对比实施例对比，结果详见附图6。

[0088] 实施例5：

[0089] 一种锂离子动力电池安全电解液的制备方法，其步骤是：

[0090] 第一步，在真空0.8kpa或N2或Ar气体保护的条件下，将等体积比混合的溶剂：TOP(磷酸三辛酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)三种脂类混合物、与占溶剂体积15.5％、等体积比混合的助溶剂：PC(碳酸丙烯酯)、BC(碳酸丁烯酯)、DEG(乙二醇二乙酯)三种脂类混合物、占溶剂体积3.5％的、等体积比混合的溶剂添加剂：TMP(磷酸三甲酯)、EES(乙烷硫代磺酸乙酯)的混合物混合均匀，得到溶剂混合物，在溶剂混合物中加入与质量比为溶剂混合物总质量的5.5％、等质量混合的Li2O、P2O5和无水亚磷酸混合干燥剂混合，搅拌
0.5h，滤去沉淀或固体，确保溶剂混合物中H2O、O2量均不超过20ppm；即得到电解液混合溶剂。

[0091] 第二步，真空0.8kpa或N2或Ar气体保护条件下，将摩尔比分别为0.5:0.1:0.1:0.05的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、醋酸锂(LiAc)以及偏磷酸锂(LiPO3)等四种锂盐的混合物、及摩尔比为电解质摩尔数3.5％的全氟丁基磺酸锂(LFS)、双(全氟-1-丁酰基)亚胺锂(BFI)、磷酸锂(Li3PO4)以及偏硅酸锂(Li2SiO3)四种锂盐的等质量比混合的电解质添加剂混合物，加入到第二步制备的电解液溶剂中，搅拌4小时，配成主电解质质量摩尔浓度为1.25M的溶液。

[0092] 所述的一种锂离子动力电池安全电解液，就是按照上述方法制备而成。

[0093] 以制备的一种锂离子动力电池安全电解液，组装容量为2500mAh、5000mAh的方形型软包锂离子电池，在80℃、25℃条件2C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与实施例6的电池作为对比试验电池相同条件下测试，结果：80℃首次充放电循环放电容量为2353mAh(为设计容量的94.1％)、985周充放电循环充放电保持率为79.6％(假定容量保持率低于设计容量的70％的充放电循环不计入电池使用寿命周数)，本实施例电池使用寿命大于1000周循环；对比实施例电池的首次放电容量为1919mAh(为设计容量的76.7％，其使用寿命为105周)，其263周充放电循环容量保持率仅为49.9％，且明显气胀；在25℃条件5C倍率充放电条件下充首次放电容量为5212mAh、开路电压大于3.85V、内阻在17.5～22.6mΩ范围，对比电池首次放电容量为5036mAh、开路电压大于3.82V、内阻在
25.6～28.7mΩ范围；进行了2C、25℃条件下的过充电100％容量试验(结果详见：表1及附图
7)；容量为5000mAh在25℃、2C倍率条件下的放电效率测试结果为：本实施例首次放电效率为102.42％，第1720次充放电循环放电效率大于90％，循环使用寿命(设定放电效率大于设计容量75％)大于1735周次(放电效率为89.85％)；对比实施例6的首次放电效率为
100.01％，第520周充放电循环放电效率低于设计容量的75％，循环使用寿命小于520周次(详见：附图8)。

[0094] 对比实施例6：

[0095] 以现有锂离子电池生产常用的市售电解液，其规格为：有机溶剂为：碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲基酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比＝1:1:1，电解质为：LiPF6，浓度为1.0～1.25mol/L。选取该类电解液，配成与本发明各实施例对应的电解液，即LiPF6浓度与各实施的电解液中的电解质与电解质添加剂的总浓度相同，组装各容量为5000mAh或2500mAh的方形型软包锂离子电池，在温度为-50～80℃条件0.2C～5C倍率充放电条件下充放电，测试充放电循环性能、高低温性能等，并与对比试验电池相同条件下测试，结果详见表1及附图6～8。

[0096] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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锂离子电池安全电解液及其制备方法、应用和锂离子电池