正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
阅读：1057发布：2020-06-30
专利汇可以提供正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且用于可再充电锂 电池 的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法和包括所述正极活性物质的可再充电锂电池，所述正极活性物质包括含有能够嵌入和脱 嵌锂 的化合物的芯以及位于所述芯的表面上的锂金属 磷酸 盐 ，用化学式1表示所述锂金属磷酸盐。化学式1Li1+(x+y)AxByTi2‑(x+y)(PO4)3其中在化学式1中，A、B、x、y与在详细说明中限定的相同。，下面是正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池专利的具体信息内容。
1.用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括：
含有能够嵌入和脱嵌锂的化合物的芯；和
位于所述芯的表面上的锂金属磷酸盐，
其中所述锂金属磷酸盐不同于所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物并由化学式1表示：
化学式1
Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
其中在化学式1中，A是Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W或其组合，并且B是Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb或其组合，且0
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，基于100重量份所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物，包括0.01重量份至20重量份的量的锂金属磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物是镍基氧化物。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中所述镍基氧化物包括锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物或其组合。
6.可再充电锂电池，其包括权利要求1-5中任一项所述的正极活性物质。
7.制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括：
将含锂化合物、含四价元素的化合物、含二价元素的化合物、含钛化合物、磷酸盐和溶剂混合，以制备包含由化学式1表示的锂金属磷酸盐的溶液；
将能够嵌入和脱嵌锂的化合物加入所述包含锂金属磷酸盐的溶液，以得到混合物；和干燥和焙烧所述混合物：
化学式1
Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
其中在化学式1中，A是Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W或其组合，并且B是Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb或其组合，0
正极活性物质、其制备方法和包括其的可再充电锂电池
技术领域
[0001] 本发明公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备所述正极活性物质的方法以及包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
[0004] 对于所述正极活性物质而言，已使用诸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0合金属氧化物。在所述正极活性物质中，LiNiO2具有高的充电容量，但是难以合成，而诸如LiMn2O4、LiMnO2等的Mn基活性物质易于合成，相对廉价，并且环境污染物更少，但LiMnO2具有小容量。相较而言，LiCoO2在室温下表现出约10-2S/cm至1S/cm的电导率、高的电池电压和优异的电极特性，并因此已被广泛使用；但是LiCoO2在高倍率充电和放电期间的稳定性低。
[0005] 因此，鉴于因正极活性物质导致的电化学性能和稳定性，已积极地研发替代材料。
发明内容
[0007] 本发明实施方式的另一方面涉及制备所述正极活性物质的方法。
[0008] 本发明实施方式的另一方面涉及包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
[0009] 一个实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，所述正极活性物质包括含有能够嵌入和脱嵌锂的化合物的芯；和位于所述芯的表面上的锂金属磷酸盐，其中所述
锂金属磷酸盐不同于所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物并由化学式1表示。
锂金属磷酸盐不同于所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物并由化学式1表示。
[0010] 化学式1
[0011] Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
[0012] 在化学式1中，A是四价元素，B是二价元素，0
[0013] 在化学式1中，A是Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W或其组合，并且B是Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb或其组合。
[0014] 在化学式1中，0
[0015] 所述锂金属磷酸盐可以以岛状物的形状附着到所述芯的表面。
[0016] 可以包括基于100重量份所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物约0.01重量份至约20重量份的量的锂金属磷酸盐。
[0018] 另一实施方式提供了制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，所述方法包括将含锂化合物、含四价元素的化合物、含二价元素的化合物、含钛化合物、磷酸盐和溶剂混合以制备包含由化学式1表示的锂金属磷酸盐的溶液；将能够嵌入和脱嵌锂的化合物
加入所述包含锂金属磷酸盐的溶液，以得到混合物；和干燥和焙烧所述混合物。
加入所述包含锂金属磷酸盐的溶液，以得到混合物；和干燥和焙烧所述混合物。
[0019] 另一实施方式提供了包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
[0020] 其他实施方式包含在下面的详细描述中。
[0022] 图1是显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
[0024] 图3A和图3B是根据实施例1的正极活性物质的放大10,000倍和30,000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0025] 图4A和图4B是根据对比例1的正极活性物质的放大10,000倍和30,000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0026] 图5是显示根据实施例1的正极活性物质的X射线衍射(XRD)分析的曲线图。
[0027] 图6是显示根据实施例2和对比例2的正极活性物质的DSC(示差扫描量热法)分析的曲线图。
[0028] 图7A和图7B是显示当对包括根据实施例2以及对比例2和对比例3的正极活性物质的可再充电锂电池单元以0.1C进行第1次充电时和以1C进行第15次充电时所述电池单元的
阻抗的曲线图。
阻抗的曲线图。
[0029] 图8是显示取决于包括根据实施例2和对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元的C-倍率的效率的曲线图。
[0030] 图9是显示取决于包括根据实施例2和对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元的循环的效率的曲线图。
[0031] 图10是显示包括根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的曲线图。
[0032] 图11是显示包括根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的倍率性能的曲线图。
具体实施方式
[0033] 在下文中，更详细地描述实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，并且本公开不限于此。当描述本发明的实施方式时，诸如“可以”的表述是指“本发明的一个或多个实施方式”。同样，术语“示例性的”意指实例或说明。将会理解的是，当元件或层被称为“位于……之上”、“连接到”、“联接到”、“附着到”或“相邻于”另一元件或层时，它可以直接位于所述另一元件或层上、联接到、附着到或相邻于所述另一元件或层，或者可以存在一个或多个中间元件或中间层。相比而言，当元件或层被称为“直接位于……之上”、“直接连接到”、“直接联接到”、“直接附着到”或“直接相邻于”另一元件或层时，不存在中间元件或中间层。如本文所用，术语“基本上”、“约”和类似的术语被用作近似的术语，而不是作为程度的术语，并且意图考虑将被本领域普通技术人员识别的在测量值或计算值中的固有偏差。如本
文所用，可以认为术语“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used)”分别是“利用
(utilize)”、“利用(utilizing)”和“利用(utilized)”的同义术语。
文所用，可以认为术语“使用(use)”、“使用(using)”和“使用(used)”分别是“利用
(utilize)”、“利用(utilizing)”和“利用(utilized)”的同义术语。
[0034] 在下文中，描述了根据一个实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
[0035] 根据本发明的实施方式的正极活性物质包括含有能够嵌入和脱嵌锂的化合物的芯和位于所述芯的表面上的锂金属磷酸盐。
[0036] 所述锂金属磷酸盐不同于所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物，并且可以具体地通过化学式1表示。
[0037] 化学式1
[0038] Li1+(x+y)AxByTi2-(x+y)(PO4)3
[0039] 在化学式1中，A是四价元素，B是二价元素，0
[0040] 由上述化学式1表示的锂金属磷酸盐是具有NASICON(钠(Na)超离子导体)结构的化合物，并具有高的离子传导性。当例如将包括位于所述芯的表面上的锂金属磷酸盐的正
极活性物质施加于可再充电锂电池时，可以减小或最小化在电化学反应期间于正极界面处
的电阻，并且电解质和正极活性物质之间的副反应可被抑制，并且可以改善诸如循环寿命
特性和倍率性能的电池性能和/或可以确保热稳定性。
极活性物质施加于可再充电锂电池时，可以减小或最小化在电化学反应期间于正极界面处
的电阻，并且电解质和正极活性物质之间的副反应可被抑制，并且可以改善诸如循环寿命
特性和倍率性能的电池性能和/或可以确保热稳定性。
[0041] 具体地，由于所述锂金属磷酸盐包括四价元素和二价元素，即，至少两种具有互不相同的电荷量的金属元素，因而可以进一步改善离子传导性。换言之，具有互不相同的电荷量的金属元素通过阳离子置换形成空位，这改善了离子传导性。因此，可以得到在正极界面处的阻降(resistance decrease)，并因此可以改善电化学性能，同时还可改善电池稳定性。
[0042] 具体地，所述四价元素可以是Zr、Nb、Mo、Ce、Cr、Ge、Ru、Se、Sn、Ta、Tb、V、W或其组合，并且所述二价元素可以是Mg、Zn、Cu、Ca、Sr、Ba、Cd、Fe、Mn、Nd、Yb或其组合。
[0043] 在上述化学式1中，x可以具体地在0
[0044] 位于所述芯的表面上的锂金属磷酸盐可以具体地以岛状物的形状附着到所述芯的表面。
[0045] 可以包括基于100重量份所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物约0.01重量份至约20重量份、例如约0.01重量份至约10重量份、或约0.1重量份至约2重量份的量的锂金属磷酸盐。
当所述量范围内的锂金属磷酸盐附着到所述芯的表面或位于所述芯的表面上时，可以实现
具有改善的循环寿命特性、倍率性能和低温特性以及改善的稳定性的可再充电锂电池。
当所述量范围内的锂金属磷酸盐附着到所述芯的表面或位于所述芯的表面上时，可以实现
具有改善的循环寿命特性、倍率性能和低温特性以及改善的稳定性的可再充电锂电池。
[0046] 用于芯材的所述能够嵌入和脱嵌锂的化合物可以是锂和钴、锰、镍中的至少一种金属的复合氧化物或其组合。其中，可具体地使用镍基氧化物。所述镍基氧化物可包括锂镍钴氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物或其组合。
[0047] 位于所述芯的表面上的如化学式1中的锂金属磷酸盐包括四价元素和二价元素。因为所述四价元素和所述二价元素具有高的离子传导性和大的离子半径，所以所述锂金属
磷酸盐的晶格参数的c轴值增加，并且因此理想地所述锂金属磷酸盐可以与含具有相对大
的c轴长度的镍(Ni)的活性物质一起施加。换言之，包括具有高的离子传导性和大的离子半径的四价元素和二价元素的这样的锂金属磷酸盐可以使阻降增加或最大化，同时它以1:1
的比例与含镍(Ni)芯材的氧层相匹配，并且可以因与电解质的副反应的减少而确保镍基氧
化物的优异的电化学性能和稳定性。因此，理想地，所述锂金属磷酸盐可以与作为芯材的镍基氧化物一起使用。
磷酸盐的晶格参数的c轴值增加，并且因此理想地所述锂金属磷酸盐可以与含具有相对大
的c轴长度的镍(Ni)的活性物质一起施加。换言之，包括具有高的离子传导性和大的离子半径的四价元素和二价元素的这样的锂金属磷酸盐可以使阻降增加或最大化，同时它以1:1
的比例与含镍(Ni)芯材的氧层相匹配，并且可以因与电解质的副反应的减少而确保镍基氧
化物的优异的电化学性能和稳定性。因此，理想地，所述锂金属磷酸盐可以与作为芯材的镍基氧化物一起使用。
[0048] 在下文中，描述了根据另一实施方式的制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法。
[0049] 根据本发明实施方式的制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括：将含锂化合物、含四价元素的化合物、含二价元素的化合物、含钛化合物、磷酸盐和溶剂混合，以制备包含由上述化学式1表示的锂金属磷酸盐的溶液；将能够嵌入和脱嵌锂的化合物加
入所述包含锂金属磷酸盐的溶液，以得到混合物；并干燥和焙烧所述混合物。
入所述包含锂金属磷酸盐的溶液，以得到混合物；并干燥和焙烧所述混合物。
[0050] 所述含锂化合物可以包括乙酸锂水合物、硝酸锂水合物和/或类似物。所述含四价元素的化合物可以包括所述四价元素的乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物和/或类似物。所述含二价元素的化合物可以包括所述二价元素的乙酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物和/或类似
物。所述含钛化合物可包括异丙氧基钛、丁氧基钛、乙酰丙酮络钛和/或类似物；并且所述磷酸盐可以包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和/或类似物。所述溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酰丙酮化物、乙二醇、丁醇和/或类似物。
物。所述含钛化合物可包括异丙氧基钛、丁氧基钛、乙酰丙酮络钛和/或类似物；并且所述磷酸盐可以包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li3PO4和/或类似物。所述溶剂可以是水、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酰丙酮化物、乙二醇、丁醇和/或类似物。
[0051] 可以将各原料以适当的摩尔比混合，以得到由上面的化学式1表示的化学计量比的锂金属磷酸盐。
[0052] 可在约100℃至约150℃下干燥所述混合物。
[0053] 可以在约600℃至约1100℃、例如约650℃至约950℃下焙烧所述混合物。所述焙烧可以在空气或惰性气体气氛N2等下进行约1小时至约12小时。当在所述温度范围内焙烧时，可以得到具有稳定的NASICON结构的化合物。
[0054] 在下文中，参照图1描述了根据另一实施方式的包括上述正极活性物质的可再充电锂电池。
[0055] 图1是显示根据一个实施方式的可再充电锂电池的示意图。
[0056] 参照图1，根据一个实施方式的可再充电锂电池100包括正极114、与正极114相对的负极112、被插入负极112和正极114之间的隔板113、浸渍隔板113的电解质、电池壳体120和密封电池壳体120的密封构件140。
[0058] 所述集流体可以使用铝，但不限于此。
[0059] 所述正极活性物质与如上所述的相同。所述正极活性物质可以实现具有改善的电化学性能(例如，高循环寿命特性和倍率性能，优异的热稳定性等)的可再充电锂电池。
[0060] 所述粘合剂改善了正极活性物质颗粒彼此之间和其与集流体的结合特性，并且所述粘合剂的具体实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
[0061] 所述导电材料改善了电极的导电性。任何导电材料可用作导电材料，除非它引起化学变化。所述导电材料可以是下列物质中的一种或多种：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；铜、镍、铝、银和/或类似物的金属粉末或金属纤维；诸如聚亚苯基衍生物的导电材料；和/或类似物。
[0062] 负极112包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性物质层。
[0063] 所述集流体可以是铜箔，但是不限于此。
[0064] 所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂和任选的导电材料。
[0065] 所述负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的物质、过渡金属氧化物或其组合。
[0066] 所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的物质可以是碳材料，并且所述碳材料可以是结晶碳、非晶碳或其组合。所述结晶碳可为未定形的，或者可以是片状、薄片状、球形或纤维形的天然石墨或人造石墨。所述非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化制品、烧结焦炭和/或类似物。所述锂金属合金可以是锂与Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和/或Sn的金属的合金。所述能够掺杂和去掺杂锂的物质可以是Si、SiOx(0复合材料、Si-Y合金、Sn、SnO2、Sn-C复合材料、Sn-Y和/或类似物，并且其中的至少一种可以与SiO2一起使用。元素Y可以选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。所述过渡金属氧化物可以是氧化钒、锂钒氧化物和/或类似物。
[0067] 所述粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及其与集流体的结合特性，并且所述粘合剂的实例可以是聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙和/或类似物，但并不限于此。
[0068] 所述导电材料改善了电极的导电性。任何导电材料均可用作导电材料，除非它引起化学变化。导电材料可以是碳基材料(如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)；基于金属的材料(例如铜、镍、铝、银和/或类似物的金属粉末、金属纤维等)；导电性聚合物(如聚苯撑衍生物等)；或其混合物。
[0069] 通过在溶剂中混合各活性物质、导电材料和粘合剂以制备活性物质组合物并将所述组合物涂覆在集流体上来制备负极112和正极114。
[0071] 所述电解质溶液包括非水性有机溶剂和锂盐。
[0072] 所述非水性有机溶剂充当运输参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水性有机溶剂可包括碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。
[0073] 所述基于碳酸酯的溶剂可包括，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和/或类似物。
[0074] 具体地，当将直链碳酸酯化合物和环状碳酸酯化合物混合时，可以提供具有高介电常数和低粘度的溶剂。在此，可以按照约1：1至约1：9范围的体积比将所述环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物混合在一起。
[0075] 所述基于酯的溶剂可包括，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯和/或类似物。所述基于醚的溶剂可以包括，例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃和/或类似物。所述基于酮的溶剂可包括环己酮和/或类似物。所述基于醇的溶剂可以包括乙醇、异丙醇等。
[0076] 所述非水性有机溶剂可以单独地或以混合物形式使用，并且当以混合物形式使用所述有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制混合比例。
[0078] 所述锂盐溶解于有机溶剂中，在电池中供应锂离子，基本使可再充电锂电池运转，并改善了在其中的正极和负极之间的锂离子的运输。
[0079] 所述锂盐可以是LiPF6；LiBF4；LiSbF6；LiAsF6；LiN(SO3C2F5)2；LiC4F9SO3；LiClO4；LiAlO2；LiAlCl4；LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)，其中，x和y是自然数，例如1至20的整数；LiCl；
LiI；LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)；或其组合。
LiI；LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂，LiBOB)；或其组合。
[0080] 可以按约0.1M至约2.0M范围的浓度使用所述锂盐。当包括上述浓度范围内的锂盐时，电解质溶液可因期望的电解质导电性和粘度而具有优异的性能和锂离子迁移率。
[0081] 隔板113可以包括通常用在传统的锂电池中的任何合适的材料，只要存在负极112与正极114的分隔(例如，电子分隔或电分隔)以及在负极112和正极114之间提供合适的锂
离子运输通道。换句话说，它可以具有对离子传输的低阻力和电解质溶液的优异浸渍。例
如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合。它可具有无纺织物或机织织物的形式。例如，对于锂离子电池而言，主要使用(例如，被用作主要组件)基于聚烯烃的聚合物隔板(如聚乙烯、聚丙烯等)。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分和/或聚合物材料的涂覆的隔板。选择性地，它可具有单层或多层结构。
离子运输通道。换句话说，它可以具有对离子传输的低阻力和电解质溶液的优异浸渍。例
如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合。它可具有无纺织物或机织织物的形式。例如，对于锂离子电池而言，主要使用(例如，被用作主要组件)基于聚烯烃的聚合物隔板(如聚乙烯、聚丙烯等)。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分和/或聚合物材料的涂覆的隔板。选择性地，它可具有单层或多层结构。
[0082] 在下文中，参照实施例更详细地说明所述实施方式。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
[0083] 此外，未在本公开中描述的可以充分地被具备这个领域的知识的那些人理解，本文将不再对其进行说明。
[0084] (锂金属磷酸盐的制备)
[0085] 制备实施例1：LZMTP的制备
[0086] 将通过以最终物质的摩尔比混合CH3COOLi·2H2O、Ti[OCH(CH3)2]4、NH4H2PO4、乙酰丙酮锆(C20H28O8Zr)和Mg(CH3COO)2·4H2O得到的混合物与通过混合水、乙醇和异丙醇(8:38:54的重量比)得到的混合溶剂混合，由此制备含Li1.5Zr0.2Mg0.3Ti1.5(PO4)3(LZMTP)的溶液。
[0087] 对比制备例1：LATP的制备
[0088] 将通过以最终物质的摩尔比混合CH3COOLi·2H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ti[OCH(CH3)2]4和NH4H2PO4得到的混合物与通过混合水、乙醇和异丙醇(8:38:54的重量比)得到的混合溶剂混合，由此制备含Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)的溶液。
[0089] (正极活性物质的制备)
[0090] 实施例1
[0091] 将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)加入至根据制备实施例1的含LZMTP的溶液，在120℃干燥混合物，同时进行搅拌，然后在惰性气体气氛下于750℃焙烧120分钟，由此制造涂覆有LZMTP的NCM。在本文，基于100重量份NCM，以1重量份的量使用LZMTP。
[0092] 对比例1
[0093] 使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)作为正极活性物质。
[0094] 实施例2
[0095] 通过将LiNi87.5Co11Al1.5O2(NCA)加入至根据制备实施例1的含LZMTP的溶液、搅拌混合物、在120℃下将其干燥同时仍然搅拌、并在惰性气体气氛下于750℃焙烧120分钟来制造涂覆有LZMTP的NCA。在本文，基于100重量份NCA，以1重量份的量使用LZMTP。
[0096] 对比例2
[0097] 使用LiNi87.5Co11Al1.5O2(NCA)作为正极活性物质。
[0098] 对比例3
[0099] 除了使用根据对比制备例1的LATP代替根据制备实施例1的LZMTP之外，按照与实施例1相同的方法制造涂覆有LATP的NCA。
[0100] (可再充电锂电池单元的制造)
[0101] 将94wt％的根据实施例1和实施例2以及对比例1-3的各正极活性物质、3wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)和3wt％的炭黑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备浆料。将所述浆料
涂覆在15μm厚的作为集流体的铝箔上，然后干燥和压缩，从而制造正极。
涂覆在15μm厚的作为集流体的铝箔上，然后干燥和压缩，从而制造正极。
[0102] 然后，将金属锂用作所述正极的反电极，从而制造硬币型半电池。在本文，通过按3：6：1的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)；并将1.15M的LiPF6溶解在混合溶剂中来制备电解质溶液。
[0103] 评价1：锂金属磷酸盐的SEM照片
[0104] 图2A和图2B是根据制备实施例1的锂金属磷酸盐的放大10,000倍和30,000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0105] 参照图2A和图2B，根据制备实施例1制备LZMTP的锂金属磷酸盐。
[0106] 评价2：正极活性物质的SEM照片
[0107] 图3A和图3B是根据实施例1的正极活性物质的放大10,000倍和30,000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。图4A和图4B是根据对比例1的正极活性物质的放大10,000倍和30,000
倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
倍的扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0108] 参照图3A至图4B，根据实施例1的正极活性物质由表面上涂覆有LZMTP的NCM形成。
[0109] 评价3：正极活性物质的XRD分析
[0110] 图5是显示根据实施例1的正极活性物质的X射线衍射(XRD)分析的曲线图。
[0111] 参照图5，在23.5°至25.5°的范围内示出的主峰表示具有NASICON结构的Li1.5Zr0.2Mg0.3Ti1.5(PO4)3。
[0112] 评价4：正极活性物质的DSC分析
[0113] 于4.5V的完全充电状态中对根据实施例2和对比例2的硬币式电池进行了分解，以从其仅取走正极，并将所述正极浸入碳酸二甲酯(DMC)中以除去锂盐并干燥，从而制备正极板。从所述正极除去铝(Al)集流体，将5毫克的所得正极放入用于DSC的压力盘中，将2μl的与硬币式电池中使用的电解质溶液相同的电解质溶液注入其中，将所述压力盘紧密地闭合
以测量正极活性物质的DSC。结果提供在图6中。
以测量正极活性物质的DSC。结果提供在图6中。
[0114] 图6是显示根据实施例2和对比例2的正极活性物质的DSC(示差扫描量热法)分析的曲线图。
[0115] 参照图6，相比于使用NCA作为正极活性物质的对比例2，使用涂覆有LZMTP的NCA作为正极活性物质的实施例2表现出降低的放热量。因此，相比于未涂覆的芯材，涂覆有包括四价元素和二价元素的锂金属磷酸盐作为正极活性物质的芯材可有助于可再充电锂电池
单元的热安全性。
单元的热安全性。
[0116] 评价5：可再充电锂电池单元的阻抗
[0117] 将根据实施例2以及对比例2和对比例3的正极切割成3×5cm的尺寸，并且通过将锂金属紧密地定位在所述被切割的电极的正面和背面，同时在它们之间插入隔膜，采用
Teflon板将它们固定，将与硬币式电池中使用的电解质溶液相同的电解质溶液插入袋中，
并通过加热所述袋的每一侧来密封所述袋，而分别制造三电极袋型电池。
Teflon板将它们固定，将与硬币式电池中使用的电解质溶液相同的电解质溶液插入袋中，
并通过加热所述袋的每一侧来密封所述袋，而分别制造三电极袋型电池。
[0118] 所述三电极袋型电池用于测定在10mV的单位下于10KHz至10mHz范围内的阻抗。结果提供在图7A和图7B中。
[0119] 图7A和图7B是显示当分别包括根据实施例2以及对比例2和对比例3的正极活性物质的可再充电锂电池单元以0.1C进行第1次充电时以及以1C进行第15次充电时所述单元的
阻抗的曲线图。
阻抗的曲线图。
[0120] 参照图7A和图7B，相比于使用NCA的对比例2和使用涂覆有LATP的NCA的对比例3，使用涂覆有LZMTP的NCA作为正极活性物质的实施例2显示出在包括界面电阻在内的整体电
阻方面更大的降低。同样，当循环重复时，根据实施例2的电阻比根据对比例3的电阻显示出更大幅度水平的降低。
阻方面更大的降低。同样，当循环重复时，根据实施例2的电阻比根据对比例3的电阻显示出更大幅度水平的降低。
[0121] 评价6：可再充电锂电池单元的效率
[0122] 对分别使用根据实施例2和对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元的效率进行了测定，并将结果提供在图8和图9中。
[0123] 在下列条件下得到图8中的结果。
[0124] 1.充电：0.1C、4.5V、0.05C截止/放电：0.1C、3V截止
[0125] 2.充电：0.2C、4.5V、0.05C截止/放电：0.2C、3V截止
[0126] 3.充电：0.5C、4.5V、0.05C截止/放电：0.5C、3V截止
[0127] 4.充电：1C、4.5V、0.05C截止/放电：1C、3V截止
[0128] 5.充电：2C、4.5V、0.05C截止/放电：2C、3V截止
[0129] 6.充电：3C、4.5V，0.05C截止/放电：3C、3V截止
[0130] 7.充电：5C、4.5V、0.05C截止/放电：5C、3V截止
[0131] 8.充电：7C、4.5V、0.05C截止/放电：7C、3V截止
[0132] 通过进行在CCCV(恒定电流恒定电压)模式下采用4.5V和0.05C的截止以1C的电流密度对所述电池充电以及在CC模式下采用3V的截止以1C的电流密度对所述电池放电的50
次循环得到图9中的结果。
次循环得到图9中的结果。
[0133] 图8是显示基于包括根据实施例2和对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元的C-倍率的效率的曲线图，并且图9是显示基于包括根据实施例2和对比例2的正极活性
物质的可再充电锂电池单元的循环的效率的曲线图。
物质的可再充电锂电池单元的循环的效率的曲线图。
[0134] 参照图8和图9，相比于使用NCA的对比例2，在更高倍率下和当循环增加时，使用涂覆有LZMTP的NCA作为正极活性物质的实施例2显示出优异的充电和放电效率特性。因此，与未涂覆的芯材相比，涂覆有包括四价元素和二价元素的锂金属磷酸盐作为正极活性物质的芯材可为可再充电锂电池单元提供优异的效率特性。
[0135] 评价7：可再充电锂电池单元的循环寿命特性
[0136] 对分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的循环寿命特性进行了测定，并将结果提供在图10中。
[0137] 在CCCV模式下于3V至4.5V并于0.05C截止对所述电池进行充电，并在CC模式下于4.5V并于3V截止对所述电池进行放电，并且在本文中，充电和放电C-倍率按照0.1C、0.2C、
0.5C、1C、2C、3C、5C和7C的顺序。接着，通过在CCCV模式下采用4.5V和0.05C的截止以1C的电流密度对所述电池充电以及在CC模式下采用3V的截止以1C的电流密度对所述电池放电实
施50次循环。
0.5C、1C、2C、3C、5C和7C的顺序。接着，通过在CCCV模式下采用4.5V和0.05C的截止以1C的电流密度对所述电池充电以及在CC模式下采用3V的截止以1C的电流密度对所述电池放电实
施50次循环。
[0138] 图10是显示分别包括根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的曲线图。
[0139] 参照图10，相比于使用NCM的对比例1，使用涂覆有LZMTP的NCM作为正极活性物质的实施例1显示出优异的循环寿命特性。因此，与未涂覆的芯材相比，涂覆有包括四价元素和二价元素的锂金属磷酸盐作为正极活性物质的芯材可为可再充电锂电池单元提供优异
的循环寿命特性。
的循环寿命特性。
[0140] 评价8：可再充电锂电池单元的循环寿命特性的倍率性能
[0141] 对分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的倍率性能进行了测定，并将结果提供在图11中。
[0142] 通过于3V至4.5V在CCCV模式下采用0.05C的截止对所述电池进行充电，并于4.5V在CC模式下采用3V的截止对所述电池进行放电来测定倍率性能，并且在本文中，充电和放
电C-倍率按照0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和7C的顺序。
电C-倍率按照0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C和7C的顺序。
[0143] 图11是显示分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元的倍率性能的曲线图。
[0144] 参照图11，相比于使用NCM的对比例1，使用涂覆有LZMTP的NCM作为正极活性物质的实施例1显示出优异的倍率性能。因此，与未涂覆的芯材相比，涂覆有包括四价元素和二价元素的锂金属磷酸盐作为正极活性物质的芯材可为可再充电锂电池单元提供优异的倍
率性能。
率性能。
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