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一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料回收利用方法

阅读:1047发布:2020-05-12

专利汇可以提供一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料回收利用方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种废旧镍钴锰酸锂三元 电池 正极材料 的 回收利用 方法,步骤为:1)酸 浸出 ,将含有三元正极材料、负极粉、 铜 铝 粉、 铁 等元素的粉料加入稀酸中,同时加入还原剂进行搅拌浸出,得到含有镍、钴、锰、铝、锂、铜、铁的浸出液;2)除铜,向浸出液中加入铁粉,在一定 温度 下反应,过滤后得到除铜后液;3)除铁铝,向除铜后液中加入磷 酸化 合物,同步加入稀 碱 调整PH到2.5-3.5,除去铁和铝;4)P204萃取除杂;5)制备镍钴锰三元前驱体;6)含锂液体加入饱和 碳 酸钠溶液 蒸发 浓缩得到碳酸锂粉末。本发明的优点在于:镍钴锰锂的回收率均大于95%,且得到的镍钴锰三元前驱体和碳酸锂纯度高,可直接用于三元电池材料的制备,真正实现资源循环利用。,下面是一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料回收利用方法专利的具体信息内容。

1.一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料回收利用方法,其特征在于:主要包括以下步骤:
(1)酸浸出:用酸加还原剂体系对正极粉料进行浸出并过滤得到浸出液;
(2)除:向浸出液中加入粉,在一定温度下反应,过滤后得到除铜后液;
(3)除铁:向除铜后液中加入磷酸化合物,同步加入溶液调整PH到2.5-3.5,使铁和铝以磷酸盐形式除去;
(4)萃取深度除杂,用萃取法除去溶液中的金属杂质,得到净化液;
(5)向净化液中加入不同盐溶液调整配比,通过共沉淀方法加入及碱液,得到不少于一种摩尔比的三元正极前驱体沉淀;
(6)将三元前驱体沉淀过滤洗涤干燥得到三元正极前驱体材料,滤液为含锂溶液,加入酸钠进行沉锂,得到碳酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤1中所述酸指硫酸盐酸硝酸中的一种或几种混合物,浓度为0.1-1mol/L;
还原剂为双水、亚硫酸钠溶液、抗坏血酸中的一种或两种混合物;固液比1:3-5,浸出温度为40-80℃,浸出时间为1-3h,搅拌速率200-500r/min。
3.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤2中所述铁粉加入量为溶液中铜含量0.8-1倍,反应温度30-80度,搅拌10-
60min。
4.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤3中所述磷化合物是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸二氢钠中的一种或几种混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤3中所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的一种或几种混合溶液。
6.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤4中所用萃取剂为P204,通过调整萃取条件将浸出液中除锂、镍和钴以外的杂质全部进入有机相,得到含有锂、镍和钴的净化液;P204的皂化率为60-75%,水相溶液PH值控制2-3,有机相与水相体积比0.2-1:1,P204体积分数15-25%,萃取级数为3级逆流萃取。
7.根据权利要求1所述的一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,其特征在于:步骤5中加入硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰的一种或几种,使净化液中镍钴锰达到所需三元正极材料前驱体的摩尔比,步骤5中共沉淀时加入碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,碱液浓度为1-2mol/L,氨水浓度为10-15%,反应PH为10.5-12.5,反应温度为40-90℃,搅拌速率800-1500r/min。

说明书全文

一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料回收利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及电池回收利用技术领域,具体是指一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法。

背景技术

[0002] 随着电动汽车产业快速增长,据中国汽车技术研究中心预测,到2020年,我国电动汽车动电车年累计报废量将达到32.3万吨的规模。预测表明:2018年将达到50亿元规模、2020年达到136亿元规模、2023年达到311亿元规模。
[0003] 动力电池中不包含汞、镉、铅等毒害性较大的重金属元素,但是也会带来环境污染,比如电池正极材料中的重金属能够升高环境的PH值,处理不当也会产生有毒气体。除此以外,动力电池中含有多种金属、电解液会危害人类的健康。动力电池中含有大量可回收的有价金属,比如Co、Ni、Mn、Cu、Li、Al、Fe等。部分金属资源属自然界比较缺乏的元素,且价格较为昂贵,如果不能有限的回收利用动力电池,势必会造成贵金属流失。
[0004] 动力电池回收不仅具有经济价值,更具有环保意义。目前废旧三元电池回收利用方法主要有高温固相修复法和湿法元素提取法两种。高温固相修复法就是将镍钴锰酸锂与其他杂质元素通过分选、化学除杂等方法分离,得到的镍钴锰酸锂通过补锂高温煅烧,得到性能恢复的镍钴锰酸锂三元电池正极材料,如专利号US 8616475B1,该发明是采用湿法破碎将废旧锂离子电池拆解,通过筛分、浮选等工艺分离金属和塑料等,得到正极材料,然后对该正极材料进行补锂在500-800℃煅烧得到可以利用的正极材料。该方法得到的正极材料杂质含量高,电化学性能不佳;
[0005] 湿法元素提取法就是将镍钴锰酸锂三元粉料通过酸浸出、化学除杂、萃取深度除杂或分离镍钴锰,得到硫酸盐,含锂溶液加入酸钠蒸发浓缩得到碳酸锂。如专利号WO2017/091562AI,该发明是将从报废锂离子电池中的得到的正极材料浸出溶解回收镍、钴、锰、铝等有价金属。通过调节溶液中摩尔比,进行共沉淀获得所需的正极材料前驱体。专利号CN106601385A,该方法为将报废动力电池材料分级处理后得到的正极材料置于硫酸体系中,以纯气作氧化剂进行预浸-加压浸出正极材料中的有价金属,采用P204萃取除杂或P507萃取提纯方式萃取制得包含有价金属的溶液;专利号CN105789726A,该方法包括如下步骤:(1)将充分放电后的废旧锂离子电池进行物理拆解,取出正极片;(2)把分离的正极片放入声波清洗机中进行超声清洗,使正极活性物质从集流体铝箔上面脱落。铝箔干燥后直接回收;(3)将步骤2中得到的正极活性物质溶于酸中,加入氢氧化钠除铝;(4)测定除铝后浸取液中金属离子的浓度,加入可溶性的镍盐、钴盐和锰盐调剂摩尔比,加入碳酸钠沉淀剂,使镍、钴和锰三种金属元素同时沉淀,过滤干燥后得到镍钴锰三元材料前驱体。
[0006] 以上方法用化学法直接沉淀除铝,因氢氧化铝和氢氧化铁均为絮凝状胶体,沉淀极难过滤,难以实现工业化生产;同时因为絮凝状胶体表面活性大,造成镍钴锰锂等有价金属10%以上的损失,降低了废旧镍钴锰酸锂三元电池的回收价值。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷,提供一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,工艺简单,无絮凝状铁和铝的氢氧化物产生,解决了工业放大生产过滤难的问题,同时大幅提高了有价金属元素的回收率。
[0008] 1、为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案为:一种废旧镍钴锰酸锂三元电池正极材料的回收利用方法,主要包括以下步骤:
[0009] (1)酸浸出:用酸加还原剂体系对正极粉料进行浸出并过滤得到浸出液;
[0010] (2)除铜:向浸出液中加入铁粉,在一定温度下反应,过滤后得到除铜后液;
[0011] (3)除铁铝:向除铜后液中加入磷酸化合物,同步加入溶液调整PH到2.5-3.5,使铁和铝以磷酸盐形式除去;
[0012] (4)萃取深度除杂,用萃取法除去溶液中的金属杂质,得到净化液;
[0013] (5)向净化液中加入不同盐溶液调整配比,通过共沉淀方法加入及碱液,得到不少于一种摩尔比的三元正极前驱体沉淀;
[0014] (6)将三元前驱体沉淀过滤洗涤干燥得到三元正极前驱体材料,滤液为含锂溶液,加入碳酸钠进行沉锂,得到碳酸锂。
[0015] 优选的,步骤1中所述酸指硫酸、盐酸硝酸中的一种或几种混合物,浓度为0.1-1mol/L;还原剂为双氧水、亚硫酸钠溶液、抗坏血酸中的一种或两种混合物;固液比1:3-5,浸出温度为40-80℃,浸出时间为1-3h,搅拌速率200-500r/min。
[0016] 优选的,步骤2中所述铁粉加入量为溶液中铜含量0.8-1倍,反应温度30-80度,搅拌10-60min。
[0017] 优选的,步骤3中所述磷化合物是磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸三钠、磷酸二氢钠中的一种或几种混合溶液。
[0018] 优选的,步骤3中所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵的一种或几种混合溶液。
[0019] 优选的,步骤4中所用萃取剂为P204,通过调整萃取条件将浸出液中除锂、镍和钴以外的杂质全部进入有机相,得到含有锂、镍和钴的净化液;P204的皂化率为60-75%,水相溶液PH值控制2-3,有机相与水相体积比0.2-1:1,P204体积分数15-25%,萃取级数为3级逆流萃取;。
[0020] 优选的,步骤5中加入硫酸镍、硫酸钴或硫酸锰的一种或几种,使净化液中镍钴锰达到所需三元正极材料前驱体的摩尔比,步骤5中共沉淀时加入碱液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种混合物,碱液浓度为1-2mol/L,氨水浓度为10-15%,反应PH为10.5-12.5,反应温度为40-90℃,搅拌速率800-1500r/min。
[0021] 本发明的优点在于:1、除铁铝工序无铁铝的氢氧化物产生,大幅提高了铁铝渣的过滤性能,易于实现大规模工业化生产;
[0022] 2、避免产生高吸附性的氢氧化铝和氢氧化铁,大幅提高了有价金属回收率;
[0023] 3、省去了镍钴分离工序,对净化液调整组分配比后直接沉淀得到不同配比的三元正极前驱体材料,大大降低了生产成本;
[0024] 4、所得三元前驱体和碳酸锂纯度高,可以直接用于三元电池正极材料的制备,真正实现资源循环利用。附图说明
[0025] 图1是本发明工艺流程图
[0026] 图2是本发明实施例1中各液相组分分析结果。
[0027] 图3是本发明实施例1中所得三元前驱体分析结果。
[0028] 图4是本发明实施例1中所得碳酸锂分析结果表。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。
[0030] 实施例1:
[0031] 取三元粉料25g,加入80ml 0.25mol/L的稀硫酸溶液中,搅拌速率200-800r/min,逐滴加入双氧水,反应2h后过滤,得到浸出液,浸出液分析结果见表1;浸出液加入0.5g铁粉,在50度搅拌反应30min,过滤,得到除铜后液;除铜后液加入6g 85%的磷酸,搅拌并缓慢滴加6ml工业双氧水,反应温度45度,滴加时间60min;在该温度下加入1mol/L氢氧化钠调整PH到3,反应时间30min,将铁铝渣过滤,得到除铁铝液,含量分析结果见表1;除铁铝液加入30ml皂化率65%的P204,控制水相平衡pH=2.8,经3级逆流萃取后得到净化液,净化液分析结果见表1;净化液中加入适量硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液,调节溶液中镍、钴、锰元素比为
5:2:3,同时并流加入2mol/L氢氧化钠溶液和体积分数10%的氨水溶液,维持溶液PH值为
11,搅拌速率1000r/min,反应温度80℃,反应完毕后陈化10h过滤并用去离子水多次洗涤,烘干后得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。三元前驱体分析结果如表2所示;向共沉淀三元前驱体后的滤液中加入饱和碳酸钠溶液并于90度蒸发浓缩,得到3.9g白色碳酸锂粉末,碳酸锂分析结果见表3。
[0032] 实施例2:
[0033] 取三元粉料25g,加入120ml 0.5mol/L的稀盐酸溶液中,搅拌速率200-800r/min,加入10ml 1mol/L的亚硫酸钠溶液反应2.5h后过滤,得到浸出液;浸出液加入1g铁粉,在60度搅拌反应20min,过滤,得到除铜后液;除铜后液加入15ml 30wt%的磷酸氢二铵溶液,搅拌并缓慢滴加6ml工业双氧水,反应温度50度,滴加时间90min;在该温度下加入1mol/L碳酸钠溶液调整PH到2.8,反应时间60min,将铁铝渣过滤,得到除铁铝液;除铁铝液加入40ml皂化率70%的P204,控制水相平衡pH=2.5,经3级逆流萃取后得到净化液;净化液中加入适量硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰溶液,调节溶液中镍、钴、锰元素比为6:2:2,同时并流加入2mol/L氢氧化钠溶液和体积分数15%的氨水溶液,维持溶液PH值为10.5,搅拌速率800r/min,反应温度70℃,反应完毕后陈化10h过滤并用去离子水多次洗涤,烘干后得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体;向共沉淀三元前驱体后的滤液中加入饱和碳酸钠溶液并于90度蒸发浓缩,得到3.88g白色碳酸锂粉末。
[0034] 由此可见,本发明镍钴锰锂的回收率均大于95%,且得到的镍钴锰三元前驱体和碳酸锂纯度高,可直接用于三元电池材料的制备,真正实现资源循环利用。
[0035] 以上对本发明及其实施方式进行了描述,这种描述没有限制性,附图中所示的也只是本发明的实施方式之一,实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示,在不脱离本发明创造宗旨的情况下,不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例,均应属于本发明的保护范围。
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