一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法
专利汇可以提供一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种利用芳 烃 硝化副产物生产PBI功能材料的方法。将2,4-二硝基氯化苯生产企业的硝化副产物，即含有2,6-二硝基氯化苯(I)的混合物，经分步结晶的方式，得到2,4-二硝基氯化苯、2,6-二硝基氯化苯(I)及少量残留物。其中2,4-二硝基氯化苯作为产品直接外售、少量残留物作 废物处理 ，而2,6-二硝基氯化苯(I)单纯化合物则经反应得到性能优异的PBI(X) 树脂 。该方法有效解决了2,4-二硝基氯化苯生产企业普遍存在的困难，减少企业危废量、提升企业安全性的同时，增加了企业经济收益，为2,4-二硝基氯化苯生产企业平稳可持续生产提供了有 力 支持。，下面是一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法专利的具体信息内容。
1.一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)以芳烃硝化副产物为原料，采用分步结晶法进行分离、收集并得到2,6-二硝基氯化苯(I)、2,4-二硝基氯化苯及残留物。
步骤2：将2,6-二硝基氯化苯(I)与质量浓度为18～20％的氨水混合，加热40～60℃并搅拌至反应完成，得到2,6-二硝基苯胺(II)；
步骤3：将2,6-二硝基苯胺(II)、硫化钠混合加入水中，加热95～105℃并搅拌至反应完成，得到3-硝基邻苯二胺(III)。
步骤4：将3-硝基邻苯二胺(III)与环合试剂在60～90℃条件下反应至终点，得到4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)；所述的环合试剂为尿素与硫酸的组合或固光与三乙胺的组合；
步骤5：
5a)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经偶联、氨化、脱氨得到化合物(VIII)；
或者
5b)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经氨化、偶联、脱氨得到化合物(VIII)；
或者
5c)4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)依次经氨化、脱氨、偶联得到化合物(VIII)；
步骤6：
6a)将化合物(VIII)与水解试剂加入水中，在95～105℃、0.0～0.2MPa条件下水解反应至终点，得到3,3’,4,4’-联苯胺(IX)；
或者
6b)将化合物(VIII)与水解试剂加入水中，在95～105℃、0.0～0.2MPa条件下水解反应至终点，得到3,3’,4,4’-联苯胺(IX)；然后与盐酸进一步反应生成3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐；
其中水解试剂为液碱、氨水、或磷酸氢二钠中的一种；
步骤7：将3,3’,4,4’-联苯胺(IX)或3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐、间苯二甲酸或间苯二甲酸甲酯、多聚磷酸混合，在150～230℃、无氧条件下，反应得到PBI(X)。
用化学方程式表示如下，
2.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤5a)包括如下步骤：
将4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)、卤源以及双氧水加入卤代溶剂中，反应至终点，得到6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)；所述卤源为溴素、单质碘、盐酸、碘化钠-硫酸中的一种；所述卤代溶剂为甲醇、乙醇中的一种；卤源、双氧水与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的摩尔比为
1.04:1.02:1.0；所述卤代溶剂与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的质量比为(2～3):1；所述碘化钠-硫酸中，碘化钠与硫酸的质量比为(0.85～0.87)：(1.8～2.1)；
将6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)与偶联溶剂、缚酸剂、偶联催化剂混合，在无水无氧条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VI)；所述偶联溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述的偶联催化剂为氯化钯、氢氧化钯、醋酸钯、钯碳、铂碳、三苯基膦化钯中的一种；所述的缚酸剂为三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基二环己胺、吡啶中的一种；所述偶联溶剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(0.003～0.01):1；所述缚酸剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的摩尔比为1.02:1；
将化合物(VI)、氨化溶剂、氨化催化剂、还原剂混合，在0.5～0.8MPa条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VII)；其中氨化溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳的一种；其中还原剂为氢气、水合肼、硫化碱、氯化亚锡、锌粉的一种；所述氨化溶剂与化合物(VI)的质量比为(3～5):1，氨化催化剂与化合物(VI)的质量比为(0.005～0.008):1，还原剂与化合物(VI)的摩尔比2.0～20:1；
将化合物(VII)与脱氨基溶剂、亚硝酸钠、硫酸混合，在硫酸铜催化条件下，得到化合物(VIII)；其中脱氨基溶剂为异丙醇、乙酸乙酯的一种或任意比例混合物，脱氨基溶剂与化合物(VII)的质量比为(5～8):1；硫酸铜与化合物(VII)的质量比为(0.005～0.01):1；硫酸与
4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的质量比为(2～3):1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的摩尔比为(1.02～1.05):1；
用化学方程式表示如下，
3.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤5b)包括如下步骤：
将4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)、卤源以及双氧水加入卤代溶剂中，反应至终点，得到6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)；所述卤源为溴素、单质碘、盐酸、碘化钠-硫酸中的一种；所述卤代溶剂为甲醇、乙醇中的一种；卤源、双氧水与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的摩尔比为
1.04:1.02:1.0；所述卤代溶剂与4-硝基-2-苯并咪唑酮(IV)的质量比为(2～3):1；所述碘化钠-硫酸中，碘化钠与硫酸的质量比为(0.85～0.87)：(1.8～2.1)；
将6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)、氨化溶剂、氨化催化剂、还原剂混合，在0.5～
0.8MPa条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(XI)；其中氨化溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳的一种；其中还原剂为氢气、水合肼、硫化碱、氯化亚锡、锌粉的一种；所述氨化溶剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(3～5):
1，氨化催化剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的质量比为(0.005～0.008):1，还原剂与6-卤代-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)的摩尔比(2.0～20):1；
再将化合物(XI)与偶联溶剂、缚酸剂、偶联催化剂混合，在无水无氧条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VII)；所述偶联溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述的偶联催化剂为氯化钯、氢氧化钯、醋酸钯、钯碳、铂碳、三苯基膦化钯中的一种；所述的缚酸剂为三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基二环己胺、吡啶中的一种；所述偶联溶剂与化合物(XI)的质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与化合物(XI)的质量比为(0.003～0.01):1；所述缚酸剂与化合物(XI)的摩尔比为1.02:1；
将化合物(VII)与脱氨溶剂、亚硝酸钠、硫酸混合，在硫酸铜催化条件下，得到化合物(VIII)；其中脱氨溶剂为异丙醇、乙酸乙酯的一种或任意比例混合物，脱氨溶剂与化合物(VII)的质量比为(5～8):1；硫酸铜与化合物(VII)的质量比为(0.005～0.01):1；硫酸与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的质量比为(2～3):1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的摩尔比为(1.02～1.05):1；
用化学方程式表示如下，
4.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤5c)包括如下步骤：
将化合物(IV)、氨化溶剂、氨化催化剂、还原剂混合，在0.5～0.8MPa条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(XII)；其中氨化溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种；其中氨化催化剂为雷尼镍、钯碳、铂碳的一种；其中还原剂为氢气、水合肼、硫化碱、氯化亚锡、锌粉的一种；氨化溶剂与化合物(IV)的质量比为(3～5):1，氨化催化剂与化合物(IV)的质量比为(0.005～
0.008):1，还原剂与化合物(IV)的摩尔比2.0～20:1；
将化合物(XII)与脱氨基溶剂、亚硝酸钠、硫酸混合，在硫酸铜催化条件下，得到化合物(XIII)；其中脱氨基溶剂为异丙醇、乙酸乙酯的一种或任意比例混合物，脱氨基溶剂与化合物(XII)的质量比为(5～8):1；硫酸铜与化合物(XII)的质量比为(0.005～0.01):1；硫酸与
4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的质量比为2～3:1；亚硝酸钠与4-氨基-苯并恶唑类化合物(XII)的摩尔比为(1.02～1.05):1；
将化合物(XIII)、卤源以及双氧水加入卤代溶剂中，反应至终点，得到化合物(XIV)；所述卤源为溴素、单质碘、盐酸、碘化钠-硫酸中的一种；所述卤代溶剂为甲醇、乙醇中的一种；
所述卤源、双氧水与化合物(XIII)的摩尔比为1.04:1.02:1.0；所述卤代溶剂与化合物(XIII)的质量比为(2～3):1；所述碘化钠-硫酸中，碘化钠与硫酸的质量比为(0.85～
0.87)：(1.8～2.1)；
将化合物(XIV)与偶联溶剂、缚酸剂、偶联催化剂混合，在无水无氧条件下，加热搅拌至终点，得到化合物(VIII)；所述偶联溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；所述的偶联催化剂为氯化钯、氢氧化钯、醋酸钯、钯碳、铂碳、三苯基膦化钯中的一种；所述的缚酸剂为三乙胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶、N-甲基二环己胺、吡啶中的一种；所述偶联溶剂与化合物(XIV)的质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与化合物(XIV)的质量比为(0.003～0.01):1；所述缚酸剂与化合物(XIV)的摩尔比为1.02:1；
用化学方程式表示如下，
5.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤2)中，氨水中氨与2,6-二硝基氯化苯(I)的摩尔比为(2.5～3):1。
6.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤3)中，其中2,6-二硝基苯胺(II)与硫化钠的摩尔比为1:1.5，水与2,6-二硝基苯胺(II)的质量比为(2～3):1。
7.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述步骤4)中，当所述环合试剂为尿素与硫酸的组合时，尿素与3-硝基邻苯二胺(III)的摩尔比为(1.05～1.1):1，68～70％硫酸与3-硝基邻苯二胺(III)的质量比为(1.3～1.5):1；当所述环合试剂为固光与三乙胺的组合时，有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿的一种或几种组合，其中有机溶剂与3-硝基邻苯二胺(III)(3)的质量比为(2～3):1、固光与3-硝基邻苯二胺(III)的摩尔比为(0.33～0.34):1、三乙胺与固光的摩尔比为(3.05～
3.1):1。
8.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤6中水与化合物(VIII)的质量比为3～5:1，其中液碱中氢氧化钠与被水解底物结构中酮羰基的摩尔比为1.5～2.5:1；氨水中氨与被水解底物结构中酮羰基的摩尔比为2.5～
3.0:1；十二水磷酸氢二钠水解反应体系pH为8.0～8.5。
9.如权利要求1所述利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法，其特征在于，所述的步骤7)中，3,3’,4,4’-联苯胺(IX)或3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐，与间苯二甲酸或间苯二甲酸甲酯的摩尔比为1:1，多聚磷酸与3,3’,4,4’-联苯胺(IX)或3,3’,4,4’-联苯胺(IX)盐酸盐质量比为(0.01～0.015):1。
一种利用芳烃硝化副产物生产PBI功能材料的方法
技术领域
背景技术
发明内容
所述偶联溶剂与化合物(XI)的 质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与化合物(XI)的质量比为(0.003～0.01):1； 所述缚酸剂与化合物(XI)的摩尔比为1.02:1；
所述偶联溶剂与化合物(XIV)的 质量比为(3～5):1；所述偶联催化剂与化合物(XIV)的质量比为(0.003～0.01):1； 所述缚酸剂与化合物(XIV)的摩尔比为1.02:1。
具体实施方式
2H)。
1HNMR(500MHz，DMSO-d6):δ5.9～6.1(br.,4H)，7.51 (d，2H)，7.85(d，2H)，8.05(s，2H)。
960.9kg质量分数30％的双氧水，滴加完毕，搅拌至反应完全，得 到2149.0kg纯度99.5％的
6-溴-4-硝基-2-苯并咪唑酮(V)，收率98.7％。
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